包括至少兩個不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法

2023-06-08 17:57:56 2

專利名稱：：包括至少兩個不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法包括至少兩個不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法,員域本發明涉及一種用於生產低硫利氏硫醇含量的汽油的方法，其包括至少兩個在兩種不同汽油級分上平行操作的氨iW硫步驟。所述方法任選地僅包括單一一^L純化和自環區段。氯化脫硫步,應於一個或多個氣化脫硫區段。氫^^硫區自應於一個或多個床。背景駄應充分地陶氐。在歐盟範圍內,口環境規範迫4吏^油廠要將汽油和油氣池(g'asoilpool)中的硫數量值在2005年陶氏為至多50ppm並且到2009年1月1日降低為至多10ppm。待處理的進料一般為含硫的汽油級分，例如來自焦化單元、^r佔裂化單元、蒸，化或催化裂化單元(FCC)的汽油級分。所述進料優選由來自催，化單元的汽油進料構成，該汽油進料的餾程在0'C和300'C之間，優選在(TC和250'c之間。在本文的其它部分，我們一般將會M催，化汽油，將這一m擴展至除催，化汽油部分外還可以含有來自其它轉化單元的汽油餾分的汽油。催ttm汽油可以佔汽油池的30%到50°%體積，並且一般具有高的單烯烴和硫含量。然而，出J贓重整汽油中的硫的幾乎90^都來自於催爐化汽油。汽油脫硫，並且主要是FCC汽油，對滿足當前和將來的規範要求JiM關緊要的。然而，包含於汽油中的單烯烴為汽油的辛烷值做著主要貢獻。為了保持來自烯烴裂化的汽油的高辛烷值，限帝ij^油氫化脫硫處理期間的單烯烴氫化是必要的。為此目的就開發了選擇'I4^化脫硫方法。進一步，脫硫汽油必須也要滿足腐蝕3破方面的規範要求。汽油的腐蝕強度基本上歸因於酸性含硫化合物例如硫醇的存在。因此脫硫汽油必須含有非常少量的硫醇以限制其腐蝕性。然而，目前已知在含烯烴汽油的選擇性氫化脫硫單元中，反應器內存在的I^S可以與未被氫化的單烯烴皿生成硫醇。當汽油的硫含量較低時則製造的汽油中硫醇的分數一般就較高。為使硫醇的含量最小，操作中一般^i^用高的氫流量。然而，這涉及與鵬機、積盾環和氫純化相關的高成本。為解決這個問題，本發明提出了一種解決方案，其能限制壓縮機的能量消耗，同時對於脫硫汽油中的恆定硫含量，陶氏硫醇含量並增加辛烷值。進一步地，相反地，全世界汽車市場的變化已經迫使煉油商來研究最大的生產彈性並由此根據情況的變化研究，油機車I^I^油(gasoil)或汽油的^最大化的可能性。因此，對於煉油商來說，如下的處理方式是非常有利的，即根據需要按照其意願以最便宜的可肖腿,重汽油餾^A汽油池或中間餾出物池。總之，本發明提供了一種新的經濟地解決以下三重問題的方案降j,料油中的硫含量，限制氐硫汽油中的硫醇含量，和取決於市場需求燃料生產向著汽油級分或中間餾分的取向靈活性。進一步，在當前減少溫室氣體排放的情況下，將控制能量消耗問題^進任何新想法都是重要的。文中所描述的本發明的方法是具有創新性的，因為它使得可以同時處理上面所描述的三重問題，同柳艮制由於對被再循環至氫化脫硫步驟的ius行壓縮而產生的能量消耗。得到的汽油的研究法辛^it(RON)和硫含量(S)為RON》90.70和[S《50ppm，雌RON》90.70和[S]《37ppn^更雌RON>90.75和[S]《35ppm和更雌RON》90.80和[S]《31ppm。優選地,每一對都具有馬達^^^ft(MON)，從而MON》79.45,雌MON》79.50並且更雌MON》79.55。現有技術分析歐洲專利申請EP-Al-0725126描述了對催i^汽油進行脫硫同時限制單烯烴氫化導致的辛烷值損失的方法。所述方法由以下組成將汽油蒸餾為幾，分，包括至少富含難於脫硫的選自噻盼和烷基噻吩化合物的餾分，以及富含容易脫硫的化合物的餾分，所述容易脫硫的化合物選自硫，戊烷、烷雜環戊烷、苯並噻吩和烷基苯並噻吩。將這兩個餾分中的至少一，行氫化脫硫處理，然後與未處理的餾分進行混合。