一種環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法
2023-06-09 07:46:01 3
專利名稱：一種環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法，屬於高分子化學技術領域。
背景技術：
聚合物刷是把聚合物分子鏈的一端連接到界面上或者基體表面而形成的一種超薄聚合物塗層。在高接枝密度的情況下，由於鄰近分子鏈之間的距離很小、密度大、尺寸規整等特點，空間排斥力導致聚合物分子鏈向外伸展，從而使得表面連接聚合物分子鏈成「刷子」的構型。聚合物刷因為其獨特的結構特徵(在納米級別、體積、結構和形狀都能夠得到 精確、靈活的控制)和廣泛的應用前景，已經成為高分子化學的一個研究的熱點，被廣泛的應用在藥物輸送、催化、製備納米導線、生物傳感器、表面改性、表面修飾、聚合物納米材料等領域。聚合物刷的製備主要手段有物理吸附、化學鍵合(包括表面接枝graftto和表面引發聚合graft from)。原子轉移自由基聚合(ATRP)是實現活性自由基聚合,獲得可控聚合物的有效方法。採用表面引發原子轉移自由基聚合(SI-ATRP),可通過「graft from」的方式在材料表面合成高密度、聚合物分子量大小可控、分子量分布窄，聚合工藝簡單的聚合物刷，並可通過功能性單體或功能性引發劑也可實現ATRP的功能性聚合。但對應用於生物、醫學領域來說，表面引發原子轉移自由基聚合也存在諸多缺
佔-
^ \\\ I)聚合溶劑大多是有機溶劑2)所用引發劑滷化物有毒3)催化劑滷化銅的配體2，2』聯吡啶(2，2 ' -bipyridyl)，成本高、有毒。因此，研究更安全環保適宜的聚合物刷製備方法具有十分的重要意義。
發明內容
本發明要解決的技術主題是，針對上述現有技術的不足，提供一種環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法，該方法通過表面引發原子轉移自由基聚合，在室溫、純水、對生物分子安全等環境友好的條件下，在固體支撐物表面上合成具有良好抗蛋白吸附能力的、易於生物分子檢測探針修飾的親水聚合物刷，以滿足生物醫學檢測傳感器(晶片)製備的需求。為實現這一目的，本發明設計了以多羥基雙鍵單體為功能性聚合單體，使聚合物刷具有較好的親水性；將表面引發原子轉移自由基聚合終止反應後聚合物末端的活性滷素原子，用親核性的功能試劑取代，不但解決了引發劑滷化物有毒的問題，同時增加了功能基團或功能化反應位點；用無毒的氨基矽烷為配體，與滷化亞銅配位作為該反應的催化劑，以解決催化劑配體成本高有毒的問題。本發明的製備過程如下
I)基片的表面處理將基片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7 3的混合溶液中，90°C下處理90分鐘後，分別置於丙酮、去離子水中超聲10分鐘，再用去離子水衝洗，最後用氮氣將基片表面吹乾，得到羥基化的基片；2)氨基矽烷偶聯劑的組裝將新製備的表面羥基化的基片置於含I-IOmmol氨基矽烷偶聯劑的甲苯溶液中，加熱至80°C下反應24小時後，取出基片，依次用甲苯、甲醇、水、丙酮衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得氨基矽烷偶聯劑修飾的基片。3)引發劑的修飾將表面氨基化的基片置於含有I-IOmmol引發劑的三乙胺和二氯甲烷混合溶液中，三乙胺和二氯甲烷的體積比為I : 15，在室溫條件下反應12-24小時。將基片依次用二氯甲烷、水、甲醇、二氯甲烷衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到引發劑修飾的基片。4)多羥基聚合物刷修飾的修飾在含有0. 5_5mol L—1多羥基聚合單體的水溶 液中，加入l-20mol %的催化劑，催化劑的組成為滷化亞銅/氨基矽烷配體，其摩爾比為I 2-5，混合均勻後，抽真空、充氮氣三次，在氮氣保護下磁力攪拌半小時，之後在氮氣氛圍下，將表面用引發劑修飾的基片浸入該反應液中，抽真空，充氮氣至少三次，在氮氣保護下室溫反應1-24小時。取出基片，用甲醇、水、甲醇、丙酮衝洗三次，用氮氣吹乾，得到多羥基聚合物刷修飾的基片，所獲得的聚合物的聚合度n = 10-100。