可食用殺蟲配方的製作方法

2023-06-08 15:03:46 2

專利名稱：可食用殺蟲配方的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於遞送殺蟲劑的配方，以及製備這些配方的方法。具體而言，本發明涉及可食用並且在被害蟲食用時發揮殺蟲活性的配方。
目標害蟲可以包括其攝食活動對人的活動具有有害影響的任何害蟲，例如昆蟲、蜘蛛、蟎、線蟲、齧齒動物。
背景技術：
可食用的殺蟲組合物廣泛用於害蟲防治。在這種配方中，對於組合物的功效和環境安全性，活性劑的流失是個問題。
殺蟲劑常常被釋放到環境中，並且通過諸如揮發、與粘土或有機物質結合、微生物降解、化學衰變和淋洗作用的過程而被浪費了(被除去或被毀)。這大大地縮短了可食用殺蟲配方的有效壽命。
可食用殺蟲組合物導致的另一個問題是殺蟲劑通常對捕食害蟲但自身不引起攝食損害的有益生物體有毒。
隨著時間的過去，經由殺蟲劑流失的殘留的亞致死量的殺蟲劑的存在導致害蟲種群中耐藥性的發展。產生亞致死殺蟲劑濃度的顯著區域或「熱點」的緩慢釋放配方使該問題惡化。
已描述了這樣的緩釋配方，其通過緩慢連續地釋放殺蟲劑而長時間提供殺蟲活性。已通過在疏水基質材料中含有殺蟲劑而製備了這種緩釋配方。
控釋配方的例子是由Cropcare Australasia Pty Ltd[77 Tingira，Street，Pinkenba，昆士蘭州，澳大利亞]出售的SuSCon系列控釋毒死蜱顆粒劑，該顆粒劑基於使用熱塑性樹脂(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)作為基質相。
控釋配方的另一個例子是基於使用熱塑性樹脂或蠟的殺蚜顆粒劑產品，如授予ICI PLC的澳大利亞專利AU8944301中所述。
儘管從殺蟲劑這些配方的緩慢釋放提高可食用殺蟲配方的有效壽命，然而並沒有解決損害非目標生物體或引起耐藥性的問題。許多耐用的疏水基質材料(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)不被害蟲取食，因此不能用於提供可食用殺蟲配方。
也以通過在親水基質材料(即親水材料提供配方的連續相)中含有殺蟲劑而製備緩釋配方。這些親水材料含有一定量的水並且當它們遇到溼潤條件時可以吸收更多的水。在親水基質中含有殺蟲劑的殺蟲配方的例子包括(1)美國專利4787928中Balassa利用水化的纖維墊作為載體。
(2)澳大利亞專利AU07680991中Vaughan等利用熱塑性水凝膠作為載體。
(3)EP 86107928中Barth等利用可逆脫水蔬菜和/或水果提供齧齒動物誘餌。
(4)US 6153181中Nelson等利用包含牛奶固形物和蔗糖(在作為活性成分的高水平硼酸存在下)的載體相。Nelson指出，用於爬行昆蟲的毒餌一貫是水基的，推測水是良好誘餌效果所必需的。Nelson解釋，包含大量水的產品趨於因失水、酸敗、活性成分分解等而失效。
(5)US 5019564中Lowe等已描述了利用含水植物纖維漿料(隨後其被乾燥)作為農業顆粒的基質。Lowe等指出，利用基質中的粘土可以引起活性成分如毒死蜱化學失活。
(6)美國專利RE33670中Maglio已描述了利用水中的聚乙烯醇和硼酸鹽(隨後其被乾燥)作為殺蟲劑基質。
(7)US 4563344中Katz等已描述了利用部分玉米穗軸以各種比例作為殺蟲劑的載體。
本文中所包括的對本發明背景技術的討論是用以解釋本發明的上下文。這不應被認為承認在優先權日時任何所提到的物質在澳大利亞被公布、是已知的或是常識的一部分。
上述配方均沒有被證明能提供適當地含有活性成分的長期可食用誘餌。

