一種煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法

2023-06-08 14:33:16 2

專利名稱：一種煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法
技術領域：
本發明屬於能源動力與煤化工領域，具體地說涉及一種外燃供熱的煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法。
背景技術：
由於煤炭與氣體燃料的品質及其能量轉換利用方式的不同，使得燃煤電廠的發電效率比天然氣聯合循環電站低10 15個百分點。目前，為了實現煤炭的高效潔淨利用，無論是化工生產過程還是IGCC發電系統，都必須先將煤氣化，為煤炭的高效利用創造必要條件。煤氣化過程是以煤或煤焦為原料，以氧氣(空氣、富氧或工業純氧)、二氧化碳、水蒸汽等作氣化劑(或稱氣化介質)，在高溫條件下通過化學反應將煤或煤焦中的可燃部分轉化為可燃性氣體的工藝過程。煤氣化所得的合成氣或煤氣的成分取決於燃料、氣化劑的種類以及進行氣化過程的條件。煤氣化方法的分類多種多樣，應用較為廣泛的四種氣化爐為魯奇爐、恩德爐、德士古爐和謝爾爐，其冷煤氣效率在65°/Γ80%左右。現有技術中，煤氣化過程由於需要純氧與煤反應，因此需要空氣分離裝置。產生的合成氣進行淨化除塵才能使用，還需要廢熱鍋爐回收餘熱。這使得煤氣化效率較低，投資成本很高。同時不同煤氣化方法對煤種的要求各有不同。我國煤碳可採量約為I萬億噸，分為褐煤、煙煤和無煙煤。魯奇爐可採用褐煤和部分煙煤(長焰煤、不粘煤、弱粘煤和氣煤)，可用資源量為5934. 5億噸，佔總資源量的58%。德士古爐可採用大部分的煙煤，可用資源量為6728. 8億噸，佔總資源量的66%。謝爾爐可採用褐煤和幾乎全部的煙煤，資源量為9242億噸，佔總資源量的91%。恩德爐可採用褐煤和少部分煙煤(長焰煤和不粘煤)，可用資源量為4479. 6億噸，佔總資源量的4 4%。本發明中同時還涉及煤煉焦技術，傳統的煉焦技術所需要的煤種主要是煙煤中的主焦煤和肥煤，僅佔總資源的約9%。而本發明中所使用的為粗煉焦技術，大部分的褐煤和煙煤均可以使用，可用煤種佔總資源量的約九成。綜上所述，煤炭的氣化過程的應用推廣，還存在著氣化效率低、設備投資成本高和煤種限制等障礙。因此，無論對於化工行業還是電力部門，如何提高煤炭氣化的效率，降低煤炭氣化的投資成本，都是亟待解決的難題。對於我國高碳能源低碳化利用以及能源可持續發展也是革新性突破。

發明內容
針對現有技術的上述缺點和不足，本發明提出了一種煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法，該方法基於燃料「組分對口，分級轉化」的原則，將煤炭氣化分為碳化、生產一氧化碳化、變換產氫三個步驟，如圖1所示。本發明提出的煤氣化方法首先將煤炭進行碳化提純，得到粗焦炭，然後與二氧化碳反應生成一氧化碳，最後通過變換反應生成氫氣和二氧化碳，二氧化碳供給焦炭一氧化碳化單元。通過氫氣、一氧化碳和焦爐煤氣混合可以得到不同碳氫比的合成煤氣。煤炭的碳化過程和一氧化碳生成過程所需熱量由燃煤提供。