5)聚合物末端的活性滷素原子的功能化修飾把多羥基聚合物刷修飾的基片浸入到含有I-IOmmol L—1端基功能化試劑的二氯甲烷溶液中，室溫下反應12-16小時，反應結束後取出基片，用二氯甲烷、丙酮、水、丙酮衝洗若干次，最後用氮氣吹乾，密封保存。上述製備方法，步驟I中所述的基片是矽、玻璃和石英基片，也可為以矽或二氧化矽(SiO2)為表層材料的納米材料、磁性納米材料、介(微)孔材料等。上述製備方法，步驟2中所述氨基矽烷偶聯劑是3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基二乙氧基娃燒。上述製備方法，步驟3中所述引發劑是a-滷代醯滷包括a-氯代丙醯氯、a-氯代丁醯氯、a -氯代異丁醯氯、a -溴代丙醯溴、a _溴代丁醯溴、a _溴代異丁醯溴。上述製備方法，步驟4中所述多羥基聚合單體是含羥基的雙鍵單體，特別是N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-(三羥甲基)甲烷基丙烯醯胺、N，N- 二羥乙基丙烯醯胺。上述製備方法，步驟4中所述的滷化亞銅是氯化亞銅、溴化亞銅。上述製備方法，步驟4中所述的氨基矽烷配體是3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷，取代有毒的2，2』聯吡啶(2，2 』 -bipyridyl)。上述製備方法，步驟5中所述的端基功能化試劑是I-萘乙醯氯、I-芘丁醯氯、I-萘乙醯肼。本發明公開的環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法具有以下有益效果，由於設計了以多羥基雙鍵單體為功能性聚合單體，在全水相，無有機溶劑體系中，室溫下，製備了具有較好的親水性聚合物刷，製備工藝經濟、環保；用親核性的功能試劑，取代表面引發原子轉移自由基聚合終止反應後聚合物末端的活性滷素原子，不但解決了引發劑滷化物有毒的問題，同時增加了功能基團或功能化反應位點；採用氨基矽烷為滷化亞銅的配體，與通常使用的2，2』 -聯吡啶相比，原料易得、沒有毒性、反應條件簡化。
總之，本發明製備新型多羥基聚合物刷，可在全水相、室溫下操作，工藝簡單，無毒環保，所得聚合物刷端基可進行功能化修飾，聚合物含有大量的端羥基，水溶性好，抗蛋白吸附能力強，適宜用於生物、醫學、藥物、食品安全檢測試劑，生物醫藥載體，異相催化劑的載體，吸水材料等，具有廣泛的應用前景。
圖I為本發明製備方法的流程圖。圖2為本發明製備方法不同步驟的表面形態表徵(原子力顯微鏡圖)(a) Si-OH，(b)Si-APTES, (c)Si-initiator, (d)Si-PHAM0圖3為本發明製備方法實施例中聚合物刷的X-射線光電子能譜(XPS)，圖中橫坐標為結合能(電子伏特)，縱坐標為相對強度(脈衝/s)。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。實施例II)基片的表面處理將矽基片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7 3的混合溶液中，90°C左右處理90分鐘後，分別置於丙酮、水中超聲10分鐘，用去離子水衝洗，最後用氮氣將基片表面吹乾，得到羥基化的矽基片Si-OH，如圖I所示。2)氣基娃燒偶聯劑的組裝將新製備的表面輕基化的基片置於30ml含有2. Immo13-氨基丙基三乙氧基矽烷的甲苯溶液中，加熱至80°C，反應24小時後，取出基片，將基片依次用甲苯、甲醇、水、丙酮衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到矽烷修飾的矽基片Si-APTES，如圖I所示。3)引發劑的修飾將表面氨基化的基片置於含有3. 3mmol2-溴異丁醯溴的三乙胺和二氯甲烷混合溶液中，三乙胺和二氯甲烷的體積比為I : 15，在室溫條件下反應12小時。將基片依次用二氯甲烷、水、甲醇、二氯甲烷衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到引發劑修飾的娃基片Si-initiator,如圖I所示。4)多輕基聚合物刷的修飾取0. 5mmol氯化亞銅，Immo13-氨基丙基三甲氧基娃燒,IOmmolN-輕甲基丙烯醯胺,加入到25ml的圓底燒瓶中，再加入15ml去離子水,混合均勻，抽真空，充氮氣三次在氮氣保護下磁力攪拌半小時，之後在氮氣氛圍下加入引發劑修飾的基片，抽真空，充氮氣至少三次，在氮氣保護下室溫反應4. 5小時。取出基片，用甲醇、水、甲醇、丙酮衝洗三次，用氮氣吹乾，得到多羥基聚合物刷修飾的矽基片Si-PHAM，如圖I所