發明內容
本發明提供顆粒劑，其包含(a)包含親水材料和水的連續親水基質相，所述親水材料優選為顆粒形式，所述基質相對於害蟲是美味的；和(b)分散在該親水基質相中的非連續親油相，其包含親油載體和殺蟲劑，所述殺蟲劑優選溶解在該親油相中。
由於預期釋放的主要障礙是親水基質，因此非連續分散的親油相提高油溶性殺蟲劑的保留是令人驚奇的。
在一個優選的實施方案中，該親油相在室溫下是粘性的，即，在20℃下從100ml燒杯傾倒所述親油相所需的時間超過10秒，更優選在20℃下超過30秒。該親油相優選具有大於100cP，更優選大於200cP的布氏粘度(在25℃下測定)。
本發明進一步提供防治區域內土壤害蟲的方法，所述方法包括施用上文所述的粒狀殺蟲組合物至鄰近土表或土表下。
在厚植被區域，可以施用該顆粒劑至鄰近土表的植被的茅草上。
在另一方面，本發明提供製備上文所述的粒狀殺蟲組合物的方法，所述方法包括(i)使水與親水相混合，形成可變形的團；(ii)將親油相噴至該親水相上，並混合；(iii)使混合物形成顆粒；和(iv)乾燥顆粒至機械完整性。
具體實施方案本發明的殺蟲組合物包含非連續親油相，其通常含有溶解在其中的殺蟲劑。
優選地，在乾燥時間測試下，該親油相加速由基質相失水的速度，該測試將在下面描述。在乾燥時間測試中，加水至親水基質相中以達到60％溼度下200單位的基質相(即其中水佔120單位)。在70℃下將10單位的親油材料噴至攪動的基質相，然後將混合物造粒(通過壓出或壓實)。如果需要，可以加入確保團粒保持其物理完整性所需的最少量的澱粉粉末。將團粒放置在70℃的烘箱中，記錄將顆粒從60％溼度乾燥至10％溼度所需的時間。
適宜的親油材料是乾燥時間(與未加入親油材料時的情況相比)下降20％或更多的材料。
令人驚奇的是，利用加速從水膨脹性親水基質相失水的速度的親油材料可以提高油溶性殺蟲劑的保留。
本發明的組合物包含連續親水基質相，其包含親水材料和水。該親水材料通常是顆粒固體。優選地，這些顆粒體包含最大與最小尺寸之比至少為2，更優選至少為5的偏心顆粒。進一步更優選地，親水體包含長度為0.05mm或更長，最優選0.5mm或更長的纖維或纖維片段。
連續親水相含有水。水的存在量可以為親水相重量的至少0.5％，並且優選至少為5％。水的優選上限將通常由所需的組合物機械完整性控制。通常不超過30重量％。
在一個優選的實施方案中，當用水膨脹時，在高壓剪切力的作用下，可以使親水基質相形成可變形的團。
該親水基質相對於目標害蟲是可食用的。該親水基質可以包含多種有機材料，儘管分解的植物材料和植物纖維是特別優選的。親水基質可以包含可食用材料，如穩定的堆肥、植物纖維、植物外皮、原料穀類或加工穀類、血和骨、骨粉、泥炭、廄肥及它們的混合物。
在一個特別優選的方式中，該親水基質包含泥炭或玉米纖維，優選木質泥炭或蘆葦莎草泥炭或水蘚泥炭。更優選纖維蘆葦莎草泥炭。最優選該親水基質包含纖維泥炭。
在一個優選的實施方案中，該親水基質相具有緩衝能力，使得顆粒內部(在長期土壤貯藏條件下)可以保持與周圍土壤有1或更多pH單位，優選2或更多單位的不同。
在一個優選的實施方案中，顆粒內部為中性或酸性pH值。優選地保持該中性或酸性pH，即使當周圍土壤pH為8.5或更高時。
基於重量，該親油相通常含有作為小組分的殺蟲劑。因此，殺蟲劑的量通常低於該親油相的50重量％。更優選地，殺蟲劑的量不超過該親油相的40重量％。殺蟲劑的量最優選是該親油相的0.001-33重量％。
在本發明特別優選的實施方式中，該親油相的載體包含氯代烴，所述氯代烴優選含有至少8個碳原子，更優選至少12個碳原子，更優選12至20個碳原子。蠟的氯化度優選為40％或更高，更優選氯化蠟為由澳大利亞墨爾本的Orica Australia Pty Ltd出售的CereclorAS52。氯代烴為粘性油或蠟的形式。
該顆粒劑優選在包括多個溼/幹周期的1-3年的時間內在土壤中保持其形態。
優選地，該顆粒劑僅通過攝食殺死害蟲。具體而言，優選該顆粒劑不作為觸殺劑起作用，即使該殺蟲劑是觸殺劑。優選地，當該顆粒劑與大昆蟲如金龜子或蠐螬密切接觸時，它們是無害的。
優選地，在鄰近該顆粒劑的區域中，該顆粒劑不沉積殺蟲濃度的殺蟲劑。如果將該顆粒劑置於鄰近下層土壤環境中的垂直多孔膜的位置，不傷害該多孔膜另一側的害蟲，即使該殺蟲劑可以滲透過該多孔膜。
本發明的組合物中存在的殺蟲劑優選是油溶性殺蟲劑，更優選是揮發性的油溶性殺蟲劑，更優選是有機磷類如毒死蜱。優選地，在於土壤中滯留3個月後，至少50重量％的殺蟲劑保留在該顆粒劑中，更優選在6個月後至少50重量％保留，更優選80重量％保留。本發明最適宜採用這樣的殺蟲劑，其由ASTM D5191測定的蒸汽壓至少為1毫帕。
本發明的組合物特別適宜防治寄居於土壤和茅草的害蟲。這些害蟲包括以下綱的成員昆蟲(昆蟲綱)、線蟲(線蟲門)、蟎(蛛形綱，蟎亞綱)、蜘蛛(蟎綱，蜘蛛目)、蛞蝓和蝸牛(腹足綱)、倍足綱節動物(倍足亞綱)、跳蟲(彈尾綱)、symphylids(symphyla綱)。