該方法有一個缺點，就是在處理之前需要對不同的餾分進行分析，並且沒有描述怎樣選鄉分以限制最終脫硫產品中的硫醇數量。美國專利US-B2^6596157描述了對來自，裝置的汽油餾皿行脫硫的方法，基於稱為HCN(重催化石油餾分，heavycatnaphtha)的汽油重餾分在非選擇性氡化脫硫^f牛下以及稱為ICN(中間催化石油餾分，intermediatecatnaphtha)汽油中間餾分在選擇性氫化脫硫條件下的平行處理，其中，ilil氫化處理後的重餾併HCN)對中間汽油(ICN)進行加熱。該專利沒有描述怎樣處理各種級分以限制脫硫汽油中以硫醇形式存在的含硫化糊的分數。而且，根據該專利鵬的內容，汽油的^tS分，稱為LCN(輕催化石油餾分，lightcatn^htha),—il^i、須經過補充的脫硫鵬，例如，4頓含有氫氧化鈉的溶^a療冼^^提取硫醇。關於在脫硫的裂化汽油中提取硫醇的問題，在US-A4960291中所描述的當前解決方式包括後處理來自選擇性氣化處理的汽油以減少其中的硫醇。已經提出了很多解決方法。例如，我們可駄WO-A力1/79391,其描述了4頓各種方、鄉咖吸附、用氣氧化鈉提取、熱,等等來處理部分脫硫汽油以減少硫醇含量的方法。然而，那些方法存在它們必須釆用補充步驟，汽油的缺點，並且不具有將特定級分^A汽油池或中間餾出物池的靈活性。US-A-2003/0042175描述了裂化汽油的脫硫方法，其包括用於M^、硫含量的多個處理步驟。所述方法包括二烯烴氫化步驟、皿增重轉化M硫化合物的步驟、將汽油蒸餾為幾個級分的步驟和至少一個對所產生汽油的至少一部分重餾糊行脫硫的步驟。然而，該專利沒有披露怎遊處理汽油以JM硫汽油中的硫醇含量最小，並且也沒有臓怎樣^bS^自氨化脫硫步驟的氫。
發明內容本發明基於對構^油級分的各級分的差異處理。已知在催化m汽油中，,分富含單烯烴和飽和的含硫化合物例如硫醇和硫醚。術語"鄉分"標的是沸點低於IOCTC,雌低於80'C並且更^^低於65'C的汽油餾分。汽油的重餾分富含苯並噻吩類含硫化合物，例如苯並噻吩和烷基苯並噻吩，並且較少一些地，其富含烷基噻吩。jtW卜，其富含芳族化合物並含有很少的烯屬化^tl。汽油的重餾分由沸點大於160'C,1M大於180。C並且更i^大於207'C的烴構成。汽油的重餾分一般使包含大多數的硫的餾分。汽油的重餾分可以加入汽油池中或中間餾分中以生產煤油或粗柴油。核心餾分對應於在mS分和重餾分之間的中間餾分。該汽油的核心餾分富含單烯烴和含硫的噻吩類化合吻，包括噻吩、甲基噻吩和其它^S噻吩。一皿說，Mii蒸餾來自催，化單元的流出t^得到各種汽油餾分。在恭亍為HDS1的第"^化脫硫步驟中處理由汽油的,分和中間餾分或者只由中間餾分構成的混合物。該步驟由以下組成使待處理的汽油在一個或多個串聯的氡化脫硫反應器中與氮接觸，所述反應器包含一種或多種合適的用於實鵬擇性氫化脫硫的催化劑，所鵬擇性氫化脫硫即單烯烴的氨化度小於60%,i^小於50%並且更，小於40%。該步驟的操作壓力一般在0.5MPa—5MPa，並且,1MPa—3MPa。溫度在200'C—400。C，並且^i^在220。C一380'C。當皿處理在多個串聯的反應器中進行時，#^反應器的平均操作、鵬要比前一個磁器的操作驗至少高5'C,雌至少高10'C並且更雌至少高15'C。#^反應器中的催化劑用量是使以標準#^牛下m3每小時表示的待處理的汽油流量與每mM崔化劑之間的比(也稱為小時空鵬0,5h"-20h"，雌lh"-15h"。最鰣地，第—反應器以小時空速在2h"-8h"進行操作。氫的流量為使得以標準m3每小時(Nm3/h)^的氨自與以標準制牛下的m3每小時^的待處SiS料^il^間的比率在50Nm3/m3-1000Nm3/m3,■70Nm3/m3-800Nm3/m3。HDS1步驟實現的脫硫率一般大於80%並且,大於90%。在該氣化脫硫步驟之後，將反應混合物冷卻至低於60'C的溫度以使烴類冷凝。在分離器中將氣相和液相分離。液體餾分，其包含脫硫的汽油和一部分溶解的&S，被^M、mi區段；氣體餾分，其主要由氫構成並包含大部分的H2S,被送至純化區段。在以HDS2表示的不同的脫硫步驟中對汽油中的重餾^a行處理。