聚1－丁烯樹脂組合物及其用途的製作方法

2023-06-08 18:54:11 2

專利名稱：聚1－丁烯樹脂組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚1-丁烯樹脂組合物及其用途，例如流體(如水)輸送管或熱水供應管，以及管接頭。
背景技術：
聚1-丁烯樹脂不僅在高溫時有優良的抗蠕變性和耐應力開裂性，而且還有優良的柔性和可加工性，因此可將該樹脂用於流體輸送管如像供水管或熱水供應管那樣的水管和管接頭。
但是聚1-丁烯樹脂有一個問題，即當聚1-丁烯熔融成型時，它所製成的成型產物如管和管接頭的性能會緩慢變化，並需要幾天到十幾天的固化時間，到那時產物才表現出穩定的性能。
另外，當由聚1-丁烯樹脂擠出成型製得的管在盤繞時，管會發生變形或變扁。
為了縮短固化時間，並因此縮短成型周期，至今已經研究了各種方法。例如，專利公報2618469中提出了在約60-75重量％的1-丁烯均聚物中加入約13.5-39.88重量％丙烯聚合物和約0.02-1.5重量％高密度聚乙烯的方法。該方法可以防止管的變形並縮短成型周期，但是性能會變劣、特別是在高溫時抗蠕變性和柔性會變劣。
因此，需要開發出能縮短固化時間、並因此縮短成型周期、而不會使高溫時的抗蠕變性和柔性變劣的聚1-丁烯樹脂組合物，即需要具有優良生產能力、並能制出在擠出成型後具有優良盤繞性能的管的聚1-丁烯樹脂組合物，還需要開發包含該組合物的管和管接頭。

發明內容
本發明是為了解決與上述先有技術相關的那些問題，並且本發明的目的是提供了能縮短固化時間、並因此縮短成型周期、而不會使高溫時的抗蠕變性和柔性變劣的聚1-丁烯樹脂組合物，即具有優良生產能力、並能制出在擠出成型後具有優良盤繞性能的管的聚1-丁烯樹脂組合物，還提供包含該組合物的管和管接頭。
根據本發明，聚1-丁烯樹脂組合物包括90-99.95重量％的聚1-丁烯樹脂(A)，它由80-100摩爾％1-丁烯和0-20摩爾％的α-烯烴聚合(共聚)而製得，其中α-烯烴是除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴，該聚1-丁烯樹脂的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)為0.01-50克/10分鐘，0.05-10重量％聚丙烯樹脂(B)，它的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，負荷2.16千克)為0.01-50克/分鐘。
聚1-丁烯樹脂(A)的熔體流動速率((MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)優選在0.05-30克/10分鐘的範圍內，由NMR(核磁共振)測得的全同立構指數(mmmm％)優選不小於90。聚1-丁烯樹脂(A)由一種聚-1丁烯樹脂組成，或由兩種或多種聚1-丁烯樹脂的混合物組成，如1-丁烯/丙烯共聚物和1-丁烯均聚物的混合物。
聚1-丁烯樹脂(A)優選是包括下列成分的聚1-丁烯樹脂(a)60-95重量％的聚1-丁烯樹脂(a1)，它的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)為0.01-5克/10分鐘，由GPC(凝膠滲透色譜)法確定的分子量分布(Mw/Mn)不大於6，由NMR測得的全同立構指數(mmmm％)不小於90；5-40重量％的聚1-丁烯樹脂(a2)，它的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)為聚1-丁烯樹脂(a1)的MFR值的20倍或更多，由GPC法確定的分子量分布(Mw/Mn)不大於6，由NMR測得的全同立構指數(mmmm％)不小於90；或者，聚1-丁烯樹脂(A)優選是由80-100摩爾％1-丁烯和0-20摩爾％α-烯烴聚合(共聚)而製得的聚1-丁烯樹脂(b)，其中α-烯烴是除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴，該聚1-丁烯樹脂(b)由NMR測得的全同立構指數(mmmm％)不小於90，由GPC法確定的分子量分布(Mw/Mn)不小於3，以鈦金屬計的催化劑殘留量不大於50ppm(百萬分率)。
