親水性接枝聚合物的製作方法

2023-06-08 15:14:01 1

專利名稱：：親水性接枝聚合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種親水性接枝聚合物。詳細地說，本發明涉及用作洗滌劑組分、水處理劑、纖維處理劑、分散劑、水泥分散劑的接枝聚合物。
背景技術：
：對由聚環氧烷構成的主連結枝聚合不飽和單體成分而成的親水性接枝聚合物，迄今為止已經進行了各種開發，在防水垢劑、水處理劑、洗滌劑組分、對水為難溶性的無機物或有機物的分散劑(無機顏料的分散劑、水泥水漿料用分散劑)、纖維處理劑等各種用途中使用(參見例如美國專利第4528334號說明書、美國專利第4612352號說明書、歐洲專利申請公開第0639592號說明書、美國專利第5952432號說明書)。上述親水性接枝聚合物通過在聚環氧烷化合物中添加丙烯酸等不飽和單體和聚合引發劑等，並通過加熱進行接枝聚合而製造。此時，存在如下問題在製造聚合物後的聚合物反應物中較多殘留用作原料的不飽和單體成分。從聚合物的生產率和性能的觀點來看，上述親水性接枝聚合物是不優選的。此外，特別是在與人體接觸的用途中，要求儘可能減少由於殘留單體導致的毒性或刺激性。為了解決該問題，在日本特開2001-酸和單烯屬不飽和二羧酸而獲得的親水性接枝聚合物。日本特開2001-226441號公報中記載的聚合物的單烯屬不飽和單羧酸的殘留量為900ppm以下，與現有的物質相比，單體殘留量較少。此外，上述親水性接枝聚合物由於單體殘留的問題，有時3隨時間的保存性不好。作為該解決方法，在日本特開平11-279220號公報中，公開了包括預先強制水解親水性共聚物的工序的親水性接枝共聚物的製造方法。
發明內容然而，如果考慮生產效率、殘留丙烯酸對環境的負荷和安全性，則要求進一步降低聚合物中的殘留不飽和單體成分，此外，期望隨時間的保存穩定性更良好的接枝聚合物。因此，本發明的目的是提供一種親水性接枝單體，其降低了殘留不飽和單羧酸量，隨時間的穩定性非常優異。本發明人等為了解決上述課題而進行了精心的研究，結果發現，如果提高接枝聚合中所用單體中不飽和單羧酸的摩爾比率，則殘留單體量降低，從而完成本發明。即，本發明提供了一種親水性接枝聚合物，該親水性接枝聚合物使聚環氧烷與包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而成，其中，源自上述不飽和單羧酸的側鏈部分的摩爾比率相對於全部側鏈超過90mol%，相對於上述親水性接枝聚合物的總質量，不飽和單羧酸的殘留量不足200質量ppm。本發明的親水性接枝聚合物是殘留不飽和單羧酸量更少的純度高的聚合物，而且是隨時間的穩定性非常優異的聚合物。具體實施例方式以下，對本發明的實施方式進^f亍詳細i兌明。本發明的親水性接枝聚合物具有由聚環氧烷構成的主鏈和包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而成的側鏈。以下，對構成本發明的接枝聚合物的各成分進行詳細說明。4作為主鏈的聚環氧烷通過將環氧烷與作為聚合引發點的化合物聚合而成。上述作為聚合引發點的化合物，只要是環氧烷能反應、聚合的化合物，就沒有特別的限定，具體地說，可以列舉水、醇、氫氣、氧氣、二氧化碳、卣化氫、氨、胺、羥胺、羧酸、醯卣化物、內酯、醛、苯等，這些可以使用l種或2種以上。從反應效率的觀點出發，優選選自水、醇和胺的至少l種，更優選為醇。作為醇，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等碳原子數為1~50、優選碳原子數為1~30的脂肪族伯醇；苯酚、異丙基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、萘酚等碳原子數為3~50、優選碳原子數為6~30的芳香族醇；異丙醇或將正石蠟氧化得到的醇等碳原子數為3~50、優選碳原子數為318的伯醇；叔丁醇等碳原子數為4~50、優選碳原子數為4~18的叔醇；乙二醇、二乙二醇、丙烷二醇(propanediol)、丁二醇、丙二醇(propyleneglycol)等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷等三醇類；脫水山梨糖醇等多醇類等，這些物質可以使用1種或2種以上。另外，從對醇加成環氧烷的觀點出發，優選芳香族醇，更優選作為無取代苯酚的苯酚。作為環氧烷，可以列舉環氧乙烷、環氧丙烷、二曱基環氧丁烷、環氧l-丁烷、環氧2-丁烷、氧化三曱基乙烯、氧化四曱基乙烯、單氧化丁二烯、氧化苯乙烯、l，l-二苯基環氧乙烷、環氧氟丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、縮水甘油、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-氯乙基縮水甘油醚、鄰氯苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、環氧化曱基丙烯醯氯、環氧環己烷、氧化二氫萘、乙烯基單環氧己烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、1，4-環氧環己烷等，這些物質可以使用l種或2種以上。