用於吸附含氧陰離子的兩性離子交換劑的製作方法

2023-06-08 17:41:21

專利名稱：用於吸附含氧陰離子的兩性離子交換劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及兩性離子交換劑用於吸附含氧陰離子以及它們的含硫類似物的應用，優選涉及含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑用於從水和水溶液中去除含氧陰離子的應用，並涉及這些含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑的製備，並且涉及一種再生方法。
本發明背景中的含氧陰離子具有化學式XnOm-、XnOm2-、XnOm3-、HXnOm-或H2XnOm2-，其中n是1、2、3或4的一個整數，m是3、4、6、7或13中的一個整數，而X是來自組Au、Ag、Cu、Si、P、S、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al、B的一種金屬或過渡金屬，或者來自組F、Cl、Br、I、CN、C、N的一種非金屬。根據本發明，優選含氧陰離子一詞表示化學式XOm2-、XOm3-、HXOm-或H2XOm2-，其中m是3或4中的一個整數，X是來自組P、S、Cr、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、Bi一種金屬或過渡金屬，或者來自組Cl、Br、I、C、N的一種非金屬。根據本發明，更優選含氧陰離子一詞表示處於(III)和(V)氧化態的砷的含氧陰離子、處於(III)和(V)氧化態的銻的含氧陰離子、作為硫酸鹽的硫的含氧陰離子、作為磷酸鹽的磷的含氧陰離子、作為鉻酸鹽的鉻的含氧陰離子、作為鉍酸鹽的鉍的含氧陰離子、作為鉬酸鹽的鉬的含氧陰離子、作為礬酸鹽的礬的含氧陰離子、作為鎢酸鹽的鎢的含氧陰離子、作為硒酸鹽的硒的含氧陰離子、作為碲酸鹽的碲的含氧陰離子、作為氯酸鹽或高氯酸鹽的氯的含氧陰離子。根據本發明含氧陰離子特別優選是H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-、H2SbO3-、H2SbO4-、HSbO42-、SbO43-、SeO42-、ClO3-、ClO4-、BiO42-、SO42-、PO43-。根據本發明非常特別優選的含氧陰離子是H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-、以及還有SeO42-。在本發明的背景中，術語含氧陰離子還包括含硫類似物，其中在上述化學式中的O被代之以硫S。
最近數十年來對飲用水的純度要求已經顯著提高。在許多國家的衛生當局已經確定在水中重金屬濃度的限度。這尤其涉及諸如砷、銻或鉻的重金屬。
在某些情況下，例如，砷化合物能夠從巖石瀝出從而進入地下水。在天然水中，砷作為具有三價和五價砷的一種化合物而存在。已經發現在天然水中主導的pH值下所產生的主要種類是H3AsO3，H2AsO3-，H2AsO4-，HAsO42-。
除了鉻、銻和硒化合物之外，容易被吸收的砷化合物類具有高毒性和致癌性。然而，從健康觀點來看從礦石降解進入到地下水的鉍並非毫無爭議。
在美國、印度、孟加拉國、中國和南美洲的許多地區，在地下水中有時會存在非常高濃度的砷。
許多醫學研究現在已經證明，在長時期暴露於高砷汙染的人群中，作為慢性砷中毒的結果會產生異常皮膚變化(過度角化)和各種類型的腫瘤。
基於醫學研究，世界衛生組織在1992年推薦在世界範圍引入對飲用水中砷的限度為10μg/l。
在許多歐洲國家以及在美國許多地區中，仍然超過該值。德國從1996開始滿足了10μg/l的標準；在歐盟國家中，10μg/l的限度是從2003年起實行的，美國是從2006年。