/Jn o5)聚合物末端的活性滷素原子的功能化修飾把多羥基聚合物刷修飾的矽基片浸入到含有IOmmol Li-芘丁醯氯的二氯甲烷溶液中，室溫下反應15小時，反應結束後取出基片，用二氯甲烷、丙酮、水、丙酮衝洗若干次，最後用氮氣吹乾，得到聚合物末端的活性滷素原子功能化修飾後的矽基片。實施例2I)基片的表面處理將矽基片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7 3的混合溶液中，90°C左右處理90分鐘後，分別置於丙酮、水中超聲10分鐘，用去離子水衝洗，最後用氮氣將基片表面吹乾，得到羥基化的矽基片Si-OH，如圖I所示。2)氣基娃燒偶聯劑的組裝將新製備的表面輕基化的基片置於30ml含有2. Immo13-氨基丙基三乙氧基矽烷的甲苯溶液中，加熱至80°C，反應24小時後，取出基片，將基片依次用甲苯、甲醇、水、丙酮衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到矽烷修飾的矽基片Si-APTES，如圖I所示。3)引發劑的修飾將表面氨基化的基片置於含有3. 3mmol2-溴異丁醯溴的三乙胺和二氯甲烷混合溶液中，三乙胺和二氯甲烷的體積比為I : 15，在室溫條件下反應12小時。將基片依次用二氯甲烷、水、甲醇、二氯甲烷衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到引發劑修飾的娃基片Si-initiator,如圖I所示。4)多輕基聚合物刷的修飾取0. 5mmol氯化亞銅，Immo13-氨基丙基三甲氧基娃燒，25mmol N-輕甲基丙烯醯胺,加入到25ml的圓底燒瓶中，再加入15ml去離子水,混合均·勻，抽真空，充氮氣三次在氮氣保護下磁力攪拌半小時，之後在氮氣氛圍下加入引發劑修飾的基片，抽真空，充氮氣至少三次，在氮氣保護下室溫反應4. 5小時。取出基片，用甲醇、水、甲醇、丙酮衝洗三次，用氮氣吹乾，得到多羥基聚合物刷修飾的矽基片Si-PHAM，如圖I所
/Jn o5)聚合物末端的活性滷素原子的功能化修飾把多羥基聚合物刷修飾的矽基片浸入到含有IOmmol L-1I-萘乙醯肼的二氯甲烷溶液中，室溫下反應15小時，反應結束後取出基片，用二氯甲烷、丙酮、水、丙酮衝洗若干次，最後用氮氣吹乾，得到聚合物末端的活性滷素原子功能化修飾後的矽基片。實施例3I)基片的表面處理將矽基片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7 3的混合溶液中，90°C左右處理90分鐘後，分別置於丙酮、水中超聲10分鐘，用去離子水衝洗，最後用氮氣將基片表面吹乾，得到羥基化的矽基片Si-OH，如圖I所示。2)氣基娃燒偶聯劑的組裝將新製備的表面輕基化的基片置於30ml含有2. Immo13-氨基丙基三乙氧基矽烷的甲苯溶液中，加熱至80°C，反應24小時後，取出基片，將基片依次用甲苯、甲醇、水、丙酮衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到矽烷修飾的矽基片Si-APTES，如圖I所示。3)引發劑的修飾將表面氨基化的基片置於含有3. 3mmol2-溴異丁醯溴的三乙胺和二氯甲烷混合溶液中，三乙胺和二氯甲烷的體積比為I : 15，在室溫條件下反應12小時。將基片依次用二氯甲烷、水、甲醇、二氯甲烷衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到引發劑修飾的娃基片Si-initiator,如圖I所示。4)多輕基聚合物刷的修飾取0. 5mmol氯化亞銅，Immo13-氨基丙基三甲氧基娃燒，40mmol N-輕甲基丙烯醯胺,加入到25ml的圓底燒瓶中，再加入15ml去離子水,混合均勻，抽真空，充氮氣三次在氮氣保護下磁力攪拌半小時，之後在氮氣氛圍下加入引發劑修飾的基片，抽真空，充氮氣至少三次，在氮氣保護下室溫反應4. 5小時。取出基片，用甲醇、水、甲醇、丙酮衝洗三次，用氮氣吹乾，得到多羥基聚合物刷修飾的矽基片Si-PHAM，如圖I所
/Jn o5)聚合物末端的活性滷素原子的功能化修飾把多羥基聚合物刷修飾的矽基片浸入到含有IOmmol Li-萘乙醯氯的二氯甲烷溶液中，室溫下反應15小時，反應結束後取出基片，用二氯甲烷、丙酮、水、丙酮衝洗若干次，最後用氮氣吹乾，得到聚合物末端的活性 滷素原子功能化修飾後的矽基片。