其中，為了提高接枝率，優選具有50mol。/。以上、更優選具有75mol%以上、特別優選具有90mol%以上環氧乙烷和/或環氧丙烷作為結構單元。環氧烷的平均加成摩爾數優選為10150mol,更優選為10~100mol,進一步優選為20~80mol。該環氧烷在有商品市售的情況下，可以購買該商品，也可以自己製備。作為自己製備聚環氧烷的方法，可以列舉使用例如1)使用鹼金屬的氫氧化物、醇鹽等強鹼或烷基胺等作為鹼性催化劑的陰離子聚合、2)使用金屬或半金屬的卣化物、無機酸、乙酸等作為催化劑的陽離子聚合、3)使用將鋁、鐵、鋅等金屬的醇鹽、鹼土類金屬化合物、路易斯酸等組合而成的物質的配位聚合等方法，對作為聚合引發點的化合物加成環氧烷的方法。聚環氧烷可以是從聚亞烷基二醇衍生獲得的衍生物。作為該衍生物，可以列舉例如改變聚亞烷基二醇末端官能團的末端基團改變體、聚亞烷基二醇與具有多個羧基、異氰酸酯基、氨基、卣素基團等基團的交聯劑反應獲得的交聯體等。作為末端基團改變體，優選將上述聚亞烷基二醇的至少l個末端羥基用乙酸或乙酸酐等碳原子數為2~22的脂肪酸及其酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸等二羧酸酯化而成的物質。上述聚環氧烷的數均分子量上限優選為100000以下，更優選為50000以下，進一步優選為IOOOO以下，特別優選為5000以下。如果聚環氧烷的數均分子量在該範圍內，則聚環氧烷的粘度適當，在聚合時容易操作。此外，如果聚環氧烷的數均分子量在該範圍內，則能獲得水中溶解性優異的接枝聚合物，因此是優選的。聚環氧烷的數均分子量的下限沒有特別的限定。優選為100以上，更優選為200以上，進一步優選為300以上。如果聚亞烷基二醇的數均分子量為ioo以上，則能抑制接枝率的降低，減少未反應的環氧烷。另外，本發明的聚環氧烷的數均分子量採用通過後述實施例中記載的方法測定的值。[單體成分]在本發明中，單體成分必須含有(曱基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、a-羥基丙烯酸、a-羥曱基丙烯酸等不飽和單羧酸。在不飽和單羧酸中，更優選(曱基)丙烯酸，從能減少殘留單體量、提高親水性接枝聚合物的分散能力出發，進一步優選丙烯酸。這些不飽和單羧酸可以僅單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。另外，如後所述，親水性接枝聚合物中源自不飽和單羧酸的側鏈部分的摩爾比率相對於全部側鏈只要超過90mol%,則對單體成分中不飽和單羧酸的摩爾比率就沒有特別的限定，如上述組成那樣進行適當調整即可，在單體成分中，優選超過90mol%，更優選為92mol。/o以上，進一步優選為95mol。/。以上，特別優選100mol。/。為不飽和單羧酸。在本發明中，作為上述不飽和單羧酸以外的單體成分，沒有特別的限定，可以使用目前公知的單體。可以列舉例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和二羧酸單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-輕基-3-蹄丙氧基-l-丙磺酸、2-鞋基-3-丁烯磺酸等具有磺酸基的單體；乙烯基磷酸、(甲基)烯丙基磷酸等具有磷酸基的單體；2-羥乙基(曱基)丙烯酸酯、2-羥基二丙基(曱基)丙烯酸酯、3-羥丙基(曱基)丙烯酸酯、2-幾丁基(曱基)丙烯酸酯、4-羥丁基(曱基)丙烯酸酯、a-羥曱基乙基(曱基)丙烯酸酯等具有羥基的單體等親水性單體。其中，從聚合性高，弱酸性，操作簡單這樣的觀點出發，優選不飽和酸，更優選具有羧基。這些單體可以僅單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。此外，除了上述不飽和單羧酸和親水性單體以外，還可以含有能與該單體共聚的其它單體。作為其它單體，沒有特別的限制，可以列舉例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙蜂酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸環己酯等(曱基)丙烯酸與碳原子數為l~18的醇酯化而獲得的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(曱基)丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺等含有醯胺基的單體類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等鏈烯烴類；苯乙烯、苯乙烯磺酸等芳香族乙烯基系單體類；馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯系單體類；(曱基)丙烯醛等含有醛基的乙烯基系單體類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等含有其它官能團的單體類；等。