本發明的聚1-丁烯樹脂組合物優選用於擠出成型。
本發明的聚1-丁烯樹脂組合物還優選用於管和管接頭。
本發明的管和管接頭包含本發明的聚1-丁烯樹脂組合物。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明的聚-丁烯樹脂組合物、包含該組合物的管和包含該組合物的管接頭。
本發明的聚1-丁烯樹脂組合物包含聚1-丁烯樹脂(A)和聚丙烯樹脂(B)。首先描述這些成分。
聚1-丁烯樹脂(A)聚1-丁烯樹脂(A)是1-丁烯的均聚物或1-丁烯/α-烯烴的共聚物，該共聚物由80-100摩爾％1-丁烯和除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴聚合(共聚)製得。
除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。這些烯烴可以單獨使用，或結合使用其中的兩種或多種。
在1-丁烯/α-烯烴共聚物中，來自於除1-丁烯以外的α-烯烴的組成單元的含量不大於20摩爾％，優選不大於10摩爾％，來自於1-丁烯的組成單元的含量不小於80摩爾％，優選不小於90摩爾％。
1-丁烯/α-烯烴共聚物組成的確定方法通常是在直徑約為10毫米的採樣管中，將約200毫克1-丁烯/α-烯烴共聚物均勻溶解在1毫升六氯丁二烯中，從而得到試樣，在測量溫度為120℃、測量頻率為25.05兆赫、譜寬為1500赫茲、脈衝重複時間為4.2秒、脈衝寬度為6微秒(μsec)的條件下，通過測量該試樣13C-NMR譜來確定。
聚1-丁烯樹脂(A)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)在0.01-50克/10分鐘的範圍內，優選為0.05-30克/10分鐘，更優選為0.1-30克/10分鐘，還要優選為0.2-10克/10分鐘。熔體流動速率在上述範圍內的聚1-丁烯樹脂(A)具有柔性和優良的抗蠕變性、耐衝擊性、耐磨性、耐化學性和耐應力開裂性。
聚1-丁烯樹脂(A)可由傳統方法製得，例如在齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑的存在下只用1-丁烯進行聚合或用1-丁烯和除1-丁烯以外的α-烯烴(如乙烯或丙烯)共聚來製得。
本發明中，使用鈦催化劑，如包含下述固體鈦催化劑成分(a)、有機鋁化合物催化劑成分(b)和有機矽化合物催化劑成分(c)\的鈦催化劑來製備聚1-丁烯樹脂(A)。
本發明中，固體鈦催化劑成分(a)可通過使鎂化合物(或金屬鎂)與鈦化合物以及優選的供電子體接觸來製得。為製備固體鈦催化劑成分(a)，可採用由鎂化合物、鈦化合物和供電子體製備高活性鈦催化劑成分的公知方法。這些成分可以在其它反應試劑如矽、磷和鋁的存在下接觸。
下面將簡要描述固體鈦催化劑成分(a)的製備方法的一些例子。
(1)將鎂化合物或由鎂化合物和供電子體組成的配合物在液相中與鈦化合物進行反應。
該反應可在研磨助劑等的存在下進行。可以在反應前先研磨固體化合物。
(2)將沒有還原能力的液體鎂化合物與液體鈦化合物在供電子體的存在下進行反應，使固體鈦配合物沉澱出來。
該方法述於例如日本公開專利公報83006/1983。
(3)將由方法(2)製得的反應產物與鈦化合物進一步反應。
(4)將由方法(1)或(2)製得的反應產物與供電子體和鈦化合物進一步反應。
(5)將鎂化合物或由鎂化合物和供電子體組成的配合物在鈦化合物的存在下研磨，製得的固體用滷素、滷素化合物和芳烴中任何一種進行處理。
該方法中，鎂化合物或由鎂化合物和供電子體組成的配合物可以在研磨助劑的存在下進行研磨。將鎂化合物或由鎂化合物和供電子體組成的配合物在鈦化合物的存在下研磨之後，製得的固體可以用反應助劑進行預處理，然後用滷素等進行處理。反應助劑例如是有機鋁化合物或含有滷素的矽化合物。
(6)將由(1)-(4)中任何一種方法製得的化合物用滷素、滷素化合物或芳烴進行處理。
(7)將金屬氧化物、二烴基鎂和含滷素醇的接觸產物與供電子體和鈦化合物進行接觸。
(8)將鎂化合物如有機酸鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂與供電子體、鈦化合物和/或含滷素烴進行反應。