相比於傳統氣化方法中的所有反應在氣化過程中同時進行，本發明的新氣化方法將不同的反應分類，在碳化、一氧化碳化和變換產氫過程中分別進行。而且本發明提出的煤氣化方法不需要氧氣參與反應，具有氣化效率高、設備投資成本低、煤種不受限制以及氣化產物可靈活調節等多種優點。在上述方法的基礎上本發明提供了一種煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法，其特徵在於，將煤炭氣化過程分為碳化過程、一氧化碳生產過程和變換產氫過程三個步驟。首先進行碳化過程，該過程對氣化煤進行碳化提純，所需熱量由供熱煤與高溫空氣燃燒產生的熱量提供，得到粗焦炭、焦爐煤氣、焦油等化工產品；其次進行一氧化碳生產過程，將碳化過程中生產的粗焦炭與二氧化碳反應生成一氧化碳，所需熱量同樣由上述供熱煤與高溫空氣燃燒產生的熱量提供；然後進行變換產氫過程，將上述一氧化碳生產過程中生產的部分一氧化碳與水蒸氣變換反應生成二氧化碳和氫氣，使用分離裝置進行分離得到二氧化碳和純淨的氫氣，分離出的二氧化碳返回所述一氧化碳生產過程與焦炭繼續反應，一氧化碳生產過程中所需的二氧化碳完全由變換產氫過程中生產的二氧化碳提供；整個煤炭氣化過程的三個步驟分別得到焦爐煤氣、一氧化碳和氫氣，三種氣體靈活配比得到不同碳氫比的煤氣化合成氣。本發明提供的煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法，使用該方法的設備主要由外置燃燒單元、傳熱單元、碳化單元、一氧化碳單元、變換產氫單元、和餘熱回收單元組成，所述碳化過程在碳化單元中進行，所述一氧化·碳生產過程在一氧化碳生產單元中進行，所述變換產氫過程在變換產氫單元中進行，燃料分為供熱煤和動力煤，供熱煤與高溫空氣於外置燃燒單元燃燒，產生的高溫煙氣通過傳熱單元分別向所述碳化單元和一氧化碳生產單元供入熱量，繼續向餘熱回收單元釋放餘熱。氣化煤首先進入碳化單元進行粗煉焦後生成粗焦炭，粗焦炭繼續與二氧化碳反應生成一氧化碳，根據需求部分一氧化碳通過與水蒸氣的變換反應生成二氧化碳和氫氣，再經過分離裝置分離出純淨的氫氣。剩餘的二氧化碳返回一氧化碳生成單元與焦炭繼續反應。所述的氣化方法，煤炭經碳化過程、焦炭一氧化碳化過程和變換產氫過程構成煤氣化，實現了煤炭的「組分對口，分級轉化」的新型煤氣化方式。所述的氣化方法，煤炭碳化單元使用煤炭外燃的粗煉焦工藝，使用的燃料分為氣化煤和供熱煤。氣化煤可以使用所有的煙煤和褐煤，供熱煤可以使用所有煤種。所述的氣化方法，焦炭與二氧化碳反應生成一氧化碳，不需要氧氣，相對傳統煤炭氣化過程，省去了用於制氧的空氣分離單元。所述的氣化方法，產生的一氧化碳不含灰分等雜質顆粒，可以直接進入變換單元，省去了廢熱鍋爐。所述的氣化方法中，碳化單元的溫度降低至60(Γ900 ° C，比傳統煉焦低約200° C，碳化產品為粗焦炭、焦爐煤氣和焦油等。變換反應發生的溫度約在20(Γ400攝氏度，相對於傳統氣化的高溫(1000攝氏度左右)氣化吸熱反應，反應的不可逆性可以大幅度降低。