兩性離子交換劑含有彼此並存的酸性和鹼性基團。用於製備它們的各種方法描述於Helfferich，Ionenaustauscher[離子交換劑]，Volume 1，page 52，Verlag Chemie，Weinheim，or in Bolto，Pawlowski，Wastewater Treatment，Spon，London，1986，page5。
有用的酸性基團優選是丙烯酸、甲基丙烯酸、磺酸、亞氨基二乙酸或膦酸基團。特別優選的是，根據本發明使用的兩性離子交換劑具有丙烯酸和/或磺酸基團。
有用的鹼性基團優選包括伯、仲、叔、季胺和銨基團。特別優選的是，根據本發明使用的兩性離子交換劑具有具有伯胺和/或仲胺基團。
Stach，Angewandte Chemie，63，263，1951描述了包含彼此並存的強鹼性和強酸性基團的兩性離子交換劑。通過將苯乙烯、氯乙烯與一種交聯劑例如二乙烯基苯進行共聚，接著通過季銨化和磺化而製備這些兩性離子交換劑。
DE-A10353534描述了含有彼此並存的弱酸性和弱鹼性基團的兩性離子交換劑。所提及的弱鹼性基團是伯胺基團；所提及的弱酸性基團是丙烯酸和烷基(C1-C4)丙烯酸基團，例如甲基丙烯酸。
離子交換劑以不同方式用於清潔未處理的水、廢水和含水加工液流。離子交換劑還適於去除含氧陰離子，例如砷酸鹽。因此，R.Kunin和J.Meyers在Journal of American Chemical Society，Volume 69，page 2874ff.(1947)中描述了用具有伯、仲和叔胺基團的離子交換劑交換陰離子，例如砷酸鹽。
藉助離子交換劑從飲用水中去除砷酸鹽還描述在專著IonExchange at the Millennium，Imperial College Press 2000，page 101ff中。在這種情況下，對具有不同結構參數的強鹼性陰離子交換劑，例如基於苯乙烯或丙烯酸酯具有三甲基銨基團的樹脂，稱為I型樹脂，以及具有二甲基羥乙基銨基團的樹脂，稱為II型樹脂，進行了研究。
然而，已知陰離子交換劑的一個缺點是它們對含氧陰離子或它們的含硫類似物，特別是對砷酸鹽離子不具有所希望的和所需要的選擇性和能力。因此，在飲用水中通常存在的陰離子的情況下對砷酸鹽離子的吸附能力僅僅是很低的。
WO2004/110623A1描述了一種製備含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑的方法。這種材料在低殘留濃度下吸附砷但是具有一個有限的吸附能力。
EP-A1568660披露了通過將砷與一種強鹼性陰離子交換劑接觸而從水中去除砷的一種方法，該強鹼性陰離子交換劑包含特別限定的一種金屬離子或含金屬的離子。EP-A1568660指出，當通過烷基化將仲胺和叔胺基團轉變成季銨基團時對砷的選擇性升高，根據EP-A1568660，其特徵為強鹼性陰離子交換劑。這是因為EP-A1568660指定具有正電荷的陰離子交換劑，它們又進而作為強鹼性陰離子交換劑與諸如Cl-、Br-、F-或OH-的陰離子相關。與在EP-A1568660中的陳述相反，具有伯、仲或叔胺基團的陰離子交換劑是弱鹼性陰離子交換劑。這是因為根據EP-A1568660單獨通過叔胺取代基的季銨化反應獲得的是強鹼性陰離子交換劑。
除其他之外，還描述了通過與一種強酸性陽離子交換劑接觸從水中去除砷的一種方法，該強酸性陽離子交換劑包含特別限定的一種金屬離子或一種含金屬的離子。然而，吸附能力很低。它是在14和66mg的As/克幹的離子交換劑之間。
由現有技術已知的砷吸附劑仍然沒有呈現出對於選擇性和能力所希望的性能。因此存在對新穎的珠型離子交換劑或吸附劑的需要，它們是專門用於含氧陰離子、特別是砷離子、並且易於製備並具有改善的砷吸附作用。
因此，對該問題的解決方案即本發明的主題是使用兩性離子交換劑優選從水和水溶液中吸附含氧陰離子以及它們的含硫類似物。在一個優選實施方式中，本發明涉及含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑從水和水溶液吸附含氧陰離子和/或它們的含硫類似物的應用。在另一優選實施方式中，本發明涉及含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑從水和水溶液吸附含氧陰離子和/或它們的含硫類似物的應用，該交換劑含有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基團以及弱酸性和/或強酸性基團。