該顆粒劑通常放置在土表以上或以下，或存在有厚植被的地方，它們可以放置在覆蓋鄰近土表的茅草中。通常用於放置該顆粒劑的方法可以包括其上放置有該顆粒劑的土壤的耕作，或將該顆粒劑注入或鑽入土壤或植被茅草中。
在一個優選的實施方案中，包含水的親水基質相佔組合物總重量的60-50％，更優選80-95％，最優選80-90％。該親油相通常包含1-25重量％，優選5-25重量％(基於親油相重量)的殺蟲劑，如毒死蜱，優選在氯化蠟中。整個親油相優選佔組合物總重量的5-40％，更優選5-30％，最優選5-20％。
在泥炭的情況中，該親水基質相通常乾燥至在最終產物中提供達30％w/w的含水量，更優選5-25％w/w。在一個具體的例子中，該殺蟲組合物含有9％w/w的Cerachlor、1％w/w的毒死蜱、20％w/w的水和約70％w/w的泥炭(基於乾重)。
我們已經成功地用佔總最終產物達20％w/w的油相製得了誘餌。
本發明公開了製備殺蟲顆粒劑的方法，所述方法包括(1)將水加到親水相中，直到可以使該相在壓力下形成可變形的團；
(2)將親油相噴至該親水相上，並混合，例如在滾筒中；(3)使該混合物形成顆粒，例如通過選自壓出、壓實造粒、轉鼓造粒(basket granulation)或其它本領域已知的方法；和(4)乾燥顆粒。
優選地，壓出機實現至少1.5，優選至少為2的壓實比。優選採用單螺杆前模板壓出機形成顆粒。
優選內部和外部刀片放置於鄰近壓出機印模。內刀片切割連接前模板中的孔的纖維。外刀片將壓出棒切割成顆粒。我們已經發現，就泥炭、堆肥和其它長纖維材料來說，採用內刀片非常重要，但在如血和骨的材料的情況下則不這麼重要。就泥炭和纖維材料來說，外刀片不及內刀片必需。使用外刀片得到所需長度的誘餌顆粒，但這可以通過其它方式如滾筒實現。
優選地，乾燥顆粒直至個體壓碎強度至少為500g，更優選至少為1000g。
相信在鄰近壓出機印模處同時使用內部和外部活動刀片是造粒方法的新特點。
在整個說明書和權利要求書中，術語「包含」和該詞的變體如「包括」並不意為排除其它添加劑或組分或整數。
將參照如下實施例來描述本發明。應理解，所提供的實施例用於解釋本發明但不以任何方式限制本發明的範圍。
實施例實施例1殺蟲毒死蜱誘餌的配方使纖維蘆葦莎草泥炭(60％溼度)通過捶擊機，進行大小粉碎，留下包含通常短於5mm的纖維的呈鬆散顆粒物料的泥炭。
泥炭取自位於Tinengower牧場，Swan Marsh Irrewillipe road，Swan Marsh District，Colac，維多利亞，澳大利亞的泥炭作業礦。纖維泥炭通常位於礦源上部600mmm處。
將1.2g毒死蜱加熱至50℃並在50℃下溶解在9g氯化石蠟中。氯化蠟是C14蠟並且氯化52％。該材料由澳大利亞墨爾本的OricaAustralia Pty Ltd以商品名Cereclor AS52出售。
在旋轉攪拌器的攪動下，將親油蠟相(10g)噴至197g纖維蘆葦莎草泥炭相(60％溼度)上。將團通過Moulimex單螺杆前模板壓出機壓出，形成3mm直徑×6mm長的顆粒。將顆粒在70℃鼓風烘箱中乾燥5小時。測定最終顆粒，其含有1％毒死蜱和20％水。
實施例2氯化蠟提高從60％溼度的纖維蘆葦莎草泥炭顆粒中失水的速度根據實施例1的方法製得壓出顆粒，但沒有乾燥步驟，並且不用毒死蜱。未添加氯化蠟製得的顆粒標號為G1，添加9g氯化蠟的顆粒標號為G2。將5g顆粒樣品放置在10cm直徑的鋁箔盤上，並放置在70℃鼓風烘箱中。將盤置於烘箱中後，定期稱重。
G1顆粒達到10％含水量需要125分鐘，G2顆粒達到10％含水量需要40分鐘。
實施例3泥炭顆粒對於灰背甘蔗甲蟲幼蟲(Dermolepida albohirtum)是可食用的收集甲蟲成蟲產的卵，允許孵化一齡蠐螬。15個平行試樣各自由一個放置在70ml小瓶中的溼沙中的蠐螬組成。新孵化的甘蔗蠐螬挖洞進入沙中，然後將黑色蘆葦莎草泥炭粒(不含親油性內含物或毒死蜱)放在沙表面上。試驗持續7天。檢查泥炭粒顯示有具有咬痕的受侵蝕片段，這僅能用幼蟲攝食來解釋。檢查蠐螬(腸管區域是透明的)顯示黑色泥炭片段在其消化道中。
實施例4根據本發明製得的1％毒死蜱泥炭誘餌不通過接觸活性殺死蠐螬根據實施例1的方法製得1％毒死蜱顆粒，當被攝取時，這些顆粒提供100％的三齡金龜子幼蟲死亡率，然而當用外科膠帶將顆粒粘著在三齡幼蟲的前面，死亡率與對照無顯著差異。
實施例5根據本發明製得的1％毒死蜱誘餌適當地在誘餌中含有毒死蜱根據實施例1的方法製得1％毒死蜱顆粒。根據本發明用包含溶解在9份氯化蠟中的1份毒死蜱的親油相製得的顆粒標號為G2。通過加入純毒死蜱至親水相(不含添加的親油物質)製得的顆粒標號為G3。將顆粒埋入來自澳大利亞維多利亞的Wimmera區的鹼性Wimmera粘土(pH 8.5)中1cm深，該粘土已經用水溼潤(至28％的水)，然後放進上部有約2cm空間的500ml罐中。密封罐並放進35℃烘箱中。
處理不同時間後，保留在G2和G3中的平均活性成分如下表1所示。
在35℃下貯藏12個月後，發現標號G2的顆粒含有其起始毒死蜱的71％，而G3僅含有12％。
表1

