一種二烯烴選擇性加氫催化劑的製作方法
2023-06-08 19:07:26 3
專利名稱：一種二烯烴選擇性加氫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種加氫精制催化劑，更具體地說是關於一種二烯烴選擇性加氫催化劑。
背景技術：
催化裂化汽油中含有較多的二烯烴，在一定的反應溫度下，二烯烴除本身聚合外，還會同催化裂化汽油中其它烴類發生反應，生成膠質等結焦前身物。通常是採用加氫的方法選擇性地將其脫除。
US6,084,140公開了一種對烯烴餾分中高度不飽和烴選擇性加氫催化劑的製備方法。該催化劑由氧化鋁和負載在該氧化鋁上的金屬鈀組成。金屬鈀的含量為0.02-3.0重量％。該催化劑可有效脫除烯烴餾分中的高度不飽和烴。
US6,2 55,548公開了一種對不飽和烴類如炔烴和二烯烴選擇性加氫催化劑的製備方法。該催化劑由至少一種VIII族金屬和至少一種助劑金屬M負載在載體上製得。該VIII族金屬可以為鎳、鈀、鉑、銠、釕、銥中的一種或幾種，優選鈀，鎳，鉑，上量範圍0.01-50重量％，如果是貴金屬優選0.05-1重量％，如果該金屬為鎳則優選5-30重量％。金屬M選自鍺、錫、金、銀中的一種或幾種，金屬M上量範圍0.01-10重量％，優選0.02-5重量％。該催化劑還可含0.1-3重量％的鹼性金屬如鉀或鈉和/或0.01-2.0重量％元素硫。
US6,388,162公開了一種在烯烴原料中脫除二烯烴的方法。該方法是對碳數在10到20的富含烯烴的原料進行精製，脫除其中的二烯烴。該方法使用的催化劑由氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的金屬鈀組成，金屬上量0.05-0.2重量％，優選0.2重量％，其中氧化鋁比表面積不大於15米2/克，優選2-5米2/克。
採用貴金屬催化劑進行選擇性加氫，可很好地將原料油中的二烯烴脫除。但對於硫、氮含量較高的全餾分或重餾分催化裂化汽油，貴金屬容易失活，使這類催化劑的使用受到限制。
一般而言，在加氫精制條件下，烯烴特別是二烯烴的加氫容易進行。但是，在採用非貴金屬加氫精制催化劑選擇性地加氫脫除原料油中的二烯烴時，存在的問題是如何在保證脫除二烯烴的同時，避免或減少烯烴聚合、單烯烴加氫飽和，以提高加氫反應的選擇性。
鹼金屬的存在對抑制催化劑表面積碳有利，因此現有技術在製備用於烯烴含量較高原料油的加氫脫硫催化劑時，常作為助劑組分引入鹼金屬。
CN 1113829A公開了一種含鉬、鎳、鉀金屬組分的加氫精制催化劑的製備方法，其主要特點在於將預成形的過渡態氧化鋁載體，一次浸漬含氨的鉬、鎳、鉀溶液，經乾燥、焙燒製得催化劑。過渡態氧化鋁包括η、γ、θ氧化鋁，優選γ-氧化鋁。該催化劑金屬組分含量為MoO310.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。該催化劑可用於含有機硫的輕油餾分或氣體的加氫脫硫，特別適用於石腦油和焦化幹氣的加氫脫硫。
CN 1302849A公開了一種加氫活性保護劑及其製備方法，保護劑所用載體中同時含有γ-氧化鋁和δ-氧化鋁；保護劑中含VIB族金屬氧化物3～22％和VIII族金屬氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。該保護劑中VIB族金屬氧化物為Mo、W的氧化物，第VIII族金屬氧化物為Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素為P、As、Sb、Bi元素。該催化劑適合用於重質油加氫處理催化劑的保護劑使用。
上述含鹼金屬組分的加氫精制催化劑可用於汽油餾分的二烯烴選擇性加氫，但活性低。
發明內容
本發明的目的是克服現有加氫精制催化劑在用於二烯烴選擇性加氫時活性低的缺點，提供一種新的活性較高的二烯烴選擇性加氫催化劑。
本發明提供的二烯烴選擇性加氫催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及鹼金屬，其特徵在於，所述氧化鋁載體中的孔直徑為100-200埃的孔佔總孔容大於50％、孔直徑大於1000埃的孔佔總孔容的5-30％。
與現有催化劑相比，本發明提供的催化劑用於汽油餾分油加氫精制時具有較高的二烯烴加氫活性。
例如，在相同的反應條件下，對一種二烯值為5.39gI.(100g)-1、溴價58.1gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重餾分油為原料油進行加氫脫二烯，採用本發明提供的催化劑(氧化鈷的含量為1.8重量％、氧化鉬的含量為5.9重量％、氧化鉀的含量為1.9重量％，載體中的孔直徑為100-200的孔佔總孔容的86％，孔直徑＞1000的孔佔總孔容的8.3％)時，生成油的二烯值降低至0.9gI.(100g)-1、溴價為57.1gBr.(100ml)-1；而對比例催化劑(金屬含量同前，只是載體中孔直徑100-200的孔佔總孔容的41.2％，孔直徑＞1000的孔佔總孔容的11.4％)時，生成油的二烯值降低至1.4gI.(100g)-1、溴價為55gBr.(100ml)-1。