(9)將滷化鎂-活性氫化合物配合物的顆粒分散或溶解於含有表面活性劑的有機液體介質中，從所形成的懸浮液中沉澱出配合物顆粒，從而製得固體載體，鈦化合物負載在該固體載體上。
該載體述於例如日本專利公報37804/1985和37805/1985。
在使用由方法(1)-(9)製得的固體鈦催化劑成分(a)時，通常同時使用有機鋁化合物催化劑成分(b)。如有需要，還可以同時使用以結構式SiR1R2m(0R3)3-m表示的有機鋁化合物催化劑成分(c)，其中m是0≤m＜3的數值，R1是環戊基、環戊烯基、環戊二烯基、或它們的衍生基團，R2和R3都是烴基。
優選用於本發明的聚1-丁烯樹脂(A)是例如包含60-95重量％聚1-丁烯樹脂(a1)和5-40重量％聚1-丁烯樹脂(a2)的聚1-丁烯樹脂(a)，(a1)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)為0.01-5克/10分鐘，由GPC法確定的分子量分布(Mw/Mn)不大於6，由NMR測得的全同立構指數(mmmm％)不小於90，(a2)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)為聚1-丁烯樹脂(a1)的MFR值的20倍或更多，由GPC法確定的分子量分布(Mw/Mn)不大於6，由NMR測得的全同立構指數(mmmm％)不小於90。
聚1-丁烯樹脂(a1)是1-丁烯的均聚物或由1-丁烯和除1-丁烯以外含有2-10個碳原子形成的1-丁烯/α-烯烴共聚物，其中來自於1-丁烯的組成單元的含量為80-100摩爾％。聚1-丁烯樹脂(a1)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)在0.01-5克/10分鐘的範圍內，為使產物聚1-丁烯樹脂(a)組合物具有優良擠出成型性，優選0.1-2克/10分鐘。
聚1-丁烯樹脂(a1)的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)即分子量分布不大於6，為使產物聚1-丁烯樹脂(a)組合物具有優良耐衝擊性，優選不大於5。Mw與Mn之比(Mw/Mn)可用下述方法確定。
(i)使用分子量已知的標準聚苯乙烯(購自Tohso K.K.的單分散性聚苯乙烯)。也就是說在下述測量條件下對分子量不同的聚苯乙烯進行GPC(凝膠滲透色譜)分析，以作出分子量為M和EV(流出體積)值的校正曲線。
測量條件裝置Water公司製造的AlC/GPC150-C型。
柱購自Tohso K.K.的TSK凝膠GMHHR-H(S)HT×2+TSK凝膠GMH6-HTL×1(分別為7.8毫米直徑×300毫米，7.5毫米直徑×600毫米)。
溫度140℃流動速率1毫升/分鐘(ii)將要測量分子量的聚合物試樣與溶劑(鄰-二氯苯)放在燒瓶內，製備出20毫升(溶劑)比30毫克(聚合物)的溶液。
將2，6-二叔丁基甲酚作為穩定劑以濃度為0.1重量％的用量加入制出的聚合物溶液中。在145℃時對溶液攪拌1小時，使聚合物和穩定劑完全溶解。然後，將溶液在145℃時通過0.45微米的過濾器來過濾。濾出液在和步驟(i)相同的測量條件下進行GPC分析。用得到的EV值和從步驟(i)中作出的校正曲線可求出數均分子量(Mn＝∑MiNi/∑Ni)和重均分子量(Mw＝∑Mi2Ni/∑MiNi)，並計算出Mw/Mn。
由NMR測出的聚1-丁烯樹脂(a1)的全同立構指數(mmmm％)不小於90，為使產物聚1-丁烯樹脂(a)組合物具有優良的剛性、耐熱性和抗蠕變性，優選不小於93，特別優選為93-98。
與聚1-丁烯樹脂(a1)相似，聚1-丁烯樹脂(a2)也是1-丁烯的均聚物或由1-丁烯和除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴形成的1-丁烯/α-烯烴共聚物。
聚1-丁烯樹脂(a2)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)為聚1-丁烯樹脂(a1)的MFR值的20倍或更多，為使產物聚1-丁烯樹脂(a)組合物具有優良的擠出成型性，優選50-1000倍。
由GPC法確定的聚1-丁烯樹脂(a2)的分子量分布不大於6，為使產物聚1-丁烯樹脂(a)組合物具有優良的耐衝擊性，優選不大於5。