對於這些其它的單體，可以僅單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。此外，在包含其它單體的情況下，在由包含不飽和單羧酸的單體成分構成的接枝鏈中，對源自各單體成分的結構單元的加成形態沒有特別的限制，例如可以是加成為無規狀，也可以是加成為嵌段狀。[親水性接枝聚合物]本發明的親水性接枝聚合物具有聚環氧烷的主鏈與包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而成的結構。對單體成分的接枝量沒有特別的限制，優選源自聚環氧烷的部分與源自單體的部分的質量比為50:50~90:10,更優選為55:45-85:15,進一步優選為60:40~80:20。如果源自單體部分(接枝部分)的量過少，則不能充分發揮作為接枝體的性能。另一方面，如果源自單體部分(接枝部分)的量過多，則體系變粘，恐怕無法攪拌，此外，恐怕未反應的單體會大量殘留在產物中。另外，在聚氧亞烷基系化合物的聚氧亞烷基鏈的特定部位選擇性地接枝源自單體的接枝鏈是困難的。因此，在計算出上述質量比時，所謂"源自單體的部分"，是指接枝在聚氧亞烷基鏈上的全部側鏈的總計。本發明的親水性接枝聚合物，在親水性接枝聚合物中源自不飽和單羧酸的側鏈部分的摩爾比率相對於全部側鏈超過90mol%。優選為92mol。/。以上，更優選為95mol°/"V、上，進一步優選為100mol%。如果源自不飽和單羧酸的側鏈部分的摩爾比率超過90mo1。/。，則有助於提高產物的穩定性。本發明的親水性接枝聚合物的數均分子量沒有特別的限定，優選為1000~1000000，更優選為1500~500000，進一步優選為2000~100000。數均分子量的值只要為1000000以下，則粘度適當，操作容易。另一方面，數均分子量的值只要為IOOO以上，則能發揮出足夠的分散性能。另外，數均分子量採用通過後述實施例中記載的方法測定的值。在回流條件下的3小時後的親水性接枝聚合物的數均分子量的下述變化率(絕對值)優選在10%以內，更優選在8%以內，進一步優選在5%以內。變化率越少越優選，因此對變化率的下限沒有特別的限制，變化率優選為0%以上，更優選為0.5%以上。本發明的親水性接枝聚合物的製造方法沒有特別的限定，可以適當參照目前公知的技術進行製造。在進行接枝聚合時，首先分別準備各自期望的量的作為接枝聚合物主鏈的聚環氧烷和作為接枝聚合物側鏈的單體成分。此時，所準備的各成分量優選調節為能獲得上述說明的優選的組成比。在進行接枝聚合時，可以使用公知的自由基聚合引發劑作為聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，優選使用有機過氧化物。作為有機過氧化物，可以列舉例如-3，3，5-三曱基環己烷、l，l-雙(過氧化叔己基)環己烷、l，l-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三曱基環己烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)-2-曱基環己烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)-環己烷、2,2-雙(過氧化叔丁基)丁烷、正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-雙(過氧化叔丁基)辛烷等過氧化縮酮類；對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，5-二曱基己烷-2，5-二過氧化氫、2-(4-曱基環己基)-丙烷過氧化氫等過氧化氫類；cc，a，-雙(過氧化叔丁基)對二異丙基苯、過氧化二枯基、2，5-二曱基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔丁基、2,5-二曱基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己炔-3、a，a，-雙(過氧化叔丁基)對異丙基己炔等過氧化二烷基類；過氧化異丁腈、過氧化3，3，5-三曱基環己醯基、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀酸、過氧化間曱苯、過氧化苯曱醯基、過氧化乙醯基、過氧化癸醯基、過氧化2，4-二氯苯曱醯基等過氧化二醯基類；過氧化二正丙基二碳酸酯、過氧化二異丙基二碳酸酯、過氧化雙(4-叔丁基環己基)二碳酸酯、過氧化二-2-乙氧基乙基二碳酸酯、過氧化二-2-乙基己基二碳酸酯、過氧化二-3-甲氧基丁基二碳酸酯、過氧化二仲丁基二碳酸酯、過氧化二(3-曱基-3-曱氧基丁基)二碳酸酯、過氧化二肉豆蔻基二碳酸酯、過氧化二曱氧基異丙基二碳酸酯、過氧化二烯丙基二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類；a，a，-雙(過氧化新癸醯)二異丙基苯、過氧化枯烯新癸酸酯