在35℃下保溫3個月後，發現標號G2的顆粒含有最初存在的毒死蜱的85％。發現標號G3的顆粒僅含有最初存在的毒死蜱的20％。
實施例6該實施例說明用本發明的組分防治多種土壤害蟲實施例6a在實驗室試驗中，用根據本發明製得的毒死蜱誘餌防治甘蔗蠐螬幼蟲採用一齡甘蔗蠐螬幼蟲(Dermolepida albohirtum)作為試驗個體。在25℃下進行試驗。根據實施例1的方法製得泥炭顆粒，但具有不同量的毒死蜱。在一個處理中，用腐殖泥炭，一種來自於相同的礦但含有少得多的有機物質的泥炭代替蘆葦莎草泥炭。(見表2)。
表2

在每個平行試驗中，將一個甘蔗蠐螬置於100ml瓶中的溼沙中。每個處理有15個平行試驗。當甘蔗蠐螬挖洞進入沙中時，將一個誘餌顆粒正好放在沙表下。以兩天的間隔檢查蠐螬並且保持沙表面溼潤。在一些處理中提供另外的食物來源(桉樹水蘚泥炭，由BunningsWarehouse Werribee，維多利亞，澳大利亞提供)(見表2)，並且置於誘餌顆粒下，使得幼蟲必須通過該另外的食物來源尋找誘餌。
處理5天後(DAT)，對照中無蠐螬死亡，然而在含有0.05％或更高濃度的毒死蜱的顆粒的所有處理中，至少死亡80％的蠐螬。在含有1％毒死蜱的處理中，所有都具有100％的蠐螬死亡率。
處理7天後，所有的毒死蜱顆粒都導致100％的蠐螬死亡率，儘管對照中無蠐螬死亡。
實施例6b在實驗室試驗中，用根據本發明製得的毒死蜱誘餌防治蠐螬幼蟲(Acrossidus tasmaniae)將兩個毒死蜱濃度，0.1％和1％，按照實施例1用於製備顆粒樣品，並且製備無毒死蜱的另一個顆粒樣品，並將其標號為對照+泥炭。採用與實施例6a中用於Dermolepida albohirtum的相同方案來評價對蠐螬的生物功效。
在試驗中，對照中死亡15％的蠐螬，對照+泥炭中死亡25％的蠐螬。相比而言，1％的顆粒在2天內和0.1％的顆粒在4天內100％的蠐螬死亡(見表3)。
表3

實施例6c在實驗室試驗中，用根據本發明製得的毒死蜱誘餌防治另一種甘蔗蠐螬種(Lepidiota negatoria)按照實施例6b製備顆粒。所製備的一個顆粒樣品無毒死蜱並標號為對照+泥炭。採用與實施例6a中用於Dermolepida albohirtum的相同方案來評價對蠐螬的生物功效。
在試驗中，對照中死亡15％的蠐螬，對照+泥炭中死亡5％的蠐螬(見表4)。相比而言，1％的顆粒在6天內和0.1％的顆粒在8天內100％的蠐螬死亡。
表4