由NMR測得的聚1-丁烯樹脂(a2)的全同立構指數(mmmm％)不小於90，為使產物1-丁烯樹脂(a)組合物具有優良的剛性、耐熱性和抗蠕變性，優選不小於93，特別優選為93-98。
在聚1-丁烯樹脂組合物含有包括聚1-丁烯樹脂(a1)和聚1-丁烯樹脂(a2)的聚1-丁烯樹脂(A)的情況下，聚1-丁烯樹脂(a)組合物熔融型坯的熔體張力增加，因此組合物具有優良的成型加工性，並能以高速成型成管。聚1-丁烯樹脂(a1)與聚1-丁烯樹脂(a2)的摻混比率((a1)/(a2)重量比)在60/40-95/5的範圍內，優選90/10-70/30，因為這樣能制出具有高耐衝擊性的優良模塑製品。
包含聚1-丁烯樹脂(a1)和聚1-丁烯樹脂(a2)的聚1-丁烯樹脂(a)的製備方法的例子述於日本公開專利公報9352/1993。
作為本發明優選使用的聚1-丁烯樹脂(A)，還提到了由80-100摩爾％1-丁烯和0-20摩爾％除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴製成的聚1-丁烯樹脂(b)，它由NMR測得的全同立構指數(mmmm％)不小於90，由GPC法確定的分子量分布(Mw/Mn)不小於3，並且以鈦金屬計的催化劑殘留量不大於50ppm。
聚1-丁烯樹脂(b)及其製備方法述於WO99/45043。
以聚1-丁烯樹脂(A)和聚丙烯樹脂(B)總重量為100重量計，聚1-丁烯樹脂(A)的用量90-99.95重量％，優選為92-99重量％，更優選為95-99重量％。
聚丙烯樹脂(B)用於本發明的聚丙烯樹脂(B)是由丙烯在齊格勒-納塔催化劑體系中聚合而製成的結晶樹脂，它具有結晶性。在聚丙烯樹脂(B)中，只要不損害聚丙烯的性能，除丙烯以外可含有少量(如0.1-20摩爾％)的α-烯烴如乙烯、1-丁烯或1-己烯。
聚丙烯樹脂(B)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，負荷2.16千克)在0.01-50克/10分鐘的範圍內，優選為0.1-40克/10分鐘，更優選為0.3-25克/10分鐘。
以聚1-丁烯樹脂(A)和聚丙烯樹脂(B)總重量為100重量％計，聚丙烯樹脂(B)的用量為0.05-10重量％，優選為1-8重量％，更優選為1-5重量％。當以上述用量使用熔體流動速率在上述範圍內的聚丙烯樹脂(B)時，產物組合物的固化時間會縮短，從而因此縮短成型周期，而不會使聚1-丁烯樹脂(A)的擠出成型性、注射成型性和機械強度變劣，此外，還能製成在擠出成型後表現出優良盤繞性能的管子。
聚1-丁烯樹脂組合物的製備本發明的聚1-丁烯樹脂組合物可用例如將聚1-丁烯樹脂(A)和聚丙烯樹脂(B)以上述比率進行熔融捏合的方法來製備。
可用捏合裝置如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、雙螺杆捏合機或密煉機來進行捏合。
在本發明中，可將任選添加劑加入聚1-丁烯樹脂組合物，這些添加劑如成核劑、熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、殺黴菌劑、防鏽劑、潤滑劑、填料和顏料，只要不會危害本發明的目的即可。
成核劑的例子包括聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍(聚醯胺)、聚己內酯、滑石、二氧化鈦、1，8-萘二甲醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、茜素、醌茜、1，5-二羥基-9，10-蒽醌、醌茜素、2-蒽醌磺酸鈉、2-甲基-9，10-蒽醌、anthorone、9-甲基蒽、蒽、9，10-二氫蒽、1，4-萘醌(naththoquinone)、1，1-聯萘、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、氧化鋅、氫醌、鄰氨基苯甲酸、亞乙基二硬脂醯胺、山梨醇衍生物、此外還有述於日本公開專利公報48838/1996的聚羧酸類醯胺化物、聚胺類醯胺化合物和聚胺基酸類醯胺化物，和述於日本專利公報58019/1993的乙烯基環烷烴聚合物。