權利要求
1.一種環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法，其特徵在於製備方法如下 1)將基片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7 3的混合溶液中，90°C下處理90分鐘後，分別置於丙酮、去離子水中超聲10分鐘，再用去離子水衝洗，最後用氮氣將基片表面吹乾，得到羥基化的基片； 2)將新製備的表面羥基化的基片置於含有I-IOmmol氨基矽烷偶聯劑的甲苯溶液中，加熱至80°C反應24小時後，取出基片，依次用甲苯、甲醇、去離子水、丙酮衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得氨基矽烷偶聯劑修飾的基片； 3)將表面氨基化的基片置於含有I-IOmmol引發劑的三乙胺和二氯甲烷混合溶液中，三乙胺和二氯甲烷的體積比為I : 15，在室溫條件下反應12-24小時。將基片依次用二氯甲烷、去離子水、甲醇、二氯甲烷衝洗三次後，用氮氣將基片表面吹乾，得到引發劑修飾的基片; 4)在含有0.5-5mol L—1多羥基聚合單體的水溶液中，加入l-20mol %的催化劑，催化劑的組成為滷化亞銅/氨基矽烷配體，其摩爾比為I : 2-5，混合均勻後，抽真空、充氮氣三次，在氮氣保護下磁力攪拌半小時，之後在氮氣氛圍下，將表面用引發劑修飾的基片浸入該反應液中，抽真空、充氮氣至少三次，在氮氣保護下室溫反應1-24小時，取出基片，用甲醇、去離子水、甲醇、丙酮衝洗三次，用氮氣吹乾，得到多羥基聚合物刷修飾的基片； 5)把多羥基聚合物刷修飾的基片浸入到含有I-IOmmolL—1端基功能化試劑的二氯甲烷溶液中，室溫下反應12-16小時，反應結束後取出基片，用二氯甲烷、丙酮、去離子水、丙酮衝洗三次，最後用氮氣吹乾，密封保存。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述多羥基聚合物單體為N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-(三羥甲基)甲烷基丙烯醯胺、N，N- 二羥乙基丙烯醯胺。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的多羥基聚合物刷的聚合是在全水溶液中進行的。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的表面引發原子轉移自由基聚合終止反應後聚合物末端的活性滷素原子，用親核性的功能試劑取代。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於親核性的功能試劑是I-萘乙醯氯、I-芘丁醯氯、I-萘乙醯肼。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於用氨基矽烷為配體，與滷化亞銅配位作為聚合反應的催化劑，取代有毒的2,2，聯吡啶(2，2丨-bipyridyl)。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於氨基矽烷配體是3-氨基丙基三甲氧基娃燒、3-氣基丙基二乙氧基娃燒。
全文摘要
本發明涉及一種環境友好的多羥基聚合物分子刷的製備方法，屬於聚合物合成技術領域。它通過表面引發原子轉移自由基聚合，在室溫、純水、無毒等環境友好的條件下，在固體支撐物表面上合成具有良好抗蛋白吸附能力的、易於生物分子檢測探針修飾的多羥基聚合物刷，其製備過程包括基片的表面處理、氨基矽烷偶聯劑的組裝、引發劑的修飾、多羥基聚合物刷修飾的基片的製備、聚合物末端的活性滷素原子的功能化修飾。本發明的聚合可在全水相、室溫下操作，工藝簡單，無毒環保，所得聚合物刷端基可進行功能化修飾，聚合物含有大量端羥基，水溶性好，抗蛋白吸附能力強，適用於生物、醫學、藥物、食品安全檢測試劑，生物醫藥載體，異相催化劑載體，吸水材料等。
文檔編號C08F8/20GK102952245SQ20121031540
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者李鐵生, 許文儉, 張娜, 蔡麗麗, 趙娜, 付志華, 吳養潔, 崔學晨 申請人:鄭州大學