所述的氣化方法，經過三步反應，可以分別得到焦爐煤氣、一氧化碳和氫氣。三種氣體的靈活配比可以得到不同碳氫比的煤氣化合成氣，滿足不同工藝要求。所述的氣化方法，燃料分為氣化煤和供熱煤，氣化煤用於產生合成氣，供熱煤用於提供碳化單元和氣化單元吸熱所需反應熱量。所述的氣化工藝，一氧化碳生產單元所需二氧化碳由變換單元得到。所述的氣化工藝，供熱煤燃燒產生高溫煙氣，經過粗除塵後向碳化單元和氣化單元供入熱量。所述的氣化工藝，碳化單元也可以為冶金行業的加熱爐、均熱爐或煅燒爐。本發明的有益效果是將煤炭的氣化過程分為煉焦，氣化和變換產氫三步進行，大大降低了整個氣化反應的不可逆性，使得煤炭的氣化效率有顯著上升；取消了空分裝置和廢熱鍋爐，減少了設備投資；燃料分為氣化煤和供熱煤，大大增加了煤種的適應性。根據煤炭的特點不同，用煤炭外燃替代焦爐煤氣燃燒向碳化室和氣化室提供熱量，實現煤炭的合理利用。本發明提出的煤炭分級氣化方法與常規氣化工藝相比，實現了組分對口、分級氣化，其冷煤氣效率要比傳統煤氣化高3個百分點左右。


圖1為本發明提出的煤炭碳氫組分分級氣化方法與傳統氣化方法的原理對比。圖2為本發明的外燃煤炭的碳氫組分分級氣化工藝流程示意圖；上述附圖中，各部件及相應的標記為1_燃燒單元；2_碳化單元；3、4_傳熱單元；5- 一氧化碳生產單元；6_蓄熱式換熱器；7_間壁式換熱器；8、9-隔牆；10_氣化煤；11_供熱煤；12_高溫煙氣；13-蓄熱室頂部煙氣；14-經蓄熱室放熱後的煙氣；15_廢氣；16_空氣；17_間壁式換熱預熱的空氣；18_高溫空氣；19_焦爐煤氣；20_焦炭；21_焦油及其它；22、23-熱流；24_ —氧化碳；25_變換單元；26_合成氣；27_ 二氧化碳。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下參照附圖並舉實施例，對本發明進一步詳細說明。參見圖1 (b)，本發明提供的煤炭的碳氫組分分級氣化方法，將煤炭氣化過程分為碳化過程、一氧化碳生產過程和變換產氫過程三個步驟，其中，首先進行碳化過程，該過程對氣化煤進行碳化提純，所需熱量由供熱煤與高溫空氣燃燒產生的熱量提供，得到粗焦炭、焦爐煤氣、焦油等化工產品；其次進行一氧化碳生產過程，將碳化過程中生產的粗焦炭與二氧化碳反應生成一氧化碳，所需熱量同樣由上述供熱煤與高溫空氣燃燒產生的熱量提供；然後進行變換產氫過程，將上述一氧化碳生產過程中生產的部分一氧化碳與水蒸氣變換反應生成二氧化碳和氫氣，使用分離裝置進行分離得到二氧化碳和純淨的氫氣，分離出的二氧化碳返回所述一氧化碳生產過程與焦炭繼續反應，一氧化碳生產過程中所需的二氧化碳完全由變換產氫過程中生產的二氧化碳提供；整個煤炭氣化過程的三個步驟分別得到焦爐煤氣、一氧化碳和氫氣，三種氣體靈活配比得到不同碳氫比的煤氣化合成氣。圖2示出了本發明提供的煤炭的碳氫組分分級氣化工藝流程，氣化煤首先進入碳化單元進行粗煉焦後生成粗焦炭，粗焦炭繼續與二氧化碳反應生成一氧化碳，根據需求部分一氧化碳通過與水蒸氣的變換反應生成二氧化碳和氫氣，再經過分離裝置分離出純淨的氫氣。剩餘的二氧化碳返回一氧化碳生成單元與焦炭繼續反應。使用該方法的設備主要由燃燒單元1、傳熱單元3、4、碳化單元2、一氧化碳生產單元5、變換產氫單元25、蓄熱式餘熱回收單元6和間壁式餘熱回收單元7組成。