以聚1-丁烯樹脂(A)和聚丙烯樹脂(B)的總重量為100重量份計，成核劑的用量通常為0.001-5重量份，優選為0.01-3重量份。當成核劑以上述用量用於本發明時，在管成型過程中擠出的熔融樹脂的固化速率會增加，因此能得到更穩定高速的成型性。另外，即使在熔融樹脂固化以後，聚1-丁烯樹脂固有的結晶轉化速率也會增加，從而使樹脂的剛性進一步提高。
管本發明的管包含本發明的聚1-丁烯樹脂組合物，它的外形沒有具體的限制。管的截面形狀可以是任何的圓形、多邊形和其它形狀。
管的大小根據用途而不同，例如，用作自來水供應管的管內徑為3-1400毫米，外徑為5-1600毫米，壁厚為1-100毫米。
本發明的管可用常規的擠出成型法製造。
管接頭本發明的管接頭包含本發明的聚1-丁烯樹脂組合物，它的形狀沒有具體的限制。
管接頭用於使管互相連接。
本發明的管接頭可用常規的注射成型法製造。
根據本發明，可制出能縮短固化時間、並因此縮短成型周期、而不會損害高溫下的抗蠕變性和柔性的聚1-丁烯樹脂組合物，即具有優良的生產能力、並能製成在擠出成型後具有優良盤繞性能的管的聚1-丁烯樹脂組合物，還能制出管和適用於管的管接頭。
本發明的管適於作為流體輸送管，如供水管或熱水供應管，而本發明的管接頭適合於作為流體輸送管的管接頭。
下面參照下述實施例進一步描述本發明，但是應該了解，本發明決不受這些製備實施例1固體鈦催化劑成分(1)的製備在140℃加熱條件下，將6.0千克(63摩爾)無水氯化鎂、26.6升癸烷和29.2升(189摩爾)2-乙基己醇反應4小時，制出均勻溶液。在此之後，在該溶液中加入1.59千克(7.88摩爾)2-乙基異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，於110℃對其攪拌和混合1小時，制出均勻溶液。
將製得的均勻溶液冷卻到室溫，並將37.0千克均勻溶液滴加到保持-24℃的120升(1080摩爾)四氯化鈦中，該過程持續2.5小時。然後，所得溶液的溫度在6小時期間上升，當溫度到達110℃時，加入0.68千克(3.37摩爾)的2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
將製得的溶液於110℃下攪拌2小時，以使反應完全。此後，通過熱過濾，從反應混合物中收集固體，將該固體置於132升四氯化鈦中，然後重新製成漿液。所得的漿液於110℃加熱2小時，使反應完全。
然後，再通過熱過濾從反應混合物中收集固體，於90℃下用癸烷和己烷洗滌該固體。當洗滌液中檢測不到鈦化合物時，停止洗滌，得到固體鈦催化劑成分(1)。
取出並乾燥一部分固體鈦催化劑成分(1)的己烷漿液，然後分析乾燥後的產物。固體鈦催化劑成分(1)有以重量計的如下組成3.0％的鈦、57％的氯、17％的鎂和18.0％的2-異丙基-2-異丁基-1，3二甲氧基丙烷。
聚1-丁烯樹脂(b-1)的製備在200升連續聚合反應器中進行1-丁烯和丙烯的共聚反應，其中己烷的進料速率為73升/小時，1-丁烯的進料速率為16千克/小時，丙烯速率為0.07千克/小時，氫氣速率為10升(Nl)/小時，固體鈦催化劑成分(1)為0.38毫摩爾/小時(以鈦原子計)，三乙基鋁(TEA)為19毫摩爾/小時，環己基甲基二甲氧基矽烷為0.95毫摩爾/小時，從而以4.8千克/小時的速率製得聚1-丁烯樹脂(b-1)。共聚反應中的共聚溫度為60℃，停留時間為1小時，總壓力為3.5千克/釐米2。
聚1-丁烯樹脂(b-1)的性能示於表1。特性粘度[η]在萘烷中於135℃測得。
製備實施例2固體鈦催化劑成分(2)的製備在140℃加熱條件下，將4.28千克(45摩爾)無水氯化鎂、26.6升癸烷和21.1升(135摩爾)2-乙基己醇反應5小時，制出均勻溶液。在此之後，在該溶液中加入1千克(6.78摩爾)鄰苯二甲酸酐，於130℃對其攪拌和混合1小時，制出均勻溶液。
將製得的均勻溶液冷卻到室溫，然後將其滴加到保持-20℃的120升(1080摩爾)四氯化鈦中，該過程持續2小時。所得溶液的溫度在4小時期間上升，當溫度到達110℃時，加入3.02升(11.3摩爾)的鄰苯二甲酸二異丁酯。