、過氧化1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、過氧化l-環己基-1-曱基乙基新癸酸酯、過氧化叔己基新癸酸酯、過氧化叔丁基新癸酸酯、過氧化叔己基戊酸酯、過氧化叔丁基戊酸酯、過氧化1,1，3，3-四曱基丁基-2-乙基己酸酯、2,5-二丁基-2,5-雙(過氧化2-乙基己醯)己烷、過氧化l-環己基-1-曱基乙基-2-乙基己酸酯、過氧化叔己基-2-乙基己酸酯、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過氧化叔丁基異丁酸酯、過氧化叔己基異丙基單碳酸酯、過氧化叔丁基馬來酸、過氧化叔丁基-3，5，5-三甲基環己酸酯、過氧化叔丁基月桂酸酯、2,5-二丁基-2,5-雙(過氧化間曱苯)己烷、過氧化叔丁基異丙基單碳酸酯、過氧化叔丁基-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化叔己基苯曱酸酯、2，5-二曱基-2,5-雙(過氧化苯曱醯)己烷、過氧化叔丁基乙酸酯、過氧化叔丁基-間甲苯基苯曱酸酯、過氧化叔丁基苯甲酸酯、雙(過氧化叔丁基)間苯二曱酸酯、過氧化枯基辛酸酯、過氧化叔己基新己酸酯、過氧化枯基新己酸酯等過氧化酯類；過氧化叔丁基烯丙基碳酸酯、過氧化叔丁基三曱基曱矽烷基、過氧化乙醯基環己基磺醯基等其它有機過氧化物類等。在這些有機過氧化物中，適合使用過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化苯曱醯、枯烯過氧化氫等。這些有機過氧化物可以僅單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。對在接枝聚合中使用的自由基聚合引發劑的使用量沒有特別的限制，相對於在接枝聚合中使用的全部單體成分，優選為0.1~15質量％,更優選為0.5~10質量％,進一步優選為l-7質量％。如果自由基聚合引發劑的使用量過少，則單體成分在聚環氧烷鏈中的接枝率恐怕會降低。另一方面，如果自由基聚合引發劑的使用量過多，則在成本上是不利的，引發劑片段恐怕會對接枝聚合物的物性產生很大的影響。對自由基聚合引發劑的添加形態沒有特別的限制。其中，優選以與單體成分同時且未預先與聚環氧烷混合的狀態添加。在接枝聚合時，除了上述接枝聚合引發劑以外，還可以在反應體系內添加自由基聚合引發劑的分解催化劑或還原性化合物。作為自由基聚合引發劑的分解催化劑，可以列舉例如氯化鋰、溴化鋰等囟化金屬；氧化鈦、二氧化矽等金屬氧化物；鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硫酸、硝酸等無機酸的金屬鹽；曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯曱酸等羧酸、其酯及其金屬鹽；吡啶、巧l哚、咪唑、啼唑等雜環胺及其衍生物等。這些分解催化劑可以僅單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。此外，作為還原性化合物，可以列舉二茂鐵等有機金屬化合物；環烷酸鐵、環烷酸銅、環烷酸鎳、環烷酸鈷、環烷酸錳等的能產生鐵、銅、鎳、鈷、錳等的金屬離子的無機化合物；三氟硼醚加成物、過錳酸鉀、過氯酸等無機化合物；二氧化碌u、亞硫酸鹽、碌u酸酯、重亞硫酸鹽、碌b代碌u酸鹽、次碌u酸鹽、苯亞磺酸鹽及其取代物、對曱苯亞磺酸等環狀亞磺酸的同族物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙醇、a-巰基丙酸、^Tu代乙醇酸、石危代丙酸、a-硫代丙酸鈉磺基丙酯、a-硫代丙酸鈉磺基乙酯等巰基化合物；肼、p-羥乙基肼、羥胺等含氮化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、異戊醛等醛類；抗壞血酸等。這些還原性化合物可以僅單獨使用l種，也可以組合4吏用2種以上。本發明的親水性接枝聚合物的聚合優選在非水體系中進行，此外，還優選儘量不包括水以外的異丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇類或曱苯類等溶劑。具體地說，溶劑的含量相對於全部反應體系，優選為5質量％以下，更優選為3質量％以下，進一步優選基本上是0。所謂"溶劑的含量基本上是0"，是指在接枝聚合時不積極添加溶劑的方式，可允許混入雜質程度的溶劑。此外，優選在添加後，13立即從反應體系蒸餾除去溶劑。通過儘量不包含溶劑或立即蒸餾除去溶劑，可以對聚環氧烷鏈有效地接枝聚合單體成分。接枝聚合時的溫度優選為50°C以上，更優選為70°C以上，進一步優選為120~150°C。如果聚合時的溫度過低，則反應液的粘度變得過高，難以進行接枝聚合，單體成分的接枝率恐怕會降低。另一方面，如果聚合時的溫度過高，則恐怕會引起聚環氧烷和所得接枝聚合物的熱分解。另外，接枝聚合時的溫度在聚合反應的進行中通常無需保持恆定，例如，從室溫開始聚合，以適當的升溫時間或升溫速度升溫至i殳定溫度，然後，可以保持設定溫度，也可以根據單體成分或引發劑等的滴加方法而在聚合反應的進行中隨時間改變聚合溫度(升溫或降溫)。