本發明進一步提供了含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑的一種製備方法，其特徵在於a)在水介質中將一種珠型兩性陰離子交換劑與鐵(II)或鐵(III)鹽類進行接觸，以及b)通過加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物將從a)獲得的懸浮液的pH值調節至在2.5至12範圍內，並通過已知方法對所產生的含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑進行分離。
考慮到現有技術，出人意料的是這些新穎的含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑可以在一個簡單的反應中進行製備，並且所呈現出的一種含氧陰離子吸附不僅超過現有技術有顯著的改善，而且通常還適合用於從水溶液中吸附含氧陰離子和/或它們的含硫類似物，優選砷酸鹽、銻酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鉍酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽的，更優選(III)和(V)氧化態的砷酸鹽或銻酸鹽或者硒酸鹽的含氧陰離子和/或它們的含硫類似物。
根據本發明用於吸附含氧陰離子並作為基礎使用的兩性離子交換劑可以是雜分散的或者是單分散的。根據本發明所給出的優選方案是使用單分散兩性離子交換劑。它們的粒度通常為250至1250μm，優選280-600μm。
可以通過已知方法，例如分級法、噴射法或者通過排種技術(seed-feed technique)來製備這些單分散珠狀聚合物，它們形成該單分散兩性離子交換劑的基礎。
單分散離子交換劑的製備在原理上為本領域技術人員所知。除了通過篩選對雜分散離子交換劑進行分級之外，在製備該前體、即單分散珠狀聚合物的兩種直接製備方法、確切的是噴射法和排種法之間，要劃分出一個本質性區別。在排種法情況下，所使用的一種單分散進料本身又是例如通過篩選或通過噴射法而獲得。根據本發明，通過噴射法可獲得的單分散兩性離子交換劑優選用於吸附含氧陰離子。
在本申請中，單分散是指那些分布曲線的均一性係數小於或等於1.2的珠狀聚合物或離子交換劑。參數d60和d10的商被稱為均一性係數。D60描述的是在分布曲線上按質量計60％要小於該直徑並且按質量計40％要大於或者等於該直徑。D10指在分布曲線上按質量計10％要小於該直徑並且按質量計90％要大於或等於該直徑。
所述單分散珠狀聚合物，即離子交換劑的前體，例如可以通過將單分散的，任選由單乙烯基芳香族化合物、聚乙烯基芳香族化合物和引發劑或引發劑混合物以及任選的水性懸浮液中的致孔劑組成的膠囊化的單體液滴進行反應來製備。在大孔離子交換劑的製備中為獲得大孔珠狀聚合物，致孔劑的存在是絕對必需的。根據本發明，有可能採用或者凝膠形式或者大孔單分散兩性離子交換劑。在本發明的一個優選實施方案中，為了製備單分散珠狀聚合物使用了由微膠囊化的單體液滴來製造單分散兩性離子交換劑。從現有技術出發，單分散珠狀聚合物的各種製備方法(通過噴射原理和排種原理)均為本領域技術人員所熟知。在此，可參見US-A4,444,961、EP-A0046535、US-A4,419,245和WO93/12167。
根據本發明優選使用的單乙烯芳香族不飽和化合物是諸如苯乙烯、乙醯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯的化合物。