具體實施例方式
按照本發明提供的催化劑，其中所述氧化鋁載體優選孔直徑為100-200埃的孔佔總孔容的55-90％。
所述氧化鋁載體可以是市售的商品也可由現有技術中任意一種能滿足這種要求的方法製備。本申請人在CN 1103009A中公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的製備方法特別適合用於製備這種載體，該方法由兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與碳黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經乾燥、焙燒製成，乾燥溫度為100-300℃，乾燥時間為1-12小時，焙燒溫度為550-650℃，焙燒時間為1-4小時，各組分的用量使最終氧化鋁中的孔直徑為100-200埃的孔佔總孔容大於50％，優選為55-90％，孔直徑大於1000埃的孔佔總孔容的5-30％。
按照本發明提供的催化劑，以氧化物計並以催化劑為基準，該催化劑含有0.5-8重量％的鈷和/或鎳，2-25重量％的鉬和/或鎢，0.5-8重量％的鹼金屬和平衡量的載體，優選含有1-6重量％的鈷和/或鎳，4-22重量％的鉬和/或鎢，2.5-6重量％的鹼金屬和平衡量的載體。所述鹼金屬優選為鉀。
本發明提供催化劑的製備方法包括在足以將鉬和/或鎢、鈷和/或鎳及鹼金屬沉積於所述氧化鋁載體上的條件下，將所述氧化鋁載體與含有鉬和/或鎢、鎳、鹼金屬的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬、共沉澱等方法，優選浸漬法。其中，鉬和/或鎢、鈷和/或鎳及鹼金屬可同時，也可分別引入到氧化鋁載體中所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所述的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸鈷、鹼式碳酸鈷。
所述的含鎳的化合物選自鎳金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡合物中的一種或幾種。
所述的含鹼金屬的化合物，優選其中鉀的氧化物、氫氧化物、無機或有機酸鹽中的一種或幾種，如氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、醋酸鉀中的一種或幾種。
按照本發明提供的催化劑，視不同目的或要求可製成各種易於操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。
按照本領域中的常規方法，本發明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，於140-370℃的溫度下用含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。
本發明提供的催化劑對汽油餾分油中的二烯烴具有較高的加氫活性與選擇性，特別適合用於含二烯烴的汽油餾分油以加氫脫二烯烴為目的的加氫精制。所述汽油餾分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油等。
下面的實施例將對本發明作進一步說明。
實例1本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
載體按CN 1103009A中的實例1製備載體。具體為將341克氫氧化鋁幹膠粉(I)(含氧化鋁75％的烷基鋁水解產物，以下同)和長煉煉油化工廠催化劑廠生產的採用硫酸鋁法製得的氫氧化鋁粉(II)393克(含氧化鋁70％)混合後加人高耐磨炭黑粉47克及表面活性劑SA-20(天津表面活性劑廠生產)35克和21克硝酸鋁、660毫升水充分碾混，然後擠成直徑1.8毫米三葉草形條，於120℃烘乾8小時，再於管式爐中通空氣焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4小時，得到載體Z1。採用壓汞法測定載體Z1的孔徑分布，結果見表1。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨8克，氫氧化鉀(KOH含量82％，北京化工試劑廠產品，下同)3克，採用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫後用含4克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，並於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中鎳、鉬、鉀氧化物含量列於表2中。鎳、鉬、鉀含量採用X射線螢光光譜法方法測定(下同)。
對比例1本對比例說明對比例催化劑及其製備方法。