該步驟由以下組成使待M汽油與氫在一個或多個串聯的氣化脫硫反應器中接觸，其中0M自器包含一種或多種用於實施氣化脫硫的^i的催化劑。i^地，重汽油的氣化脫硫在單一步驟中在單一g器中進行。氫化脫硫可以以選擇性的或非選擇性的方式進行。對於第一種情況，單烯烴的氫化度少於90%，少於80%並更，少於60%。該步驟的操作壓力一般在0.5MPa—10MPa，並且優逸1MPa—8MPa。溫度在22(TC—450'C，並且i^在25(TC—380'C。當所述，在多個串聯的反>應器中進行時，旨反應器的平均操作、,要比前一個反應器的操作溫度至少200710138847.6說明書第5/14頁高5'C,，至少高IO'C並且更，至少高15°C。^反應器中的催化劑用量是使以標準割牛下m3每小時表示的待處理的汽油流量與每m3催化劑之間的比(也稱為小時^i^0.3h"—20h"，雌0.5h"一15h"。更雌地，第一鵬器以小時空速在lh"—8lr'進行操作。氫的流量為使得以標準mS每小時(Nn^/h)^的氫流速與以標準條件下的1113每小時^的待^3料之間的比率在30Nm3/m3—800Nm3/m3，50Nm3/m3-500Nm3/m3。優選，該比率小於氨化脫硫步驟HDS1中用於脫硫所使用的流量比率的80%,優選小於60%,更優選小於50%並且仍更優選小於氫化脫硫步驟HDS1中用於脫硫所使用的流量比率的40%。在該氫化脫硫步驟之後，將反應混合物冷卻至低於60'C的溫度以使烴類冷凝。在分離器中將氣相和液相分離。液體餾分，其包含脫硫的汽油和一部分溶解的&S，被趟汽提區段；氣體餾分，其主要由繊成並包含大部分的H2S，被送至純化區段。在步驟HDS1或HDS2中可以使用對氣化脫硫反應具有好的選擇性的任何催化劑。例如，所用的催化劑包括無定形多孔無機載體，所述載體選自氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、二氧化恭氧化鋁或氧化鈦或氧化鎂，斜蟲艦或者與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁混合^ffi。其i^i^自二氧化矽、幼度型氧化錄transititonaluminas)系列和二氧化矽-氧化鋁。高度雌的是，載體基本上由至少一種過渡型氧化鋁構成，即，其包括至少51%^*,i^M少60^重量，更iMS少80%重量,或者甚至至少90%重量的過^^氧化鋁。它可以任選僅由過渡型氧化鵬成。載體的比表面積一般在200m2/g以下並且優選小於150m2/go硫4tt前催化齊啲孔隙率是使其平均孔徑大於20nm,雌大於25nm或甚至大於30nm並且一般在20—140nm,，在20nm—100nm,最皿在25nm—80nm。孔徑按照ASTMD4284-92標^^S3lTK銀孔率法測量，潤溼角為140°。氫化脫硫催化劑包括負載在載體上的至少一種第VI族金屬禾R/或至少一禾中第vm族金屬。第vi族金屬一般為鉬或鉤；第vm族金屬一般為,鈷。按照本發明，第VI族金屬的表面密度為每1112載體2X10"—4.0XIO'3克所臉屬的氧化物，雌4X104—1.6X10-3g/m2。高度雌的是，1頓在專利申請US2006000751A1中所描述的催化劑或級聯催化劑。這些催化劑是包含選自例如耐髙溫氧化物的載體和第VI族金屬的催化劑，所述耐高溫氧化物例如為氧化鋁、二氧化矽、1化矽-氧化鋁^化鎂，它們可以單獨f頓或混合4頓；所述第VI族金屬，雌為鉬或鉤，其可用第VIII族金屬優選鈷或鎳來促進催化作用。所述催化劑的平均孔徑大於22nm。在可選的級駒崔化齊啲情況下，所述方飾含一系歹傲化脫硫步驟，從而在步驟n+l中催化齊啲活性為步驟n中催化齊鵬性的1%—90%。然而，在HDS2步驟中j頓非選雜催化齊吔是可以的。例如，所用的催化劑包括多孔無定形無機載體，所述載體選自氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁或氧化鈦或氧化鎂，單獨使用或者與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁混合^柳。