實施例6d在實驗室試驗中，用根據本發明製得的毒死蜱誘餌防治蔗綠蟋蟀(black field cricket，Teleogryllus commodus)按照實施例1製備顆粒，除用20個平行試驗外，用與實施例6a的相似的方案來評價對蟋蟀的生物功效，使蟋蟀遠離沙表面，並且將顆粒正好放在沙表面的下面。排空瓶子，表面含有溼棉絮塊以使蟋蟀能復水。2天後評定死亡率。本實施例中用由實驗室種群新孵化的一齡幼蟲個體。
接受誘餌處理的蟋蟀死亡率為100％，然而在未處理對照中的死亡率則為0％。
實施例7批量生產殺蟲顆粒將經捶打的蘆葦莎草泥炭(19.7kg，60％溼度)放進滾筒水泥攪拌器(最大直徑0.8m的帶鼓，導致0.4m的口)中。
在50℃和攪拌下，將120g毒死蜱溶解在900g Cereclor AS52氯化蠟中。攪拌下在5分鐘的時間內將該親油相滴入到水泥攪拌器中的蘆葦莎草泥炭中，並且使該混合器再運轉5分鐘的時間。
在Fabio Leonardi 0.7 HP前模板壓出機中處理水泥攪拌器中的內容物。(Fabio Leonardi基於Bo，Italy)。
前模板直徑為8cm，孔徑為3mm。壓出機用具有壓實比為2∶1的可變螺距單螺杆。購買的壓出機配有安裝在螺杆上的內切刀。
使包含鋒利鋼刀片的外切刀與電鑽頭相連，並與壓出機螺杆無關地旋轉。該切刀位於印模外表面，用於將壓出條切割成顆粒。外切刀以壓出機螺杆旋轉的相反方向旋轉。
在1m寬30cm深的轉筒乾燥機中乾燥所得顆粒(3mm直徑×6mm長)，通過氣體火焰直接加熱鋼筒外部。
將顆粒乾燥至15％溼度，經測定含有1重量％的毒死蜱。
實施例8常規方法不能製備粗纖維蘆葦莎草泥炭顆粒將纖維蘆葦莎草泥炭(60％溼度)加到具有3mm印模的FujiPaudal型EXDTF100壓出機中。2000年9月11和12日，在日本大阪的Fuji Paudal實驗室進行壓出試驗。
操作36秒後，由於螺杆運動，泥炭纖維靠著模具內部面平折，使得模具堵塞。
將纖維蘆葦莎草泥炭加到多種商品造粒機中，這些造粒機利用旋轉捏合作用使泥炭通過印模。在操作的10分鐘內，所有這些造粒機均堵塞。此外，顆粒(堵塞前產生的)除形態上有(反映造粒機中多重壓力脈衝的)條紋外，而且不均—和緊密。這樣所製備的顆粒容易折斷，不夠粗，以至於不能施用和在土壤中穩定保留。
實施例9大田試驗-防治甘蔗蠐螬2000年7月在兩個地點種植甘蔗。在2000年10月，布置包含4個栽培行的10m×6m試驗區，除採用一半量的毒死蜱外，根據實施例7的方法製備0.5％的毒死蜱顆粒，並用手播撒相當於每公頃250kg的氯化蠟。利用機力鈀將顆粒插入15cm深處。灰背甘蔗甲蟲成蟲(Dermolepida albohirtum)飛行在2000年12月至2001年1月發生，在二月，從兩個中間行挖掘每個試驗區的4個甘蔗根株，計數每個根株的蠐螬數目。每個處理平行試驗5次，即每個處理總共挖掘20個根株。結果以每個根株的蠐螬平均數目表示(見表5)。在第三個地點，在(在前一季由甘蔗插條再生長的)甘蔗根櫱中進行類似試驗。
在如下地點進行試驗，地點1(Romeo農場，Burdekin區，昆士蘭州，澳大利亞)、地點2(根櫱作物，Sgarbossa農場，Burdekin區，昆士蘭州，澳大利亞)和地點3(Marcillio農場，Tully區，昆士蘭州，澳大利亞)。
表5結果每個根株甘蔗蠐螬的平均數目

實施例10製備5％毒死蜱泥炭誘餌除親油相包含在3份Cereclor AS52中的1份毒死蜱以外，根據實施例7的方法製備顆粒。最終的誘餌包含5份毒死蜱、15份Cereclor、15份水和65份乾燥泥炭。
實施例11用5％毒死蜱泥炭顆粒的大田試驗將表6中描述的處理於2000年10月10日施用於昆士蘭州北部的Burdekin區的Clare的Kelly′s農場的甘蔗種植區，每個處理5個平行試驗的隨機區。
在硫包衣的熱塑性顆粒中包含14％毒死蜱的SuSCon Plus由Cropcare Australasia提供。Confidor，一種包含吡蟲啉的液體配方，由拜爾提供。通過在2001年3月9日計數每個試驗區4個甘蔗根株的灰背甘蔗蠐螬的數目對試驗進行取樣，結果也如表6所示。
表6

實施例12根據本發明由多種殺蟲化學組製得的3mm誘餌貯藏穩定除用一種下表所列活性成分代替毒死蜱外，根據實施例1從每種活性成分製備3mm直徑誘餌顆粒樣品，對於吡蟲啉來說，用0.12g吡蟲啉代替1.2g毒死蜱。對這些顆粒每種取樣100g並分成4份。將平行的25g樣品放進50ml、密封的玻璃瓶中，並在54℃烘箱中保持14天。另外兩個平行樣品用於活性成分分析。然後也分析了14天後從烘箱中取出樣品的活性成分含量。
該試驗不僅評價顆粒的貯藏穩定性，而且也評價長時間在土壤中活性成分的相對流失。發現當親油相存在時，在54℃所有活性成分穩定貯藏14天，每種的降解均不超過8％(見表7)。
表7