本發明的碳化過程在碳化單元2中進行，一氧化碳生產過程在一氧化碳生產單元5中進行，變換產氫過程在變換產氫單元25中進行，供熱煤11與經蓄熱式餘熱回收單元6和間壁式餘熱回收單元7預熱後的高溫空氣18在燃燒單元I中燃燒生成高溫煙氣12，並對高溫煙氣12進行粗除塵後，送入傳熱單元3、4，高溫煙氣通過隔牆8、9分別向碳化單元2和一氧化碳生產單元5釋放高溫熱量後，被送往餘熱回收單元6、7，並向蓄熱式餘熱回收單元6和間壁式餘熱回收單元7放熱。放熱後的煙氣即廢氣15被排放到大氣。在碳化單元2內氣化煤10吸收熱量22在高溫下熱解，經過粘結過程(包括乾燥脫吸，開始分解，形成膠質體，和膠質體固化過程)以及半焦收縮過程生成焦炭20、焦爐煤氣19、焦油21等化工產品，生產的焦炭20進入一氧化碳生產單元5，在該單元焦炭20與二氧化碳27反應生成一氧化碳24。一氧化碳24進入變換產氫單元25與水蒸氣反應生成氫氣26，同時生成的二氧化碳27提供給一氧化碳生產單元5。在碳化單元2得到的焦炭20(1000°C左右)由一氧化碳生產單元5頂部進入，二氧化碳27由該單元底部進入，兩者相遇後發生反應，焦炭20被氣化為一氧化碳24，一氧化碳24從單元上部排出。該氣化反應為吸熱反應，所需熱量由燃燒單元I產生的高溫煙氣12提供。 本發明提供的氣化過程(參見圖2)與傳統氣化過程的區別是傳統氣化單元中煤炭直接在氣化室中反應氣化。而本發明提供的氣化方式是將煤炭氣化過程分步進行，即煤炭碳化、焦炭一氧化碳化和變換反應。煤炭首先進入碳化室進行碳化提純，同時產生焦爐煤氣，提純後得到的焦炭進入一氧化碳生產單元與二氧化碳反應生成一氧化碳，一氧化碳在變換單元與水蒸氣反應生成氫氣和二氧化碳。本發明提供的焦炭一氧化碳化過程與傳統氣化過程的區別是焦炭與二氧化碳反應，生成一氧化碳，不需要空氣分離裝置。參見(a)、圖1 (b)，本發明提供的變換產氫單元與傳統煤炭氣化工藝變換單元的區別是傳統氣化工藝中發生的變換反應與其它煤氣化反應一同發生在氣化爐中，反應溫度在1000攝氏度以上。水蒸氣在發生變換反應前需要吸收大量的熱以達到反應溫度。同時其它氣體，如氫氣、一氧化碳等會減緩變換過程的反應速率。本發明提供的變換反應是單獨在變換單元中發生，反應溫度在200-400攝氏度左右，水蒸氣需要吸收的熱量大大減少，同時反應過程沒有其它氣體的幹擾，因此變換反應的不可逆損失遠遠低於傳統氣化過程。從煤炭氣化產物來看，本發明提供的氣化單元與傳統煤炭氣化單元的區別是傳統煤炭氣化單元需要純氧和水蒸氣對煤炭進行氣化，產生的合成氣主要是一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混合氣體。而本發明產生的合成氣主要有三種焦爐煤氣、一氧化碳和氫氣。三種氣體可以進行靈活配比，可以滿足合成氣下遊利用的不同碳氫比需求。本發明提供氣化方法中碳化過程與傳統煉焦過程的區別是傳統煉焦過程對煤種的要求較高，主要使用主焦煤和肥煤。本發明煉焦過程的產物用於氣化，可以降低對煤種的要求，可採用所有種類的煙煤和褐煤，可用煤種佔我國煤炭儲量的近90%，擴大了煤種適用性。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。比較實施例按照圖2所示的外燃供熱的煤炭的碳氫組分分級氣化工藝流程，燃燒單元I的操作條件為爐內壓力取微正壓，煙氣出爐溫度為1400 1700°C，根據換熱周期適度的調整。