其tti^自二氧化矽、過渡型氧化鋁系列和:^l化矽-氧化鋁。高度雌的是，載體基本上由至少一種過鵬氧化糊成，艮P,其包括至少51%重量，皿至少60%重量，更^m至少80%重量，或者甚至至少卯％重量的過ra氧化鋁。它可以任選僅由過渡型氧化鋁構成。氫化脫硫催化劑包括負載在載體上的至少一種第vi族金屬和/或至少一種第vm族金屬。第VI族金屬一般為鉬或鉺並且第vm族金屬一般為H^鈷。在本發明上面說明書中所定義的氫化脫硫催化劑的選擇性或非選擇性性質一般依賴於所述催化劑的組成和製備方式。改z鄉擇性的簡單方法在於，例如，對於給定的載體改魏vin族金屬和第vi族金屬的數量或者選擇地e^mvm族金屬與第vi族金屬之間的摩爾比，或者對於恆定的金屬數量改變載體的H^面積。在本發明的i^實施方式中，來自氫化脫硫步驟HDSl和HDS2的^fiiL可以在單一一個純化區段中合併並進行處理。純化後的氣經壓縮步驟後被再循環至氫化脫硫步驟HDS1和HDS2中的至少一個步驟中以補償^lf呈的壓降。在壓縮步驟之前或之後補充I^氣以辛M嘗^M化脫硫反應器中氫的消耗。可以設想Mii^f述氡化脫硫步驟中的單——^t^，雌HDS2,來導入至少^^f述兩僧化脫硫步驟中發生的反i^;f需要的娜氫。為此，步驟HDS1和HDS2所需要的全部氮供給僅僅被送A^些步驟中的一個，,為HDS2,並將該步驟排出的氣體送去進行純化處理，由此純化後的氣體產物被僅僅再循環回另一個氫化脫硫步驟。在兩僧化脫硫步驟消耗的所有^13iHDS2單蔵入，從該單元出來的氣體被送去進行純化處理，其中純化後的氣體純化產物被僅再循環回HDS1步驟的情況下，J^布置方式能^il3tE^機的再循環氫的流量最小。因為HDS1單元與HDS2單元相比需要更低的氫流量，3^m使需要ffi31E縮機循環的M^少，因此，壓輸的能量消耗敝。設想將來自於用於各氫化脫硫步驟的兩個，塔的蒸汽餾分合併進行處理是可行的G襯卩，彌環冷凝的液體至各汽提和洗滌塔同時將富氣送入純化步稱在將iAil化脫硫步驟HDS2出來的產品送入柴油池的情況下，提供為重汽油而運行的HDS2步驟的事實就意,在另一個i(AbS步驟中這種汽油不能與中間餾分進行共混，這樣就釋放了在所跑處理步驟中的生產能力，並因而提高了精煉廠的生產能力。然而在本發明的上下文中m持可以對進料進^P員處理，其主要目的是,將二烯選擇性氣化為單烯烴；，通過與單烯烴進行反應將,和含硫化合物，主要為硫醇，轉化為較重的硫鵬硫醇。二烯轉化為單烯烴的氫化如下通過1，3-戊二烯的轉化g，1,3-戊二烯是不穩定的化合物，其通過加氫容易聚合為戊一2-烯。然而，必須對第二步單烯;fc蘊化反艦行限制，因為，如下所示，它W詮導致形成正鵬。一丄w、-V將被轉化的含硫化合物主要為硫醇和硫醚。硫,化的主要反應由通過硫醇進行的單烯烴的硫醚化反應組成。該反應通過丙-2-硫醇加成至戊一2—烯生成丙基戊M醚展示如下。當有氫存在時，含硫化溯的轉化反應也可以M:形成中間產娜化i^進行，硫化氫然後可以加成到雜於進料中的不飽和化溯上。然而，在雌的反應^j牛下，這是一個次要途徑。除了硫醇以外，可以轉化為較重的化含吻的化合吻為硫醚，主要為二甲基硫醚、甲基乙11醚和二乙醚，cs2,cos，四氫噻吩和甲基四氫噻吩。在特定瞎況下，也可會娜察到^M化^tl轉化為^S化合物的反應，輕魏化合物主要為腈、吡咯及其衍生物。該預處理步驟包括使將要M的進料與氫流和沉積於多孔載體上的包含至少一種第VIB族金屬(在新的周期^^法中的第6族HandbookofChemistiyandPhysics,76*版，1995-1996)和至少一種第VHI族非貴金屬(所述分類中的第8，9和10購的催化劑接觸。il51將第Vffl和第VB族"元;浸漬^定載體上來製備。、所述浸漬可以，例如，採用本領域技術人員所熟知的製備方法如幹浸漬法，其中精確的所需數量的元素以在所選的溶劑(例如軟化7K)中可溶的鹽的形式被引入，以儘可能精確地填充載體的孔隙。然後，將充滿溶液的載體進行千燥。優選的載體為氧化鋁，其可以採用本領域技術人員所熟知的任何類型的前體和成型設備來製備。