根據本發明優選使用的單乙烯不飽和烷基化合物是(甲基)丙烯腈，例如丙烯腈、具有C1-C4烷基基團的丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸甲酯，或者具有C1-C4烷基基團的(C1-C4)烷基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
所給出的優選方案是使用(甲基)丙烯酸類。
所使用的聚乙烯芳香族化合物(交聯劑)優選是具有二乙烯基的脂肪族或芳香族化合物。所給出的特別優選的方案是使用二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和二乙烯醚。
合適的二乙烯醚是具有通式(I)的化合物
其中R是來自組CnH2n、(CmH2m-O)p-CmH2m或CH2-C6H4-CH2的一個基團，並且n≥2，m＝2至8並且p≥2。
在n＞2的情況下合適的聚乙烯醚是甘油、三羥甲基丙烷的三乙烯醚，或者季戊四醇的四乙烯醚。
優選使用乙二醇、二乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、丁二醇或聚四氫呋喃的二乙烯醚或者對應的三乙烯基醚或四乙烯基醚。具體地說，所給出的非常特別優選方案是丁二醇和二乙二醇的二乙烯醚，如在EP-A1110608中所描述。
作為對凝膠形態特性的一種替代，所希望的大孔特性是在前體(即珠狀聚合物)合成時儘早地給予該離子交換劑。為了這一目的加入所謂的生孔劑是絕對必要的。離子交換劑和它們的大孔結構的聯繫描述於DE-B1045102(1957)和DE-B1113570(1957)中。為了獲得大孔兩性離子交換劑，根據本發明所使用的用於製備大孔珠狀聚合物的合適生孔劑特別是那些在單體中溶解但對聚合物的溶解和膨脹較差的有機物。實例包括脂肪烴如辛烷、異辛烷、癸烷、異十二烷。同樣非常合適的是具有4至10個碳原子的醇類，諸如丁醇、己醇或辛醇。
除了單分散凝膠型兩性離子交換劑外，根據本發明還給出的優選方案是使用具有用於吸附那些含氧陰離子的大孔結構的單分散兩性離子交換劑。「大孔」一詞對於本領域技術人員來說是已知的。具體內容例如披露於J.R.Millar et al.，J.Chem.Soc.1963，218。這些大孔離子交換劑所具有的孔體積通過水銀孔隙度法測定為0.1至2.2ml/g、優選0.4至1.8ml/g。
根據現有技術可獲得的這些珠狀聚合物的官能化以給出的單分散的、兩性離子交換劑對於本領域技術人員來說同樣地大部分在現有技術中是已知的。
例如，DE-A10353534描述了由所謂的鄰苯二甲醯亞胺方法製備具有弱鹼性和弱酸性基團的單分散的、大孔的、兩性離子交換劑，它通過a)將由至少一種單乙烯芳香族化合物和至少一種聚乙烯芳香族化合物和至少一種單乙烯不飽和丙烯酸化合物、以及還有一種生孔劑和一種引發劑或一種引發劑組合物組成的單體液滴轉變為一種單分散的、交聯的珠狀聚合物，b)用鄰苯二甲醯亞胺衍生物將該單分散的、交聯的珠狀聚合物進行醯胺甲基化，c)將該醯胺甲基化的珠狀聚合物轉變成具有氨甲基基團和(甲基)丙烯酸基團的一種兩性離子交換劑，並且d)通過烷基化使該兩性離子交換劑進行反應以給出具有仲胺和/或叔胺和/或季銨基團的弱鹼性至強鹼性陰離子交換劑。
這些珠狀聚合物含有單乙烯不飽和丙烯酸化合物，例如丙烯腈。在根據步驟b)、c)和d)的官能化過程中，通過在該官能化過程中採用的強酸性或強鹼性反應條件使該丙烯腈單元轉變為該丙烯酸基團。
EP-A1078688描述了通過鄰苯二甲醯亞胺方法製備單分散陰離子交換劑。該單分散的、大孔的珠狀聚合物的鄰苯二甲醯亞氨甲基化中所使用的催化劑是處於催化活性量的發煙硫酸。其結果是沒有引入強酸性磺酸基團。當發煙硫酸的量增至高於該催化活性量時，則引入強酸性磺酸基團。發煙硫酸的催化活性量是用於製備該鄰苯二甲醯亞氨甲基化試劑的每mol鄰苯二甲醯亞胺0.05至約0.45mol的游離SO3。在使用較大量發煙硫酸的情況下，催化劑促進的鄰苯二甲醯亞氨甲基化和引入強酸性磺酸基團二者均會發生。