載體按CN 1103009A中的對比例1製備載體。具體為將1350毫升含38克聚乙烯醇(平均分子量6×104)的水溶液加入到1250克氫氧化鋁幹膠粉(I)中混捏，混捏後加入375克高耐磨炭黑粉及200克水，混捏0.5小時，於5分鐘內加入濃度4.3％硝酸溶液122克，混捏25分鐘，擠成直徑1.8毫米三葉草形擠條，於12的0℃烘乾8小時，再於管式爐中通空氣焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4小時，得到載體B1。採用壓汞法測定載體B1的孔徑分布，結果見表1。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨8克，氫氧化鉀3克，採用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體B1 4小時，於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫後用含4克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，並於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑D1。催化劑D1中鎳、鉬、鉀氧化物含量列於表2中。
對比例2本對比例說明對比例催化劑及其製備方法。
載體按CN 1103009A中的對比例2製備載體。具體為將225克氫氧化鋁粉(II)與高耐磨炭黑粉67.5克混合，混合60分鐘後加入濃度4.3％硝酸溶液220克，混捏25分鐘後再加入濃度為2.1％氨水128克，混捏25分鐘，擠成直徑1.8毫米三葉草形擠條，於120℃烘乾8小時，再於管式爐中通空氣焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4小時，得到載體B2。採用壓汞法測定載體B2的孔徑分布，結果見表1。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨8克，氫氧化鉀3克，採用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體B2 4小時，於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫後用含4克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，並於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑D2。催化劑D2中鎳、鉬、鉀氧化物含量列於表2中。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
載體按CN 1103009A中的實例2製備載體。具體為將與實例1相同兩種氫氧化鋁粉(重量分別為167克和276克)，混合後加入高耐磨炭黑粉28克、SA-20 20克、硝酸鋁12克及300毫升水充分混合碾壓後擠成直徑1.8毫米的三葉草形條，於120℃烘乾8小時，再於管式爐中通空氣焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4小時，得到載體Z2。採用壓汞法測定載體Z2的孔徑分布，結果見表1。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨6克，氫氧化鉀9克，採用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z2 4小時，於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫後用含10克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，並於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C2。催化劑C2中鎳、鉬、鉀氧化物含量列於表2中。
實例3本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
載體按CN 1103009A中的實例3製備載體。具體為將200克氫氧化鋁粉(I)和200克氫氧化鋁粉(II)(採用硫酸鋁法生產，牌號TAG-201，含氧化鋁68％)混合，加入炭黑粉25克、SA-20 25克、硝酸鋁14克及200毫升水混合均勻，擠成直徑1.8毫米三葉草形擠條，於120℃烘乾8小時，再於管式爐中通空氣焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4小時，得到載體Z3。採用壓汞法測定載體Z3的孔徑分布，結果見表1。
稱取硝酸鎳10克，鉬酸銨20克，氫氧化鉀6.5克，採用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z2 4小時，於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫後用含14克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，並於120℃乾燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中鎳、鉬、鉀氧化物含量列於表2中。