所述催化劑通常以硫化的形式使用，所述硫化形^i過在一定M下與可產生硫化M^S)的可，含硫有機化合物接觸，^#直接與4稀釋的H2S氣流接觸，進行處理後得到。該步驟可以在從200'C—600'C並且更^^從30(rC一500'C的溫度就^者非就敗即在氫化脫硫反應器內或反應默卜)進行。在與催化劑^M之前將待處理進料與氫混合。注入的氫的量是使氫與待氫化的二烯烴的摩爾比大於1(化學計量)並小於10，雌在l一5mo!/mo1。過駄大的氫會導致單烯烴的過體化，結果陶氏了汽油的^t。通常會將全部進料注入反應器入口。然而，在某些情況下，將一部分或鄉進料注入鵬器內的兩條續的催化齊蛛之間是有益的。如果反應器的入口被進料中的聚合物、顆粒皿質的沉積PM，這種實Jte式能^S應器繼續運轉。使由汽油和氫構成的混合物與催化劑相接觸，其中接觸溫度為80'C—220。C，雌為90。C一20(TC，液體時空ii(LHSV)為lh"—10h'1,液體時空速的單位是每升催化劑每小時的進料升數(l/lh)。調整壓力^^混，在反應器中主要以液態存在。壓力範圍為0.5MPa—5Mpa並且優選為l一4MPa。在上面提到的條件下進行處理的汽油具有降低的二烯烴和硫醇含量。通常，生產的汽油包含小於1%重量的二烯烴11^小於0.5%重量的二烯烴。通常被轉化的沸點比噻吩沸點(84'C)低的贈硫化合物的默於50%。這樣，可以艦蒸餾分離汽油的鄉分並且不需要補充M即可將所述餾分直麟入汽油池中。附圖簡述本發明方法的tt^實施方^ilii圖I、圖2和圖3示出。圖1是本發明方法的一種im實施方式的示意圖。圖2是本發明方法的另一種im實施方式的示意圖。圖3是預^ii步驟級聯的示意圖。具體實施例方式圖1的描述核'。辨油，汽油A，在管線1中運動，與來自彌環壓縮機P1流經管線20的氫混合。將如此形成的混，注入反應區Rl。流出物經管線4移動，在熱魏區段El中進行)ti卩，以冷凝烴類，然後將所述混合物艦管線6注入分離區段S。分離區段Sl產生的基本上由氫、H2S和輕烴構成的氣態餾分通過管線8提取，液態餾^M31管線9提取。然後將該液態餾分注A^定區段C2,其通過頂部管線15提取溶自烴中的H2S。從塔C2底部回收的汽油皿管線16可以直接送入汽油池。重汽油，汽油B，在管線3中運動，與由管線2提供的,氣混合。如此形成的混合物被注入反應區R2。流出物經管線5移動，在熱交換區段E2中進行H^P,以冷凝烴類，然後將所述混^I皿管線7注入分離區段S2。分離區段S2產生的基本上由氫、H2S和輕烴構成的氣態餾^15i管線10提取，液態餾，過管線11提取。然後將該液態餾分注入穩定區段C3，其通31頂部管線17提取溶,烴中的H2S。回收的SE硫汽油M31管線18可以J^A汽油、M^A中間餾出物池。穩定區段C2和C3各自都包含蒸餾塔。為了限制操作費用和投資成本，將來自所述兩個塔的餾出物進行合併，然後對它們進行冷卻以使它們冷凝並將它們一起iiA回流液儲器中是有益的。這兩個if^後可以共用一個回流區段。分別m管線8和管線10輸送的來自分離器Sl和S2的氫在共同的純化區段Cl中進行處理之前進行混合，所，化包括採用熟知的方法用胺水溶液進療冼滌。純化後，不含H2S的SJiil管線13運動並在循環臓機Pl中壓縮,然後經管線20與汽油A混合。本發明的一傾一步的變體中，補充的iU131管線12在純化區段Cl的上遊注入。然後^a汽油b所需要的imai管線i9被注aiij反應區段R2的氨化脫硫步驟中。圖2的描述本圖中使用的數字與圖1中使用的那些相對應。圖2給出了本發明的進一步的變體。在這個變體中，經由管線8來自分離區段S1的一部分氫，不經純化處理，經管線21被aA反應區段R2。圖3的描述圖3示出了主要由氫化二烯烴，將g硫化合物轉化為較重化合物和選擇性氨化脫硫步驟組成的預處理步驟的級聯。預處理步驟R3可以對S3i管線1注入的，汽油進行或者對M31管線3從蒸餾塔C4頂部回收的汽油進行。對於後一種情況，可以不經過預處理而將汽油A直接^Ai荅C4。當對所有的汽油進^1處理時，M31ii管線10在預，步驟R3上遊注入，其對應於選擇i^化和將輕飽和含硫化合物轉化為OT化，的步驟。