對聚合時間沒有特別的限制，優選為60420分鐘，更優選為90~390分鐘，進一步優選為120~360分鐘。在本發明中，將不飽和單羧酸與引發劑在聚合裝置內接觸的時間點記為0分鐘(聚合開始時間)。作為反應體系內的壓力，可以是常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下的任一種，在所得聚合物分子量的觀點上，優選在常壓下進行，或密閉反應體系內並在加壓下進行。此外，在加壓裝置或減壓裝置、耐壓性的反應容器或導管等設備的觀點上，優選在常壓(大氣壓)下進行。作為反應體系內的氛圍，可以是空氣氛圍，優選為惰性氛圍，例如，優選在聚合開始前，用氮氣等惰性氣體對體系內進行置換。在接枝聚合時，通過在反應體系內投入作為接枝聚合物主鏈的聚環氧烷的部分或全部來開始聚合即可。在單體成分中，不飽和單羧酸優選在加入聚環氧烷後滴加。例如，可以例示在反應體系內加入全部聚環氧烷，將反應體系升溫至規定溫度後，分別滴加不飽和單羧酸和根據需要的自由基聚合引發劑，進行接枝聚合反應的方式。根據該方式，所得接枝聚合物的分子量容易調整，因此是優選的。另外，接枝聚合可以是間歇式、半間歇式、連續式的任一種。在滴加結束後，根據需要，為了減少殘留單體量，還可以原樣維持聚合溫度來繼續攪拌。作為此時的攪拌時間，優選為30~360分鐘，更優選為60~180分鐘，進一步優選為60120分鐘。由此獲得的聚環氧烷與包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而得的反應物，為了進一步減少殘留單體，還可以在親水性接枝聚合物中添加過氧化物和/或偶氮系化合物進行後處理。在後處理時，親水性接技聚合物優選為水溶液。對於親水性接枝聚合物水溶液的濃度，沒有特別的限定，從產品形態的經濟性(輸送成本)的觀點來看，優選較濃，優選為40質量％以上，更優選為50質量％以上，進一步優選為80質量°/。以上，最優選為90質量％以上。作為過氧化物，可以列舉無機過氧化物(過氧化氫、過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等)、過硼酸鹽、連二硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽等)；有機過氧化物(作為聚合引發劑例示的物質、過乙酸、過乙酸鹽類(過乙酸鈉等)、過碳酸鹽類(過碳酸鈉等)等)。這些過氧化物可以僅單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。其中，優選水溶性的物質，更優選無機過氧化物，最優選過氧化氫。另外，在後處理中，使用過氧化物作為添加劑的情況下，該過氧化物優選與聚合時使用的聚合引發劑不同。此外，在後處理中使用過氧化物的情況下，優選組合使用過氧化物和可促進過氧化物分解的分解促進劑。作為分解促進劑，可以列舉胺類、抗壞血酸、鐵等還原劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等，這些物質可以使用1種或2種以上。作為分解促進劑，優選還原劑，最優選抗壞血酸。分解促進劑的添加量沒有特別的限定，從分解促進作用的觀點出發，相對於過氧化物，優選為80~120質量％,更優選為90~110質量％。作為偶氮系化合物，優選l,l，-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2，-偶氮異丁腈、2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基-4-甲氧基戊腈)等偶氮腈系化合物；2，2，_偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2，-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪哇啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2，2，-偶氮雙[2-(2-口米唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪哇啉-2-基)丙烷]等偶氮脒系化合物；2,2，-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-二(羥曱基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2，2，-偶氮雙[2_曱基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2，-偶氮雙(2-曱基-丙醯胺)二水合物等偶氮醯胺系化合物；2，2，-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮烷基系化合物；2-氰基-2-丙基偶氮曱醯胺；4，4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)；二曱基-2，2，-偶氮雙(2-曱基丙酸酯)；2，2，-偶氮雙(2-羥曱基丙腈)。