實施例13在實驗室試驗中，根據本發明從其它活性成分誘餌防治蠐螬幼蟲(Acrossidus tasmaniae)除1.2g毒死蜱被1.2g氟氯菊酯、西維因、二嗪農、硫丹、殺撲磷或0.12g吡蟲啉中的一種代替外，按照實施例1製備樣品。除測定二至三齡蠐螬而不是新孵化的蠐螬，和處理3天後測定外，評價對蠐螬的生物功效的方案與實施例6b的相同。
試驗期間，對照中死亡10％的蠐螬。相比而言，含有殺蟲劑的處理中的死亡率為30-70％。
表8

實施例14在實驗室試驗中，根據本發明從其它活性成分製得的誘餌防治白蟻(Coptotermes acinaciformis)用氟氯菊酯、西維因、二嗪農、殺撲磷和敵百蟲加上含有1％的毒死蜱顆粒樣品，按照實施例13製備顆粒樣品。除用5組平行試驗，每組5隻工蟻外，用於評價對白蟻的生物功效的方案與用於實施例13的相同。
試驗期間，對照中無白蟻死亡。相比而言，含有殺蟲劑的處理中的死亡率為16-96％(見表9)。
表9

實施例15氯化蠟提高從其它基質失水的速度在連續攪拌下，噴灑500g水至每種基質(見表10)上，直到可以將少量成功地壓出通過Moulimex單螺杆前模板壓出機，以形成3mm直徑的顆粒。加水前，用臼和杵來破碎Yates′Dynamic Lifter雞糞團粒，製得雞糞基質。
然後將預溼潤的樣品分成兩等份約260-300g的子樣。攪拌下噴灑16.5ml Cerachlor AS52至一個子樣上。然後使兩個子樣通過壓出機形成顆粒。將這些顆粒稀疏地分散在不鏽鋼盤上並放在70℃的鼓風烘箱中2小時。隨後取出樣品，並測定含水量。
表10

乾燥期間，加入氯化石蠟到親油基質中提高從每個顆粒失水的速度，在一些例子中約失水兩倍(見表11)。
表11

實施例16氯化蠟減少從多種可食用的親水基質中流失毒死蜱親水基質對於土壤害蟲必須是可食用的，並與親油相和活性成分相容，並在生產的乾燥階段和後來長時間在土壤中保留活性成分。升溫試驗可用於測定在這些條件下的相對流失，因此可用於測定這些基質的相對適宜性。
在連續攪拌下，將水噴至500g每種基質上(見表12)，直到可以將少量成功地壓出通過Moulimex單螺杆前模板壓出機，以形成3mm直徑的顆粒，形成「預溼潤基質」。加水前，用臼和杵來破碎Yates′Dynamic Lifter雞糞團粒，製得雞糞基質。然後測定每種「預溼潤」基質的含水含量。然後將1份毒死蜱加入到9份Cerachlor AS52中形成「液體混合物A」，或然後將1份毒死蜱加入到9份丙酮中形成「液體混合物B」。將顆粒在70℃下乾燥3小時後，將基質的含水量用於計算需要加入到「預溼潤基質」中得到約1％毒死蜱的「液體混合物A或B」的量。隨後將相應估計量的「液體混合物」加入到「預溼潤基質」中。使該樣品通過壓出機以形成顆粒。將這些顆粒稀疏地分散在不鏽鋼盤上，並放在54℃的鼓風烘箱中2周。然後取出顆粒，並測定毒死蜱含量。
表12

54℃貯藏2周期間，添加氯化蠟至親水基質中大大減少毒死蜱的流失(見表13)。在氯化蠟的存在下，所有試驗的基質都是適宜的候選基質。
表13

實施例17升溫下，親油相減少毒死蜱流失親油相必須能起活性成分溶劑的作用(或者至少是易混合的)，並在生產的乾燥階段和後來長時間在土壤中時減少活性成分流失。升溫試驗可用於估計在這些條件下的相對流失，因此可以用於估計候選親油相的相對適宜性。在該試驗中，適宜的候選基質將使損失減少為單獨的活性成分的損失的三分之一。
將1.2g毒死蜱加入到9g每種可選擇的候選親油基質(見表14)中。隨後將1.02g該液體混合物放在培養皿中的鋁箔上。對照為單獨的熔融毒死蜱。將樣品放在70℃的鼓風烘箱中70小時，然後取出，並分析毒死蜱含量。
表14

試驗條件下，發現氯化石蠟和石蠟基油在減少活性成分流失方面最有用(見表15)。
表15

實施例18升溫下，可選擇的親油相減少毒死蜱流失除用5種表14中的其它候選基質代替Cerachlor AS52以外，根據實施例1的方法製得1％毒死蜱顆粒。將每種顆粒樣品分成2個子樣，一個放進54℃鼓風烘箱中14天，另一個用於毒死蜱含量分析。當從烘箱中取出子樣後也分析其毒死蜱含量。
在該試驗中，這些候選基質均未顯示特別好的性能，但較高氯化的短鏈氯化石蠟是毒死蜱的最好親油相(見表16)。
表16