所生產的汽油然後在塔C4中蒸餾為兩個級分一ffl31管線4提取的重級分，其對應於本文中所描述的重汽油，和Mil管線3回收的,分，即對應於本文中所描述的核心汽油和輕汽油的混合物。該,分然後在第二塔，C5,中進行蒸餾,其可以將經管線6離開的核心汽油與經管線7離開的輕汽油分開。經管線7回收的輕汽油通常以繊除去並且可以不經補充艦而直麟入汽油池。根據本發明，分別經管線6和4回收的核'w氣油和重汽油在一個或更多的氫化脫硫區段進行，，並且可經管線8回收的汽油H和經管線9回收汽油J，分別^a汽油池和中間餾出物池。在提供有側流(由其提取核心汽油)的單一一個塔中生產所述的三個汽油級分可能是有利的。在本發明的進一步的實施方式中，用來蒸餾所有經管線1注入的汽油的塔可以是具有內壁的單塔。當預處理步驟R3應用於來自管線3的汽油時，氫經管線11注入。該實施方式具有的優點是僅將對應於不含重汽油的餾分的一部分汽油送入預處理步驟R3,這樣就減少了待處理的汽油量和減少了所述催化劑的潛在汙染物的存在，所述汙染吻例如砷或矽，它們一般集中汽油餾分中。實施例進料的製備沸點在6'C和236'C之間的汽油a，其來自催，化單元，在間歇式蒸餾塔中進行蒸餾產生四個級分對應於6'C-188。C餾分的級分al;對應於188。C-236。C餾分的級分a2;對應於6。C-209'C餾分的級分a3;對應於209'C-236'C餾分的級分a4。各種級分的性質如表1所示。表l:蒸餾的級分的fiMtableseeoriginaldocumentpage14ppm按重量計是指每百萬份中硫的重量，使用ASTMD^5453方法測量;'BrN(溴衛是溴值，^fflASTMD-1159方法測量。實施例l(比輸將^IP、為100ml由Axen出售的催化劑HRS06S(基於鈷和鉬的含硫催化齊iJ)^A試驗裝置的反應器中。所述催化劑具有在反應^卜進行予M化和預活化的能力。這樣，就不需要補充的硫化步驟。汽油a在注入自器之前與氣混合。汽油的流量為400ml/h，氫的流量為116標準升氫每小時。氫的流量使以每升進料的氮標準升數^的比例IVHC為290N1/1。調整、溫變為260'C和壓力為2MPa。產生的汽油，稱為cl,被辨卩並經氣流汽提以去除溶解的H2S。經過分析，該汽油含有38ppm的硫，包括14.0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛^t(RON)為90.60，馬達法辛MI(MON)為79.40。實施例2(根據本發B月)340ml/h的汽油al與98標準升每小時的氫混合併注A^體積為85ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進料的氫標準升數^的比例PVHC為300Nl/1。調整反應器的旨為260'C、壓力為2MPa。產生的汽油，稱為bl,含有19ppm的硫，其中8ppm以硫醇的形式存在。60ml/h的汽油a2與14.4標準升每小時的氨混合併注入體積為15mJ的HR806S催化劑中。氫的驢使以每升進料的i(標準升數表示的比例PVHC為240Nl/1。調整反應器的溫度為260'C、壓力為2MPa。產生的汽油，稱為b2,含有90ppm的硫，其中4ppm以硫醇的形式存在。上，為鵬級分al和a2,氫的、驢是使以每升進料的M+示準升數表示的比例H2/HC為290N1/1。按照85%重量的汽油bl和15%重量的汽油b2的^ft將汽油bl和b2混合。對如此構成的混合物，標為c2，進行分析。其包含30ppm的硫，其中8,0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛^it(RON)為90.80，馬達法辛烷值(MON)為79.50。也可以將餾分b2iHA具有非常低的硫含量的中間餾出物池中。比較實施例1和2所生產的汽油cl和c2，表明平行,分為兩個不同級分的汽油並同時保持相同的總氨流量能艦脫硫汽油的^值並尤其獸魄著降低硫醇的量。實施例3(根據本發明)使用實施例2所描述的製備方法得到汽油bl。60ml/h的汽油a2與6.3標準升每小時的氮混合併注Ail淋積為15ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進料的氫標準升數^的比例PVHC為105N1/1。