新系統中排煙溫度165°C，碳化單元參考實際的焦爐的測試數據(表3)，每生產一噸焦的煉焦耗熱量為3240MJ/t。取一氧化碳生產單元的溫度為900°C，碳轉化率為O. 95，碳化過程和一氧化碳生產單元過程的換熱損失均為5%。表I給出了煤炭碳化單元熱量平衡表。新氣化中的煤炭碳化單元生產相同熱值的產品可以降低燃料輸入約5%。相對於傳統的煉焦過程，新氣化中的碳化單元生產的產品為粗焦炭，同時使用供熱煤替代了焦爐煤氣。表2給出了實施例系統能量平衡表，從燃料輸入看，新型氣化方式燃料中氣化煤約佔66%，供熱煤約佔34%。從能量損失角度看，CO2分離單元的能量損失最大，佔燃料輸入能量的3. 9%。變換單元，煉焦單元和一氧化碳生產單元的能量損失分別佔燃料輸入能量的
2.6%，2. 4%和2. 3%。換熱單元的能量損失最小，佔燃料輸入能量的O. 5%。表3給出了實施例中一些主要物流的參數。表中的物流編號與圖2想對應，表明了新氣化方法各個單元之間的關聯關係。

基於表4所示的系統性能比較，新型氣化方式的冷煤氣效率可以達到83%，比傳統氣化方式高約3個百分點。新型氣化方式的傭效率比傳統煤炭氣化方式(Shell氣化方式)高6個百分點。其中，新氣化中的煉焦單元和一氧化碳生產單元比傳統氣化中的氣化單元效率提升約2. 5個百分點；新氣化中變換單元比傳統氣化的廢鍋效率提升1. 5個百分點；二氧化碳回收比空分單元引起效率提升約2個百分點。通過表4與Shell氣化方式的對比，本發明氣化效率提高的原因主要來自兩個方面，一是省去了空分裝置和廢熱鍋爐，避免了這兩個裝置帶來的煙損失；二是煤炭的分級轉化減少了氣化反應的不可逆性，降低了反應的不可逆損失。本發明提供的外燃供熱的煤炭的碳氫組分分級氣化工藝，與傳統的煤炭氣化工藝相比，具有以下特點1、焦炭與二氧化碳反應氣化生成一氧化碳，省去了制氧所需的空氣分離單元；2、變換反應的溫度在200-400攝氏度左右，減少了該反應的不可逆損失；3、生成的一氧化碳基本不含雜質，可以直接進入變換單元，省去了廢熱鍋爐；4、燃料分為供熱煤和氣化煤，氣化煤可以使用褐煤和煙煤，供熱用煤則對煤種沒有要求，因而整個氣化工藝可以使用所有煤種。綜上所述，採用本發明所述的外燃供熱的煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法，氣化效率得到大幅度提高，省去了空氣分離裝置和廢熱鍋爐，使投資成本大幅度降低，而且所有煤種均適用，是非常有實用前景的。如上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明保護的範圍之內。表I實施例煤炭碳化單元熱量平衡表
權利要求
1.一種煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法，其特徵在於，將煤炭氣化過程分為碳化過程、一氧化碳生產過程和變換產氫過程三個步驟，其中， 首先進行碳化過程，該過程對氣化煤進行碳化提純，所需熱量由供熱煤與高溫空氣燃燒產生的熱量提供，得到粗焦炭、焦爐煤氣、焦油等化工產品； 其次進行一氧化碳生產過程，將碳化過程中生產的粗焦炭與二氧化碳反應生成一氧化碳，所需熱量同樣由上述供熱煤與高溫空氣燃燒產生的熱量提供； 然後進行變換產氫過程，將上述一氧化碳生產過程中生產的部分一氧化碳與水蒸氣變換反應生成二氧化碳和氫氣，使用分離裝置進行分離得到二氧化碳和純淨的氫氣，分離出的二氧化碳返回所述一氧化碳生產過程與粗焦炭繼續反應，一氧化碳生產過程中所需的二氧化碳完全由變換產氫過程中生產的二氧化碳提供； 整個煤炭氣化過程的三個步驟分別得到焦爐煤氣、一氧化碳和氫氣，三種氣體靈活配比得到不同碳氫比的煤氣化合成氣。
