一種促進成炭的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的低煙無滷納米阻燃複合材料及其製備方法與流程
2023-06-08 19:44:36
本發明涉及一種促進成炭的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低煙無滷納米阻燃複合材料及其製備方法，具體涉及一種基於納米複合阻燃劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的納米阻燃複合材料及其製備方法，屬於阻燃材料技術領域。
背景技術：
乙烯-醋酸乙烯酯由於其優良的性能已被廣泛應用於諸多領域，由於其良好的加工性能、力學性能以及耐候性，被大量用作熱熔膠、包裝以及電線電纜，然而由於乙烯-醋酸乙烯酯易燃的特性限制了其應用。目前對於乙烯-醋酸乙烯酯不但有阻燃性能的要求，並且對於其安全環保的要求也越來越高。因此，乙烯-醋酸乙烯酯的無滷阻燃也越來越具有十分重要的現實意義。在全世界範圍內，由於滷系阻燃劑在燃燒過程中會產生大量有毒的氣體，會給人本身和環境帶來危害，因此，大力開發環保的無滷阻燃劑是未來的必然選擇。
水菱鎂石的化學式為3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O，有合成的和天然的兩種。水菱鎂石逐步分解的特性，在受熱分解中，產生的水分能吸收大量熱量，降低乙烯-醋酸乙烯酯的溫度，抑制乙烯-醋酸乙烯酯的熱揮發和熱分解，同時產生大量CO2氣體，稀釋可燃性氣體濃度，達到氣相阻燃的作用。由於水菱鎂石單獨作為阻燃劑使用，材料的炭層疏鬆，成炭效果較差。本發明將水菱鎂石與協效劑、納米助劑用於改善乙烯-醋酸乙烯酯的阻燃性能，一方面利用另一方面利用其它無機鹽類、金屬氫氧化物、無機礦物等協效劑來復配使用，其幫助吸收熱量，能改善乙烯-醋酸乙烯酯的成炭性能，同時實現阻燃抑煙的目的。同時利用納米助劑在聚合物材料中實現納米分散，其具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應來增強界面作用，利用納米助劑在聚合物材料中實現納米分散，顯著提高阻燃效率，以達到減少阻燃劑用量和促進成炭的目的。本發明通過水菱鎂石/相容劑/協效阻燃劑/納米助劑/的復配使用，使乙烯-醋酸乙烯酯阻燃性能得到了顯著改善，同時降低阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的成本。
技術實現要素：
針對現有環保的阻燃乙烯-醋酸乙烯酯複合材料存在成炭質量不佳、相容性不好、納米組分的分散不均勻的問題，本發明的目的之一在於提供一種能促進凝聚相成炭和低煙無滷的納米阻燃複合材料，所述低煙無滷的納米複合材料成炭效果好，本發明的目的之二在於提供一種促進凝聚相成炭行為的乙烯-醋酸乙烯酯的納米阻燃複合材料的製備方法。
本發明的目的由以下技術方案實現。
一種促進成炭的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低煙無滷納米阻燃複合材料，以所述乙烯-醋酸乙烯酯納米阻燃複合材料的總質量為百分之百計，各組分及質量百分含量如下：包括：
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯VA含量為18％,28％以及46％中的一種或兩種。
在上述乙烯-醋酸乙烯酯納米阻燃複合材料中，所述的相容劑包括低密度聚乙烯LDPE、線性低密度聚乙烯LLDPE和乙烯-辛烯共聚物POE一種或兩種。相容劑能有效提高乙烯-醋酸乙烯酯與水菱鎂石以及其他協效劑間的相容性，從而提高水菱鎂石在乙烯-醋酸乙烯酯中的分散性，達到改善骨架料的力學性能，提高其拉伸、衝擊強度，實現高填充，改善加工流變性，減少樹脂的用量，降低生產成本的目的。
所述的水菱鎂石阻燃劑為低煙無滷無機阻燃劑，具有獨特的三段阻燃機理，分解過程釋水釋氣；具有吸熱、稀釋、隔離作用，並具有成炭作用；與氫氧化鋁和氫氧化鎂相比具有更寬的分解溫度範圍。
所述協效劑包括無機鹽類阻燃劑如三聚氰胺聚磷酸鹽MPP、氰尿酸三聚氰胺鹽MCA和聚磷酸銨APP，金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁；無機礦物包括海泡石、珍珠巖、蛭石粉和斜雲方石；烷基酯類協效劑包括芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、碳酸二烷基酯、二(十八烷基)-3,3-硫代雙丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、雙酚A二亞磷酸烷基酯，鹽催化劑為硼酸鈣、硼酸錳、硼酸鋅、硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸鉍、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鉍、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鋅、碳酸鎳、碳酸鎂、碳酸鉍、磷酸鋯、矽酸鎂中的一種或其混合物；
所述的納米助劑包括可膨脹石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯、層狀雙金屬氫氧化物、蒙脫土、凹凸棒土、納米碳酸鈣、納米二氧化矽和納米二氧化鈦中的一種或兩種；
所述的加工助劑為抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酷類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑中一種或多種，流動劑包括矽酮類的流動改性劑、聚乙烯蠟流動劑以及硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，鉻絡合物、矽烷類、鈦酸酯類偶聯劑。