調整g器的溫度為260'C、壓力為2MPa。產生的汽油，稱為b5,含有135ppm的硫，其中6ppm以硫醇的形式存在。按照85%￡*的汽油bl和15XM的汽油b5的數量將汽油bl和b5混合。對如此構成的混糊，標為c4，進行分析。其包含36ppm的硫，其中8.0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛^l(RON)為90.90,馬達法^t(MON)為79.60。也可以將餾分b5i^A具有非常低的硫含量的中間餾出物池中。整體上，為艦級分.al和a2，氫的驢劐吏以每艦料的敘示準升數表示的比例H2/HC為270N1/1。實施例碰據本發明)368ml/h的汽油a3與108.2標準升每小時的氫混合併注A^^IR為92ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進料的MMi升數表示的比例^VHC為294Nl/1。調整，器的溫度為260'C。產生的汽油，稱為b3，含有20ppm的硫，其中7ppm以硫醇的形式存在。32ml/h的汽油a4與7.5標準升每小時的氮混合併^A^體積為8ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進料的憲標準，l示的比例H^C為234亂調整反應器的、鵬為260'C。產生的汽油，稱為b4,含有140ppm的硫，其中3ppm以硫醇的形式，。按照92^M的汽油b3和8%重量的汽油b4的fA將汽油b3和b4混合。對如此構成的混，，^為c3，進行分析。其包含30ppm的硫，其中7.0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛烷值(RON)為91.00，馬達法辛烷值(MON)為79,70。也可以將餾分b4送入具有非常低的硫含量的中間餾出物池中。飾上，為鵬級分a3和a4，氫的流量是使以每升進料的敘示準升數表示的比例H2/HC為290N1/1。對比實施例2和4，清楚的表明，從汽油中分離沸點大於209'C的重餾分並在一個獨立的氫化脫硫區段對其進行處理是有益的，因為這樣能提高脫硫汽油的辛烷值並能陶氏硫醇的量。實施例5(比幼340ml/h的汽油al與98.6標準升每小時的氣混合併注入到體積為85ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進料的氫4示準5:1*^表示的比例tVHC為290N1/1。調整反應器的溫度為260'C,調整壓力為2MPa。產生的汽油，稱為b6,含有22ppm的硫，其中9ppm以硫醇的形式存在。60ml/h的汽油a2與17.4標準升每小時的氫混合併注A^體積為15ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進料的氧標準5:^^的比例JVHC為290NM。調整反應器的溫度為260'C,調整壓力為2MPa。產生的汽油，稱為16b7，含有80ppm的硫，其中4ppm以硫醇的形式存在。^上，為M級分al和a2，氫的流量是使以每升進料的敘示準升數表示的比例FVHC為290N1/1。按照85%￡*的汽油b6和15%￡4的汽油b7的數量將汽油b6和b7混合。柳B此構成的混合物，恭示為c5，進行分析。其包含31ppm的硫，其中8.3ppm以硫醇的形式存在。其研究^^it(RON)為90.65，馬達法辛^l(MON)為79.40。表2:得到的性能的比較tableseeoriginaldocumentpage17與H2/HC(HDS1)比較的Hj/HC(HDS2),%:以標準m3每小時表示的氫流量和以標準條件下m3每小時表示的待處理迸料流量之間的比率，相對於在氫化脫硫步驟HDS1中用於脫^^使用的流量比率的百分數。對實施例l、2、4和5進行比較表^^,平行處理分為兩個不同級分的汽油並同時保持相同的總氫流量能改進脫硫汽油的^t並尤其能顯著斷氏硫和硫醇的量。