將製得的溶液於110℃下攪拌2小時，以使反應完全。此後，通過熱過濾，從反應混合物中收集固體，將該固體置於165升四氯化鈦中。所得的漿液於110℃加熱2小時，使反應完全。然後，再通過熱過濾從反應混合物中收集固體，於110℃下用癸烷和己烷洗滌該固體。當洗滌液中檢測不到鈦化合物時，停止洗滌，得到固體鈦催化劑成分(2)。
取出並乾燥一部分固體鈦催化劑成分(2)的己烷漿液，然後分析乾燥後的產物。固體鈦催化劑成分(2)有以重量計的如下組成2.5％的鈦、58％的氯、18％的鎂和13.8％的鄰苯二甲酸二異丁酯。
聚1-丁烯樹脂(b-2)的製備重複製備實施例1的共聚合反應，不同的是用二環戊基二甲氧基矽烷代替環己基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物催化劑成分，並採用表1所示的聚合反應條件。從而制出1-丁烯/丙烯共聚物(聚1-丁烯樹脂(b-2))。
聚1-丁烯樹脂(b-2)的性能示於表1。
製備實施例3聚1-丁烯樹脂(b-3)的製備重複製備實施例2的聚1-丁烯樹脂(b-2)的聚合反應，不同的是不用丙烯作為共聚成分，用三異丁基鋁(TIBA)代替三乙基鋁(TEA)作為有機金屬化合物催化劑成分，用環己基甲基二甲氧基矽烷代替二環戊基二甲氧基矽烷，並採用表1所示的聚合反應條件。從而制出聚1-丁烯樹脂(b-3)。
聚1-丁烯樹脂(b-3)的性能示於表1。
製備實施例4聚1-丁烯樹脂(b-4)的製備重複製備實施例3的聚1-丁烯樹脂(b-3)的聚合反應，不同的是要調節氫氣的進料速率，使反應器氣相中氫/1-丁烯的摩爾比變為0.5，並採用表1所示的聚合反應條件。從而制出聚1-丁烯樹脂(b-4)。
聚1-丁烯樹脂(b-4)的性能示於表1。
表1

*1環己基甲基二甲氧基矽烷*2二環戊基二甲氧基矽烷實施例1將76.19重量份的製備實施例1中製得的聚1-丁烯樹脂(b-1)、19.05重量份的製備實施例4中製得的聚1-丁烯樹脂(b-4)、4.76重量份聚丙烯樹脂(PP-1)(均聚丙烯，MFR(ASTM D 1238，230℃，負荷2.16千克)0.5克/10分鐘)和作為成核劑的0.2重量份的高密度聚乙烯(HDPE；密度(ASTM D 1505)0.965克/釐米3，MFR(ASTM D 1238，負荷2.16千克，190℃)13克/10分鐘)在40毫米直徑的單螺杆擠出機中進行熔融摻混，製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料。
然後，在預定溫度為180℃、冷卻水溫度為11℃和成型速率為10米/分鐘的條件下，用管成型機對聚1-丁烯樹脂組合物進行擠出成型，製成外徑為17毫米、壁厚為2毫米的管，同時製得的管繞著直徑為1米的轉鼓盤繞50米。測得在離盤繞開始處1米的位置盤繞後管的長軸和短軸，且用下式計算管的平直度。其結果示於表2。
平直度＝(長軸-短軸)/長軸另外，在室溫下使用X-射線衍射裝置(由Rigaku Denki K.K.製造的RU-300，50千伏，300毫安)，測量用和上述相同的擠出成型法製得的管的I型晶體的(110)晶面反射峰強度與II-型晶體的(220)晶面反射峰強度的比率，以及隨時間而達到1/2的強度比飽和值所需的時間即1/2結晶轉變時間。1/2結晶轉化時間是成型後管固化時間的度量，隨著該時間的縮短，固化時間也會縮短。其結果示於表2。
76.19重量份聚1-丁烯樹脂(b-1)和19.05重量份聚1-丁烯樹脂(b-4)形成的混合物的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，負荷2.16千克)和全同立構指數也示於表2。
混合物的全同立構指數(II，mmmm％)和表1所示的聚1-丁烯樹脂(b-1)-(b-4)的全同立構指數(II，mmmm％)用下述方法確定。
在核磁共振裝置(NMR；由Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd.(日本電子光學實驗室有限公司)製造的GSX-400型)的採樣管中，放入50毫克試樣(聚丁烯樹脂)。然後加入0.5毫升溶劑(六氯丁二烯)，對混合物超聲波處理30分鐘。然後將混合物置於110℃的加熱爐中，使試樣溶解於溶劑中。當幾乎所有的試樣都溶解時，加入0.2毫升含氘苯，並通過加熱使試樣進一步均勻溶解。當試樣均勻溶解時，封裝採樣管，製成樣品。在下述條件下用NMR對樣品進行測量。