本發明涉及的一種促進成炭的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低煙無滷納米阻燃複合材料的製備方法，其製備方法有以下三種：
(一)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協效劑、納米助劑和加工助劑先分別在烘箱裡面烘2～6h，再將其放在高混機中混合15～30min，最後在高剪切的雙螺杆擠出機中進行熔融擠出；
(二)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協效劑、納米助劑和加工助劑先分別在烘箱裡面烘2～6h，先將乙烯-醋酸乙烯酯和納米助劑在高混機中混合15～30min後，再在高剪切的雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，接著將擠出切粒後的粒料和相容劑、水菱鎂石、協效劑、加工助劑在高混機中混合後進行，最後在雙螺杆擠出機中進行熔融擠出；
(三)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協效劑、納米助劑和加工助劑先分別在烘箱裡面烘2～6h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協效劑、加工助劑在高混機中混合15～30min後，再在高剪切的雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，再將擠出切粒後的粒料和納米助劑在高混機中混合後進行，最後在雙螺杆擠出機中進行熔融擠出。
方法(一)為常規的製備方法，方法(二)和方法(三)為實現納米分散而將原料按不同的加料順序在高剪切的雙螺杆擠出機中進行分步熔融擠出的方法。
有益效果
本發明所述乙烯-醋酸乙烯酯納米阻燃複合材料利用具有三段熱分解特性的水菱鎂石為主要阻燃劑，利其它無機鹽類、金屬氫氧化物、無機礦物等協效劑復配使用，起到協效阻燃的作用；同時利用納米助劑在聚合物材料中實現納米分散，有效改善了乙烯-醋酸乙烯酯複合材料燃燒時的凝聚相成炭質量，顯著提高了阻燃效率成抑煙效果。
具體實施方式
以下對比例和實施例中所述垂直燃燒測試依據ANSI/UL 94-2010標準；氧指數測試依據GB/T2406.2-2009標準；力學性能依據GB/T1040.2-2006，採用上海登傑機器設備有限公司DXLL-5000電子拉力試驗機；錐形量熱儀測試方法採用標準ASTM E 1354的方法，熱輻射通量為35kW/m2；
對比例
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、抗氧劑、矽酮粉和偶聯劑先分別在烘箱裡面烘4h，再一起加入到高混機，高速攪拌15分鐘；
(2)將混合後的原料送入高剪切的雙螺杆擠出機餵料機中，雙螺杆擠出機的溫度為190℃～200℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm；然後，經過風冷後，再通過造粒機造粒；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型,通過注塑機注塑成型，注塑機成型時各區段溫度範圍應為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒沒有級別。力學性能中斷裂伸長率為49.18％。氧指數為28％，錐形量熱儀測試結果顯示，熱釋放速率的峰值為200.4kW/m2，煙釋放速率為451.2m2/s，輕微成炭。
實施例1
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蒙脫土、抗氧劑、矽酮粉和偶聯劑先分別在烘箱裡面烘4h，再一起加入到高混機，高速攪拌15分鐘；
(2)將混合後的原料送入高剪切的雙螺杆擠出機餵料機中，雙螺杆擠出機的溫度為190℃～200℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm；然後，經過風冷後，再通過造粒機造粒；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型，注塑機成型時各區段溫度範圍為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒沒有級別。力學性能中斷裂伸長率為55.07％。錐形量熱儀測試結果顯示，熱釋放速率的峰值為138.3kW/m2，煙釋放速率為131.1m2/s，成炭很好。測試表明，與對比例相比，5％的蒙脫土替代了水菱鎂石後，燃燒時膨脹生成的炭層的隔熱屏障作用得到了顯著增強，熱釋放速率峰值也從200.4kW/m2降到了138.3kW/m2，煙釋放速率從451.2m2/s降到了131.1m2/s，說明乙烯-醋酸乙烯酯納米複合材料的阻燃性能和抑煙性能都得到了明顯提升。
實施例2
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蒙脫土、抗氧劑、矽酮粉和偶聯劑先分別在烘箱裡面烘4h，再一起加入到高混機，高速攪拌15分鐘；
(2)將混合後的原料送入高剪切的雙螺杆擠出機餵料機中，雙螺杆擠出機的溫度為190℃～200℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm；然後，經過風冷後，再通過造粒機造粒；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型，注塑機成型時各區段溫度應為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒沒有級別。力學性能中斷裂伸長率為54.50％。錐形量熱儀測試結果顯示，熱釋放速率的峰值為178.6kW/m2，煙釋放速率為350.9m2/s，成炭較好。
實施例3