這些偶氮系化合物可以僅單獨使用l種，也可以組合4吏用2種以上。其中，優選水溶性的物質(2，2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2,2，-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪哇啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪峻啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺)。後處理時的溫度優選為IO(TC以下，更優選為80。C以下，進一步優選為60。C以下。此外，在後處理中，優選為室溫(20~25°C)以上。也可以在回流下進行。此外，後處理的時間取決於反應溫度和所用添加劑的種類，優選為10分鐘以上，更優選為30分鐘以上，進一步優選為60~120分鐘。作為後處理中過氧化物和/或偶氮系化合物的使用量，相對於接枝聚合物，優選為O.Ol~10質量％,更優選為0.055質量%,進一步優選為O.l~2質量％。只要在上述範圍內，就能充分發揮殘留不飽和單羧酸的減少效果。此外，在組合使用過氧化物和還原劑的情況下，其使用量相對於親水性接枝聚合物，優選為O.Ol~10質量％，更優選為0.05~5質量％，進一步優選為0.1~2質量％。對後處理中的過氧化物、偶氮系化合物的添加方法沒有特別的限定，可以是粉末狀，也可以是液體，從容易製造出發，優選液體。在用作液體的情況下，最優選用作水溶液。此外，在^f吏用二種以上添加劑的情況下，可以同時滴力口，也可以分二次以上添加。通過上述製造方法獲得的親水性接枝聚合物，相對於親水性接枝聚合物總質量，不飽和單羧酸的殘留量不足200質量ppm,在回流條件下的3小時後的數均分子量的變化率在10%以內。在由此製造的產物中，除了親水性接枝聚合物、殘留單體等以外，還存在殘留的聚環氧烷。由產物精製出親水性接枝聚合物而用於特定的用途中，這是當然的，還可將該產物直接用於特定的用途中。即使產物直接用於特定的用途，也能維持分散等作用。從生產效率性的觀點出發，優選不經過精製工序而將產物直接用於特定的用途中。本發明的親水性接枝聚合物由於與表面活性劑具有良好的相容性，因此通過添加到清洗劑中、更優選添加到液體清洗劑中、進一步優選添加到身體用液體清洗劑中，能提高清潔性能，因此是有效的。本發明的親水性接枝聚合物由於對固體顆粒的分散作用非常優異，因此能用作洗滌劑組分、水處理劑、纖維處理劑、分散劑、水泥分散劑等。本發明的親水性接枝聚合物還能直接在水或醇等溶劑中溶解後使用，也可以在添加鹼後使用。作為鹼，可以列舉鈉鹽、鉀鹽等l價金屬鹽、4丐鹽等2價金屬鹽、鋁鹽等3價金屬鹽、銨鹽、單乙醇胺、三乙醇胺等有機胺鹽。此時，作為溶劑，優選水。在將本發明的親水性接枝聚合物用作水處理劑的情況下，還可以製成配合了聚磷酸鹽、膦酸鹽、防腐劑、粘液控制劑、螯合劑而成的組合物。在所有的情況下，均能用在冷卻水循環系統、泵-水循環系統、海水淡化裝置、紙漿蒸解釜、黑液濃縮釜中防止生垢。此外，在不影響性能、效果的範圍內，還可以含有公知的水溶性聚合物。對水處理劑中的本發明聚合物的含量沒有特別的限定。在將本發明親水性接枝聚合物用作纖維處理劑的情況下，還可以根據需要含有其它添加劑。作為其它添加劑，可以列舉選自染色劑、過氧化物和表面活性劑所組成的組中的至少1種成分。作為這些染色劑、過氧化物和表面活性劑，沒有特別的限定，例如，可以轉用在公知的纖維處理劑中使用的物質。本發明的聚合物與上述添加劑的比例沒有特別的限定，相對於1質量份本發明的聚合物，上述添加劑優選為O.l~100質量份，更優選以0.2~80質量份的比例配合。纖維處理劑還可以在纖維處理中的精煉、染色、漂白、皂洗的任一工序中使用。例如在精煉工序中適用本發明纖維處理劑的情況下，該纖維處理劑優選除了本發明的親水性接枝聚合物以外，還含有鹼性試劑和表面活性劑。此外，在漂白工序中適用本發明纖維處理劑的情況下，該纖維處理劑優選除了本發明的親水性接枝聚合物以外，還含有過氧化物和作為鹼性漂白劑的分解抑制劑的矽酸鈉等矽酸系試劑。此外，包含本發明的聚合物的纖維處理劑，在不損害性對纖維處理劑中的本發明聚合物的含量沒有特別的限定，相對於全部纖維處理劑，優選為1~100質量％，更優選為5100質量％。對能使用包含本發明的聚合物的纖維處理劑的纖維沒有特別的限定，可以列舉例如棉花、麻等纖維素系纖維；尼龍、聚酯等化學纖維；羊毛、絹絲等動物性纖維；人造絲等半合成纖維和它們的織物和混紡品等。此外，在精煉工序中使用包含本發明的聚合物的纖維處理劑的情況下，優選配合本發明的聚合物與鹼性試劑以及表面活性劑。在漂白工序中使用的情況下，優選將本發明的聚合物、過氧化物和作為鹼性漂白劑的分解抑制劑的矽酸鈉等矽酸系試劑配合。在將本發明的親水性接枝聚合物用作分散劑的情況下，還可以根據需要含有其它成分。作為其它成分，可以列舉選自聚磷酸、聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽、聚乙烯醇、陰離子化改性聚乙烯醇所組成的組中的至少l種化合物。