2.按照權利要求1所述的氣化方法，其特徵在於使用該方法的設備主要由外置燃燒單元、傳熱單元、碳化單元、一氧化碳單元、變換產氫單元和餘熱回收單元組成，所述碳化過程在碳化單元中進行，所述一氧化碳生產過程在一氧化碳生產單元中進行，所述變換產氫過程在變換產氫單元中進行，燃料分為供熱煤和動力煤，供熱煤與高溫空氣於外置燃燒單元燃燒，產生的高溫煙氣通過傳熱單元分別向所述碳化單元和一氧化碳生產單元供入熱量，繼續向餘熱回收單元釋放餘熱。
3.按照權利要求1或2所述的氣化方法，其特徵在於所述氣化煤為煙煤或褐煤，所述供熱煤為所有煤種。
4.按照權利要求1或2所述的氣化方法，其特徵在於所述碳化單元的反應溫度降低至60(Γ900° C，產品為粗焦炭、焦爐煤氣和焦油等，變換產氫過程中變換反應發生的溫度約在20CT400攝氏度。
5.按照權利要求1至4所述的氣化方法，其特徵在於碳化單元也可以為冶金行業的加熱爐、均熱爐或煅燒爐。
6.按照權利要求2所述的氣化方法，其特徵在於所述餘熱回收單元包括蓄熱式餘熱回收單元和間壁式餘熱回收單元。
7.按照權利要求6所述的氣化方法，其特徵在於供熱煤與經蓄熱式餘熱回收單元和間壁式餘熱回收單元預熱後的高溫空氣在燃燒單元中燃燒生成高溫煙氣，並對高溫煙氣進行粗除塵後，送入傳熱單元，高溫煙氣通過傳熱單元中的隔牆分別向碳化單元和一氧化碳生產單元釋放高溫熱量後，被送往餘熱回收單元，並向蓄熱式餘熱回收單元和間壁式餘熱回收單元放熱。
8.按照權利要求1至7所述的氣化方法，其特徵在於在碳化單元得到的焦炭aooo°c左右)由一氧化碳生產單元頂部進入，二氧化碳由該單元底部進入，兩者相遇後發生反應，焦炭被氣化為一氧化碳，一氧化碳從單元上部排出。
全文摘要
本發明公開了一種煤炭的碳氫組分分級轉化的氣化方法，該方法基於燃料「組分對口，分級轉化」的原則，將煤炭氣化分為碳化、生產一氧化碳化、變換產氫三個步驟，首先將煤炭進行碳化提純，得到粗焦炭，然後與二氧化碳反應生成一氧化碳，最後通過變換反應生成氫氣和二氧化碳，二氧化碳供給焦炭一氧化碳化單元。通過氫氣、一氧化碳和焦爐煤氣混合可以得到不同碳氫比的合成煤氣。煤炭的碳化過程和一氧化碳生成過程所需熱量由燃煤提供。本發明將煤炭的氣化過程分為煉焦，氣化和變換產氫三步進行，大大降低了整個氣化反應的不可逆性，使得煤炭的氣化效率有顯著上升；取消了空分裝置和廢熱鍋爐，減少了設備投資；燃料分為氣化煤和供熱煤，大大增加了煤種的適應性。
文檔編號C01B3/02GK103060012SQ20121059280
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月29日 優先權日2012年12月29日
發明者金紅光, 張筱松 申請人:中國科學院工程熱物理研究所