實施例19根據本發明用有機磷類毒死蜱製得的1mm直徑和7mm直徑誘餌貯藏穩定製備4種顆粒樣品。一種顆粒樣品根據實施例1製備；除顆粒直徑為7mm外，用相同方法製得第二種樣品。除用丙酮代替親油相外，根據實施例1製備第三和第四種樣品。樣品3的直徑為3mm，樣品4的直徑為7mm。
從每種上述顆粒取100g子樣，並分成四份。將平行的25g樣品放進50ml、密封的玻璃瓶中，並放進54℃烘箱中保持14天。另外的平行樣品用於活性成分分析。14天後從烘箱中取出的樣品也分析其活性成分含量。
在親油相不存在時，54℃貯藏14天期間，從7mm顆粒流失45％的毒死蜱，而親油相存在時僅流失11％的毒死蜱(見表17)。
表17

在親油相不存在時，54℃貯藏14天期間，從1mm顆粒流失44％的毒死蜱，而親油相存在時，僅流失14％的毒死蜱(見表18)。
表18

實施例20用多種除蘆葦莎草泥炭以外的可食用親水基質可以防治害蟲親水基質對於目標害蟲必須是可食用的。
除用Cerachlor AS52製備所有的顆粒和均不用丙酮外，由11種親水基質(見表19)按照實施例16製備顆粒。
按照實施例6b，在蠐螬(Acrossidus tasmaniae)上進行生物測定，按照實施例14，在白蟻(Coptetermes acinaciformis)上進行生物測定。
表19

白蟻雖然泥炭基基質和椰子泥炭提供最高的死亡率，但所有試驗的基質在防治白蟻方面均令人滿意(見表20)。
表20

蠐螬所有試驗的基質均令人滿意，然而，泥炭苔基基質死亡率較低(見表21)。
表21

實施例21根據本發明製得的1％毒死蜱誘餌在從多種可食用親水基質製得的誘餌中正確地含有毒死蜱可食用的親水基質不僅在生產的乾燥階段，而且在後來在土壤中的長時間中必須能保留活性成分。加速流失試驗可以用於評價在土壤中的相對流失。
根據實施例20從9種親水基(見表22)製備顆粒。所有試驗的顆粒均用Cerachlor AS52製備。按照實施例5在土壤中貯藏顆粒。保溫1個月後回收顆粒，並分析毒死蜱含量。
表22

在土壤中於升溫下保溫1個月後，根據本發明用蘆葦莎草泥炭製得的顆粒保留初始毒死蜱的91％(見表23)。所有基質均表現良好，顆粒中保留54％或更多的毒死蜱。除椰子泥炭外，所有其他基質均保留88％或更多的毒死蜱。
表23

實施例22根據本發明但用澳大利亞木質素泥炭(或木質泥炭)製得的1％毒死蜱誘餌也在顆粒中正確地含有毒死蜱達6個月在該實施例中，證明對於在土壤中保溫6個月的樣品，在作為親水基質起作用方面，可選泥炭源與蘆葦莎草泥炭同樣有效。
除親水基質是來自於Eco-Gro International，Mallanda，昆士蘭州，澳大利亞的澳大利亞木質素泥炭外，按照實施例5製備顆粒。這些顆粒標號為G3。然而通過蘆葦莎草降解形成的蘆葦莎草泥炭，與由樹木降解得到的木質素泥炭組成不同。木質素泥炭也稱為木質泥炭或木質的泥炭。將該數據與來自於實施例5的數據一起列於表中。
35℃貯藏6個月後，由來源和組成極為不同的兩種泥炭製得的G2和G3顆粒的毒死蜱流失速度幾乎沒有差別(見表24)。
表24

實施例23當放入升溫的土壤中時，根據本發明製得的誘餌正確地保留多種可選的活性成分先前已證明，當在土壤中貯藏時，本發明的顆粒可以在親水基質中正確地保留毒死蜱。在該實施例中，其它活性成分也被證明在蘆葦莎草泥炭基質中保留。
除用氯氟菊酯(合成擬除蟲菊酯類)、西維因(氨基甲酸酯類)、殺撲磷(有機磷類)和硫丹(有機氯類)代替毒死蜱外，按照實施例1製備直徑為3mm的誘餌。
按照實施例5將該顆粒放進升溫的土壤中1個月。
在土壤中1個月後，發現起始活性成分的超過50％保留在顆粒中。這遠遠地超過防治害蟲所需的(見表25)。
表25