在任一情況下，該分散劑均能作為紙塗布中使用的重質碳酸鈣或輕質碳酸釣、粘土等無機顏料等的分散劑發揮良好的性能。例如，通過在無機顏料中少量添加本發明的顏料分散劑以分散到水中，從而可以製造如高濃度碳酸鈣漿料那樣的高濃度無機顏料漿料，其低粘度且具有高流動性，而且這些性能隨時間的穩定性良好。顏料分散劑的使用量相對於100質量份顏料，優選為0.05~2.0質量份。在將本發明的親水性接枝聚合物用作水泥分散劑的情況下，還可根據需要含有其它成分。如果在水泥灰漿或混凝土等水泥組合物中使用包含本發明的親水性接枝聚合物的水泥分散19劑，則通過本發明的親水性接枝聚合物，能提高分散性，不會由於添加而增加固化延遲性，能發揮高的流動性，並且延長可使用時間，由於可發揮以上性能，因此可以顯著改善灰漿工作或混凝土工作的操作性。因此，本發明的水泥分散劑可以用作例如以預拌混凝土為代表的混凝土的流動化劑。特別是作為工廠同時添加型的高性能AE減水劑，容易實現高減水率配方的預拌混凝土的製造。對水泥分散劑中的本發明的聚合物的含量沒有特別的限定。實施例以下通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不僅限於這些實施例。(實施例l)在具有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻器的sus制反應器(容量2L)中，加入465重量份在60。C以上熔融的數均分子量為974的苯氧基聚乙二醇(平均加成20mol環氧乙烷)，在氮氣氣流中，在攪拌下升溫至120。C。然後，將溫度保持在125~131°C,並在195分鐘內連續滴加7.8重量份過氧化二叔丁基(力弋少千^D，化藥7夕乂、、抹式會社製造)。在開始滴加過氧化二叔丁基20分鐘後起，在225分鐘內連續滴加181重量份丙烯酸(單體中的摩爾比率為100mo1。/。)，然後繼續攪拌70分鐘。接著降溫至60。C，用267重量份水稀釋，再加入42重量份2重量%的雙氧水和42重量份2重量°/丄-抗壞血酸水溶液，在60。C下處理l小時，從而獲得1004.8重量份親水性接枝聚合物水溶液(固體成分65.2質量％)。通過下述方法測定殘留丙烯酸量，相對於親水性接枝聚合物質量，殘留的丙烯酸量為10質量ppm以下。(實施例2)在具有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻器的SUS制反應器(容量2L)中，加入510重量份在60。C以上熔融的數均分子量為974的苯氧基聚乙二醇(平均加成20mol環氧乙烷)、19重量份馬來酸酐(單體中的摩爾比率為9.0mo10/。)和0.7重量份水，在氮氣氣流中，在攪拌下於60。C下放置1小時。接著升溫至128。C，將溫度保持在125131°C,並在195分鐘內連續滴加8重量份過氧化二叔丁基(力弋7、f^D,化藥7夕乂'抹式會社製造)。在開始滴加過氧化二叔丁基20分鐘後起，在225分鐘內連續滴加142重量份丙烯酸(單體中的摩爾比率為91.0mo1。/。)，然後繼續攪拌70分鐘。接著降溫至60。C,用393重量份水稀釋，再加入40重量份1.75重量°/。的雙氧水和22重量份3.25重量°/丄-抗壞血酸水溶液，在60。C下處理1小時，從而獲得1134.7重量份親水性接枝聚合物水溶液(固體成分60.0質量％)。通過下述方法測定殘留丙烯酸量、殘留馬來酸量，相對於親水性接枝聚合物質量，殘留的丙烯酸量為178質量ppm，殘留馬來酸量為750質量ppm。(實施例3)在具有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻器的SUS制反應器(容量2L)中，加入510重量份在60。C以上熔融的數均分子量為862.2的烷基聚乙二醇(乂7夕乂--150，林式會社日本觸媒製造，平均加成15mol環氧乙烷)，在氮氣氣流中，在攪拌下升溫至120。C。將溫度保持在125131°C,並在195分鐘內連續滴加8重量份過氧化二叔丁基(力Y-f"/"D,化藥7夕y抹式會社製造)。在開始滴加過氧化二叔丁基20分鐘後起，在225分鐘內連續滴加161重量份丙烯酸(單體中的摩爾比率為100mo1。/。)，然後繼續攪拌70分鐘。接著降溫至60。C,用400重量份水稀釋，再加入40重量份1.75重量％的雙氧水和21重量份3.25重量。/。L-抗壞血酸水溶液，在60。C下處理1小時，從而獲得1140.0重量份親水性接枝聚合物水溶液(固體成分59.7質量％)。通過下述方法測定殘留丙烯酸量，相對於親水性接枝聚合物質量，殘留的丙烯酸量為25質量ppm。(比較例1)在具有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻器的SUS制反應器(容量2L)中，加入510重量^分在60。C以上熔融的數均分子量為974的苯氧基聚乙二醇(平均加成20mol環氧乙烷)、37重量份馬來酸酐(單體中的摩爾比例為18.1mol%)和1.4重量份水，在氮氣氣流下攪拌並在60。C下放置1小時。