測量核13C測量頻率100.4兆赫脈衝間隔4.5秒脈衝寬度45°測量溫度118℃化學位移基點丁烯單元的側鏈亞甲基(mmmm)＝27.50ppm用下式計算全同立構指數(II，mmmm％)1-丁烯均聚物的II
II(mmmm％)＝((S2+S3)/S1)×100％1-丁烯/丙烯共聚物的IIII(mmmm％)＝(S2/S1)×100％1-丁烯均聚物和1-丁烯/丙烯共聚物的混合物的IIII(mmmm％)＝(S2/S1)×100％在上述計算式中，S1是26.1-28.2ppm的丁烯單元的側鏈亞甲基碳的總面積，S2是27.36-28.2ppm的面積，S3是mmmm峰低磁場側的伴峰面積。
比較例1用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是不使用聚丙烯樹脂(PP-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
實施例2用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例2製得的聚1-丁烯樹脂(b-2)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
比較例2用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例2製得的聚1-丁烯樹脂(b-2)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)，並且不使用聚丙烯樹脂(PP-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
實施例3用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例3製得的聚1-丁烯樹脂(b-3)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
比較例3用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例3製得的聚1-丁烯樹脂(b-3)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)，並且不使用聚丙烯樹脂(PP-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
實施例4用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例3製得的聚1-丁烯樹脂(b-3)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)，並用0.05重量份的亞乙基二硬脂醯胺(EBSA)代替0.2重量份的高密度聚乙烯(HDPE)作為成核劑。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
比較例4用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例3製得的聚1-丁烯樹脂(b-3)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)，用0.05重量份的亞乙基二硬脂醯胺(EBSA)代替0.2重量份的高密度聚乙烯(HDPE)作為成核劑，並且不使用聚丙烯樹脂(PP-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
實施例5用和實施例1相同的方法製得聚1-丁烯樹脂組合物粒料，不同的是用製備實施例3製得的聚1-丁烯樹脂(b-3)代替聚1-丁烯樹脂(b-1)，用聚丙烯樹脂(PP-2)均聚物，MFR(ASTM D 1238，230℃，負荷2.16千克)22克/10分鐘)代替聚丙烯樹脂(PP-1)。
用和實施例1相同的方法對該組合物進行隨後的過程。結果示於表2。
表2

權利要求