實施例24當放入升溫的土壤中時，根據本發明以兩種活性成分對油相的比例製得的顆粒正確地含有活性成分先前已證明，當以1份毒死蜱對9份油相的比例製備時，本發明可以在親水基質中正確地保留毒死蜱。在本試驗中，在5％毒死蜱顆粒中用1份毒死蜱∶3份油相的比例，在0.1％顆粒中用1份毒死蜱∶99份油相的比例。
除將5g毒死蜱加入到15g Cerachlor AS52並加入足量以製備5％毒死蜱顆粒，或將0.1g毒死蜱加入到9g Cerachlor AS52中並加入足量以製備0.1％毒死蜱顆粒外，按照實施例1製備顆粒。按照實施例5將該顆粒放進升溫的土壤中1個月。
放入土壤中1個月後，發現在5％的顆粒中，保留初始毒死蜱的超過93％，而在0.1％顆粒中保留96％。
實施例25活性成分在親油相中的溶解度影響該相的性能已發現優選的殺蟲劑親油相的溶解度至少為20％w/w，更優選至少為30％w/w，進一步更優選至少40重量％，以親油相與殺蟲劑的總重計。
測定了實施例17中的候選親油相的毒死蜱溶解度。
發現優選的候選親油相應含有20％w/w毒死蜱，優選30％，更優選40％，以毒死蜱加親油相重量計。
實施例26根據本發明用另外的殺蟲劑製得1mm直徑的誘餌貯藏穩定除用另外的殺蟲劑，二嗪農或特丁磷替代毒死蜱外，根據實施例19a製備和處理1mm直徑的樣品。
在親油相不存在時，乾燥階段和貯藏階段期間，這些揮發性殺蟲劑的大部分都流失了。
在親油相不存在時，在乾燥期間流失約30％的特丁磷，然後在土壤貯藏期間，基於乾燥顆粒的特丁磷含量，進一步流失70％。在親油相存在時，分別減少約18％和48％(見表26)。
在親油相不存在時，乾燥期間流失約6％的二嗪農，然後在土壤貯藏14天期間，基於乾燥顆粒的二嗪農含量，進一步流失64％。在親油相存在時，分別減少約0％和49％。
表26

權利要求
1.粒狀可食用殺蟲組合物，其包含(a)包含親水材料和水的連續親水基質相，所述親水材料優選為顆粒形式，所述基質相對於害蟲是美味的；和(b)分散在該親水基質相中的非連續親油相，其包含親油載體和殺蟲劑，所述殺蟲劑優選溶解在該親油相中。
2.根據權利要求1的粒狀可食用殺蟲組合物，其中該殺蟲劑溶解在該親油相中。
3.根據權利要求1的粒狀可食用殺蟲組合物，其包含70-95重量％的親水基質相和5-30％的親油相，所述親水基質相包含水。
4.根據權利要求1的粒狀殺蟲材料，以該親油相的重量計，其包含0.001-33重量％的殺蟲劑。
5.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中顆粒的個體壓碎強度至少為500g。
6.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，以組合物總重量計，其包含5-20％的親油相和80-95％的親水基質相。
7.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其包含在25℃的溫度下布氏粘度至少為100cP的親油相。
8.根據權利要求7的粒狀殺蟲組合物，其中該親油相包含一種或多種選自氯代烴、聚亞烷基二醇的親油載體。
9.根據權利要求7的粒狀殺蟲組合物，其中該親油相包含氯代烴，所述滷代烴包含至少12個碳原子並具有至少40％的氯化度。
10.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中該親水材料選自加工或未加工的穀類、血和骨、泥炭和廄肥。
11.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中該親水材料是泥炭。
12.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中該殺蟲劑的蒸汽壓至少為1毫帕。
13.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中該殺蟲劑選自有機磷類殺蟲劑、有機氯類殺蟲劑、氨基甲酸酯類殺蟲劑、合成擬除蟲菊酯類、胍/新菸鹼類及它們的混合物。
14.根據權利要求13的粒狀殺蟲組合物，其中該殺蟲劑為有機磷類。
15.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中該親油相提供至少20％的乾燥時間測試。
16.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中顆粒具有0.5-10mm的最大尺寸。
17.根據權利要求1的粒狀殺蟲組合物，其中顆粒是壓出的。
18.防治區域內土壤害蟲的方法，所述方法包括將如前述權利要求之任一項所述的粒狀殺蟲組合物放置在鄰近土表或土表下。
19.製備權利要求1的粒狀殺蟲組合物的方法，所述方法包括(i)使水與親水相混合，形成可變形的團；(ii)將親油相噴至該親水相上，並混合；(iii)使混合物形成顆粒；和(iv)乾燥顆粒至機械完整性。
20.根據權利要求19的方法，其中該親水材料包含纖維，並且通過壓出形成顆粒。
全文摘要
本發明提供粒狀可食用殺蟲組合物，其包含(a)包含親水材料和水的連續親水基質相，所述親水材料優選為顆粒形式，所述基質相對於害蟲是美味的；和(b)分散在該親水基質相中的非連續親油相，其包含親油載體和殺蟲劑，所述殺蟲劑優選溶解在該親油相中。
文檔編號A01N51/00GK1571635SQ02820514
公開日2005年1月26日 申請日期2002年8月16日 優先權日2001年8月17日
發明者安東尼·傑勒德·弗林, 菲利普·愛德華·彭特蘭, 範宏書 申請人:格羅泰克澳大利亞有限公司