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、氫氧化鋁、協效劑、蒙脫土和加工助劑先分別在烘箱裡面烘4h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、蒙脫土和抗氧劑在高混機中混合15min；
(2)將混合後的原料送入高剪切的雙螺杆擠出機餵料機中，雙螺杆擠出機的溫度為130℃～140℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm；然後，經過風冷後，再通過造粒機造粒；接著將擠出切粒後的粒料和相容劑、水菱鎂石、氫氧化鋁、矽酮粉、偶聯劑在高混機中混合後進行，最後在雙螺杆擠出機中進行熔融擠出；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型，注塑機成型時各區段溫度應為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒達到V-1級別。力學性能中斷裂伸長率為68.07％。錐形量熱儀測試結果顯示，熱釋放速率的峰值為125.3kW/m2，煙釋放速率為120.0m2/s，成炭很好，阻燃性能都得到了明顯提升。
實施例4
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協效劑、納米二氧化矽和加工助劑先分別在烘箱裡面烘4h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、納米二氧化矽和抗氧劑在高混機中混合15min；
(2)將混合後的原料送入高剪切的雙螺杆擠出機餵料機中，雙螺杆擠出機的溫度為130℃～140℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm；然後，經過風冷後，再通過造粒機造粒；接著將擠出切粒後的粒料和相容劑、水菱鎂石、矽酮粉在高混機中混合後進行，最後在雙螺杆擠出機中進行熔融擠出；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型，注塑機成型時各區段溫度應為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒沒有級別。力學性能中斷裂伸長率為116.38％。錐形量熱儀測試結果顯示，平均熱釋放速率的為275.6kW/m2，煙釋放速率為512.2m2/s，輕微成炭。測試表明，與對比例相比，用二氧化矽阻燃劑替代水菱鎂石後，乙烯-醋酸乙烯酯複合材料的斷裂伸長率從49.18％提升到116.38％，說明說明乙烯-醋酸乙烯酯納米複合材料的力學性能得到了明顯提升。
實施例5
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蛭石粉、納米二氧化鈦、抗氧劑、矽酮粉和偶聯劑先分別在烘箱裡面烘4h，再將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蛭石粉、抗氧劑、矽酮粉和偶聯劑在高混機中混合15min；
(2)再將混合料放在在高剪切的雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，雙螺杆擠出機的溫度為180℃～190℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm。最後將擠出切粒後的粒料和納米二氧化鈦在高混機中混合後進行，最後在雙螺杆擠出機中進行熔融擠出；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型，注塑機成型時各區段溫度應為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒達到V-2級別。力學性能中斷裂伸長率為50.12％。錐形量熱儀測試結果顯示，熱釋放速率的峰值為130.8kW/m2，煙釋放速率為129.2m2/s，成炭很好。
實施例6
一種乙烯-醋酸乙烯酯複合材料，以所述複合材料的總質量為100％計，各組分及質量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯複合材料製備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、氫氧化鎂、蒙脫土、抗氧劑、矽酮粉和偶聯劑先分別在烘箱裡面烘4h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、抗氧劑和蒙脫土在高混機中混合15min後，再在高剪切的雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，雙螺杆擠出的溫度為130～140℃。
(2)接著將擠出切粒後的粒料和相容劑、水菱鎂石、氫氧化鎂、矽酮粉以及偶聯劑在高混機中混合後進行，最後在雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，雙螺杆擠出機的溫度為190℃～200℃，餵料頻率10rpm，主機頻率為20rpm；然後，經過風冷後，再通過造粒機造粒；
(3)將粒料在60℃烘乾3小時，再在注塑機中注塑成型，注塑機成型時各區段溫度應為180℃～190℃。
測試結果：垂直燃燒達到V-1級別。力學性能中斷裂伸長率為92.07％。錐形量熱儀測試結果顯示，熱釋放速率的峰值為118.8kW/m2，煙釋放速率為117.1m2/s，成炭很好。
樣品性能測試結果如下：
對照對比例和各個實施例可以看出，只有實施例3和實施例6垂直燃燒級別達到了V-1級別，並且兩者的熱釋放速率和煙釋放速率也較低，說明協效劑和納米助劑加入到乙烯-促使乙烯酯/水菱鎂石中能起到較好的成炭效果，能達到較好的阻燃性和抑煙性。而且乙烯-醋酸乙烯酯和納米助劑先混合擠出再和水菱鎂石等進行擠出有更好的效果。且實施例6的力學性能相對實施例3更好，這與實施例中加了10％的VA含量為28的乙烯-醋酸乙烯共聚物有關。