實例4本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
稱取硝酸鎳10克，偏鎢酸銨溶液30毫升(79.3克三氧化鎢/100毫升溶液)，硝酸鉀13.0克，用水溶解成浸漬液86毫升。用此溶液浸漬100克載體Z2 4小時，然後在120℃乾燥4小時，420℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中鎳、鎢、鉀氧化物含量列於表2中。
表1
表2
實例5-8本實例說明本發明提供催化劑用於汽油餾分油的二烯烴選擇性加氫性能。
以催化裂化汽油重餾分油為原料(其性質見表3)，在50ml固定床反應裝置上評價催化劑C1、C2、C3、C4。在正式進料前，先用含2重％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行硫化，硫化條件為氫分壓1.6兆帕、溫度290℃、液時空速2h-1、氫油體積比300、硫化時間9小時，之後切入原料進行反應，反應溫度為240℃，氫分壓為1.6兆帕，體積空速20小時-1，氫油比(體積)100，反應100小時後取樣分析，結果列於表4。
二烯值的測定方法用移液管準確吸取5毫升試樣於磨口錐形瓶中，再用移液管準確加入20毫升苯-無水馬來酸酐溶液(每升苯中含30克無水馬來酸酐)及0.2毫升碘-二甲苯溶液(0.1N)，同時以10毫升苯代替試樣作空白試驗。將錐形瓶裝上球形回流冷凝器，放入80℃恆溫水浴中回流30分鐘，再從冷凝器上口加入5毫升去離子水，繼續回流30分鐘，使剩餘馬來酸酐充分水解。冷卻至室溫，分別用5毫升乙醚、20毫升去離子水衝洗冷凝器，然後卸下錐形瓶。將瓶中混合物倒入250毫升分液漏鬥中進行分離。最後用0.5N的氫氧化鈉溶液滴定分離後的水溶液，記錄消耗體積。
二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d式中N-NaOH標準溶液濃度B-空白試驗所消耗的NaOH溶液的體積，毫升A-試樣所消耗的NaOH溶液的體積，毫升L-試樣體積，毫升d-試樣20℃密度，克/毫升溴價的測定方法為RIPP 66-90。
對比例3-4本對比例說明參比催化劑用於汽油餾分油的加氫精制性能。
採用與實例4相同方法評價評價對比例催化劑D1、D2，反應結果見表4。
表3
表4
表4的結果可以說明，與現有催化劑相比，本發明提供的催化劑在用於汽油餾分油加氫精制時具有較高的二烯烴加氫活性。
原料油的溴價為58.1gBr/100ml，加氫後的生成油溴價均有所降低。但從表3的結果可以看出，採用本發明提供催化劑時，生成油溴價降低的程度均低於現有催化劑，說明本發明提供催化劑具有較好的選擇性。
權利要求
1.一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及鹼金屬，其特徵在於，所述氧化鋁載體中的孔直徑為100-200埃的孔佔總孔容大於50％、孔直徑大於1000埃的孔佔總孔容的5-30％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述氧化鋁載體中的孔直徑100-200埃的孔佔總孔容的55-90％。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，該催化劑含有0.5-8重量％的鈷和/或鎳，2-25重量％的鉬和/或鎢，0.5-8重量％的鹼金屬和平衡量的載體，
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，該催化劑含有1-6重量％的鈷和/或鎳，4-22重量％的鉬和/或鎢，2.5-6重量％的鹼金屬和平衡量的載體。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述鹼金屬為鉀。
全文摘要
一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及鹼金屬，其特徵在於，所述氧化鋁載體中的孔直徑為100－200埃的孔佔總孔容大於50％、孔直徑大於1000埃的孔佔總孔容的5－30％。與現有催化劑相比，本發明提供的催化劑在用於汽油餾分油加氫時二烯烴加氫的活性和選擇性高。
文檔編號B01J23/889GK1631529SQ20031012116
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月22日 優先權日2003年12月22日
發明者李明豐, 褚陽, 胡云劍, 查宇慧, 夏國富, 聶紅, 石亞華, 李大東, 張潤強, 朱玫, 李堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院