進一步，當氨化脫硫步驟HDS2中氫的流量為使以標準m3每小時^的氫流量與以標準^K牛下m3每小時恭示的待M進料流量的比率，小於氡化脫硫步驟HDS1中用於脫硫的流量比率的80%時(本發明的實施例2和4)，對於高RON和MON辛Mt，可以看至喊和硫醇的4M著M^。權利要求1.一種生產具有低硫和硫醇含量的汽油的方法，包括至少兩個在構成進料的兩種不同汽油級分上平行進行的氫化脫硫步驟HDS1和HDS2，所述進料對應於來自催化裂化單元的被蒸餾成三個餾分的汽油·對應於沸點低於100℃的汽油餾分的輕餾分；·對應於沸點高於180℃的汽油餾分的重汽油餾分；·對應於在所述輕餾分和重餾分之間的中間餾分的核心餾分；其中，氫化脫硫步驟HDS2中氫的流量為使以標準m3每小時表示的氫流量與以標準條件下m3每小時表示的待處理進料流量的比率，小於氫化脫硫步驟HDS1中用於脫硫的流量比率的80％。2.根據權利要求1所述的方法，包括單一個區段，用於純化和循環來自氫化脫硫步驟HDS1和HDS2的過ftil。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中至少在所述兩個氫化脫硫步驟中發生的反應所需要的全部氫被僅僅通M^述氫化脫硫步驟中的一個導入，並且其中將從所述氮化脫硫步驟排出的氣體送去進衍屯化處理，並將由其而來的經純化的氣體產物僅再循環回另一個氫化脫硫單元。4.根據權利要求3的方法，其中至少在戶，兩個氫化脫硫步驟中發生的反應所需要的全部t^ia^f述氫化脫硫步驟HDS2導入。5.根據權利要求1至4之一的方法，其中，^化脫硫單元HDS1中，氫流量使得以標準m3每小時^的氣流量與以標準^f牛下m3每小時^的待鵬進料的流量之間的比率在50Nm3/m3-1000Nm3/m3之間，並且其中，在氫化脫硫單元HDS2中，氯流量使得以標準m3每小時^的氫流量與以標準條件下m3每小時^^的待處Sia料的流量之間的比tt30Nm3/m3-800Nm3/m3之間。6.根據權利要求1至5之一的方法，其中由輕汽油餾分和中間餾分^僅由中間餾分構成的混，在氣化脫硫步驟HDS1中迸行處理，所述處理由以下組成在一個或更多串聯的氫化脫硫反應器中使待處理汽油與氫接觸，所述氫化脫硫反應器包含一種或多種適於實,擇性氫化脫硫並且單烯烴氧化度小於60%的催化劑；並且其中，汽油的重餾分體化脫硫步驟HDS2中進行鵬,所述處理由以下組成在一個或更多串聯的氣化脫硫皿器中使待,汽油與氫接觸，所述氣化脫硫反應器中包含一種或多種適於實施氫化脫硫的催化劑，氫化脫硫以選擇性或非選擇性方式進行，在選擇性氣化脫硫的情況下單烯烴的氫化度小於90%。7.根據權利要求1至6之一的方法，其中對進料進^f頁處理以便，將二烯烴選擇性氫化為單烯烴；，通過與單烯烴進行反應將飽和的輕含硫化合物轉化為較重的硫醚或硫醇。8.根據權利要求1至7之一的方法，其中g化脫硫步驟HDS1和HDS2中使用的催化劑是包含載體、被第vm族金屬iSJM沒有被第vm族金屬促進的第VI族金屬的催化劑或級駒崔化劑，平均孔徑大於22nm。9.根據權利要求1至8之一的方法，其中在氫化脫硫步驟HDS1和HDS2中使用的催化劑包括無定形多L無機載體，至少一種第VI族金屬和/或至少一種第顆族金屬，硫貌前催化劑的孔隙率J^吏其平均孔徑大於20ran並且第VI族金屬的比表面積為每m2載體所述金屬的氧化物為2X10^—4.0X10'3克。10.根據權利要求8或9的方法，其中第vi族金屬為鉬或鉤，第vm族金屬為鎳或鈷。全文摘要包括至少兩個不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法，本發明涉及一種用於生產具有低硫和低硫醇含量的汽油的汽油級分氫化脫硫方法。所述方法包括至少兩個在構成進料的兩種不同汽油級分上平行進行的氫化脫硫步驟，HDS1和HDS2。在氫化脫硫步驟HDS2中的氫流量使得氫流量與待處理進料流量之間的比率小於氫化脫硫步驟HSD1中用於脫硫的流量比率的80％。文檔編號C10G65/04GK101294106SQ20071013884公開日2008年10月29日申請日期2007年4月24日優先權日2006年4月24日發明者A·普西,F·皮卡德,Q·德布伊謝特申請人:Ifp公司