1.聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於它包括90-99.95重量％的聚1-丁烯樹脂(A)，它由80-100摩爾％1-丁烯、0-20摩爾％的α-烯烴聚合或共聚而製得，其中α-烯烴是除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴，該聚1-丁烯樹脂(A)根據ASTM D 1238，在190℃、負荷2.16千克的條件下測得的熔體流動速率即MFR為0.01-50克/10分鐘，0.05-10重量％聚丙烯樹脂(B)，它根據ASTM D 1238，在230℃、負荷2.16千克的條件下測得的熔體流動速率即MFR為0.01-50克/分鐘。
2.如權利要求1所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於所述的聚1-丁烯樹脂(A)根據ASTM D 1238，在190℃、負荷2.16千克的條件下測得的熔體流動速率即MFR在0.05-30克/10分鐘的範圍內，由核磁共振測得的全同立構指數即mmmm％不小於90。
3.如權利要求1或2所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於所述的聚1-丁烯樹脂(A)是包含下列成分的聚1-丁烯樹脂(a)60-95重量％的聚1-丁烯樹脂(a1)，它根據ASTM D 1238，在190℃、負荷2.16千克的條件下測得的熔體流動速率即MFR為0.01-5克/10分鐘，由凝膠滲透色譜法確定的分子量分布即Mw/Mn不大於6，由核磁共振測得的全同立構指數即mmmm％不小於90；5-40重量％的聚1-丁烯樹脂(a2)，它根據ASTM D 1238，在190℃、負荷2.16千克的條件下測得的熔體流動速率即MFR為聚1-丁烯樹脂(a1)的MFR值的20倍或更多，由凝膠滲透色譜法確定的分子量分布即Mw/Mn不大於6，由核磁共振測得的全同立構指數即mmmm％不小於90。
4.如權利要求1或2所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於所述的聚1-丁烯樹脂(A)是由80-100摩爾％1-丁烯、0-20摩爾％的α-烯烴聚合或共聚而製得的聚1-丁烯樹脂(b)，其中α-烯烴是除1-丁烯以外含有2-10個碳原子的α-烯烴，該聚1-丁烯樹脂(b)由核磁共振測得的全同立構指數即mmmm％不小於90，由凝膠滲透色譜法確定的分子量分布即Mw/Mn不小於3，以鈦金屬計的催化劑殘留量不大於50ppm。
5.如權利要求1所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於它還包含成核劑。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於它用於擠出成型。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於它用於管子。
8.如權利要求1-5中任何一項所述的聚1-丁烯樹脂組合物，其特徵在於它用於管接頭。
9.管，其特徵在於它包含權利要求1-6中任何一項所述的聚1-丁烯樹脂組合物。
10.管接頭，其特徵在於它包含權利要求1-5中任何一項所述的聚1-丁烯樹脂組合物。
全文摘要
本發明的聚1－丁烯樹脂組合物包含90－99.95重量%的由80－100摩爾%1－丁烯和0－20摩爾%α－烯烴聚合(共聚)而製得的聚1－丁烯樹脂(A),其中α－烯烴是除1－丁烯以外含有2－10個碳原子的α－烯烴,(A)的熔體流動速率(190℃)為0.01－50克/10分鐘;該聚1－丁烯樹脂組合物還包含0.05－10重量%的聚丙烯樹脂(B),它的熔體流動速率(230℃)為0.01－50克/分鐘。本發明的管和管接頭都包含上述組合物。根據本發明,聚1－丁烯樹脂組合物能夠縮短固化時間,並因此縮短成型周期,也就是說,它具有優良的生產能,並能製造出在擠出成型之後具有優良盤繞性能的管,從而提供了管和適用於管的管接頭。本發明的管適於作為流體(如水)輸送管或熱水供應管,而本發明的管接頭適於作為該管的接頭。
文檔編號B29C47/00GK1356353SQ01142929
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月30日 優先權日2000年11月30日
發明者得居伸 申請人:三井化學株式會社