接著升溫至128°C，將溫度保持在125~131°C,並在195分鐘內連續滴加8重量份過氧化二叔丁基(力Y:/f/LD，化藥7夕乂株式會社製造)。在開始滴加過氧化二叔丁基20分鐘後起，在225分鐘內連續滴加124重量份丙烯酸(單體中的摩爾比率為81.9mo1。/。)，然後繼續攪拌70分鐘。接著降溫至60。C，用400重量份水稀釋，再加入40重量份1.75重量Q/。的雙氧水和21重量份3.25重量。/。L-抗壞血酸水溶液，在60。C下處理1小時，從而獲得1141.4重量份親水性接枝聚合物水溶液(固體成分59.7質量％)。通過下述方法測定殘留丙烯酸量、殘留馬來酸量，相對於親水性接枝聚合物質量，殘留的丙烯酸量為210質量ppm,殘留馬來酸量為誘ppm。(聚合物(水溶液)的固體成分測定方法)與預先測定質量的鋁器亞一起稱量約0.5g聚合物(水溶液)，在設定為13(TC的烘箱中千燥1小時。聚合物(水溶液)的固體成分(質量％)由下式U)計算出。[數學式2]式(1)質量)/(乾燥前的質量-鋁器皿的質量)xlOO此外，聚合物(水溶液)的固體成分換算的質量由下式(2)計算出。式(2)聚合物(水溶液)的質量x聚合物(水溶液)的固體成分/100(殘留丙烯酸量、殘留馬來酸量的測定)殘留丙烯酸量和殘留馬來酸含量的測定根據下述表1的條件、使用液相色譜進行。表ltableseeoriginaldocumentpage23(評價方法通過加速水解試驗測定的數均分子量的變化)(1)用81g水稀釋69g實施例l中獲得的聚合物，製成pH2.7的水溶液(以下，稱為實施例1-(1))。通過氫氧化鈉水溶液(48重量％)將該溶液製成調整為pH6.0的溶液(以下，稱為實施例1-(2))、調整為pH10.0的溶液(以下稱為實施例1-(3))。測定各試樣的數均分子量。同樣，用81g水稀釋69g比較例l中獲得的聚合物，製成pH2.7的水溶液(以下，稱為比較例l-(1))。通過氫氧化鈉水溶液(48重量％)將該溶液製成調整為pH6.0的溶液(以下，稱為比較例1-(2))、調整為pH10.0的溶液(以下稱為比較例l-(3))。測定各試樣的數均分子量。表2tableseeoriginaldocumentpage24(2)將(1)中製備的各試樣在回流溫度(99~102°C)下水解3小時，然後測定各試樣的數均分子量。另外，水解是在上述實施例中使用的反應容器中進行。使用下式計算出回流前後的數均分子量的變化率。變化率(％)=I{(Mn。-Mn!)/Mn。}x100|MnG:回流前的數均分子量，Mn"回流後的數均分子量結果在下表3中示出。表3tableseeoriginaldocumentpage25由上述結果可知，本發明的親水性接枝聚合物的殘留丙烯酸量不足200ppm,且回流下的數均分子量的變化率非常低。因此，顯示出本發明的親水性接枝聚合物是殘留不飽和羧酸量降低、隨時間的穩定性非常優異的聚合物。另外，本申請基於2006年7月IO日申請的日本專利申請第2006-221267號，其公開內容通過參考而全部引用。權利要求1.一種親水性接枝聚合物，該親水性接枝聚合物使聚環氧烷與包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而成，其中，源自上述不飽和單羧酸的側鏈部分的摩爾比率相對於全部側鏈超過90mol％，相對於上述親水性接枝聚合物的總質量，不飽和單羧酸的殘留量不足200質量ppm。2.根據權利要求l所述的親水性接枝聚合物，其中，回流條件下的3小時後的數均分子量的變化率在10%以內。3.根據權利要求1或2所述的親水性接枝聚合物，其中，上述側鏈僅由源自不飽和單羧酸的部分構成。4.根據權利要求l~3任一項所述的親水性接枝聚合物，其中，數均分子量為1000~1000000。5.根據權利要求l~4任一項所述的親水性接枝聚合物，其中，上述聚環氧烷的數均分子量為100000以下。6.根據權利要求l~5任一項所述的親水性接枝聚合物，其中，上述不飽和單羧酸是(甲基)丙烯酸。7.根據權利要求l~6任一項所述的親水性接枝聚合物，其通過使聚環氧烷與包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而獲得反應物後，添加過氧化物和/或偶氮系化合物而獲得。8.—種親水性接枝聚合物的製造方法，其包括如下工序使聚環氧烷與單體成分中包含超過90mol。/。的不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合的聚合工序；以及向上述聚合工序中獲得的反應物中添加過氧化物和/或偶氮系化合物的工序。全文摘要本發明提供一種親水性接枝聚合物，其降低了殘留不飽和單羧酸量，隨時間穩定性非常優異。本發明是一種親水性接枝聚合物，該親水性接枝聚合物使聚環氧烷與包含不飽和單羧酸的單體成分接枝聚合而成，其中，源自上述不飽和單羧酸的側鏈部分的摩爾比率相對於全部側鏈超過90mol％，相對於上述親水性接枝聚合物的總質量，不飽和單羧酸的殘留量不足200質量ppm。文檔編號C08F283/06GK101490119SQ200780026908公開日2009年7月22日申請日期2007年8月7日優先權日2006年8月14日發明者津守隆弘,若尾典弘申請人:株式會社日本觸媒