為了製備同時含有強酸性SO3H基團和弱鹼性基團的兩性離子交換劑，因此每mol鄰苯二甲醯亞胺要使用量值大於0.45mol的游離SO3。每mol鄰苯二甲醯亞胺優選使用0.5至2mol的游離SO3，更優選每mol鄰苯二甲醯亞胺用0.8-1.5mol的游離SO3，特別優選每mol鄰苯二甲醯亞胺用0.60至1.2mol的游離SO3。
以商業濃度發煙硫酸的形式使用SO3。通常使用10％的發煙硫酸至65％的發煙硫酸。
在10％發煙硫酸中，100克含有10克的游離SO3和90克的單體硫酸。在65％發煙硫酸中，100克含有65克的游離SO3和35克的單體硫酸。
根據本發明，為了從水溶液吸附含氧陰離子，所給出的優選方案是通過鄰苯二甲醯亞胺方法製備的單體的、兩性離子交換劑。它們的取代程度高達1.6，即平均每個芳香內核上高達1.6個氫原子被CH2NH2基團取代。因此有可能通過鄰苯二甲醯亞胺方法製備高能力的、無後交聯的兩性離子交換劑，該交換劑在轉變為含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑之後特別適合於吸附含氧陰離子，優選砷酸鹽、銻酸鹽或硒酸鹽和/或它們的含硫類似物的含氧陰離子，並且該交換劑含有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基團以及弱酸性和/或強酸性基團。
對該兩性離子交換劑進行摻雜以給出含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑是用鐵(II)鹽類或鐵(III)鹽類來進行，並且在在一個優選實施方式中用一種非絡合物形式的鐵(II)鹽類或鐵(III)鹽類進行。根據本發明方法的方法步驟a)中所使用的鐵(III)鹽類可以是可溶的鐵(III)鹽類，優選氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)或硝酸鐵(III)。
所使用的這些鐵(II)鹽類可以是所有可溶的鐵(II)鹽類；特別是氯化鐵(II)、硫酸鐵(II)或硝酸鐵(II)。所給出的優選方案是通過空氣在方法步驟a)中的懸浮液中將這些鐵(II)鹽類氧化。
這些鐵(II)鹽類或鐵(III)鹽類可以整批使用或作為水溶液使用。
這鐵鹽在水溶液中的濃度可自由選擇。所給出的優選方案是使用具有按重量計20％至40％的鐵鹽含量的溶液。
計量加入的鐵鹽水溶液的時間並不是關鍵的。它可以儘快地進行，取決於技術環境。
該兩性離子交換劑可以用攪拌或在柱中通過過濾與這些鐵鹽接觸。
每摩爾所使用的鐵鹽使用1至10摩爾、優選3至6摩爾的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物。
在該離子交換劑中每摩爾的官能團使用0.05至3mol、優選0.2至1.2mol的鐵鹽。
通過鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣，鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽對方法步驟b)中的pH進行調節。
形成氧化鐵/羥基氧化鐵基團的pH範圍是在2和12之間、優選3和9之間的範圍內。
所提及的物質優選作為水溶液而使用。
鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物水溶液的濃度可以高達按重量計50％。所給出的優選方案是使用具有在按重量計20％至40％範圍內的鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物濃度的水溶液。
計量加入的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的水溶液的速度取決於所希望pH的大小和技術環境。例如，為了這一目的要求120分鐘。
一旦達到該希望的pH，將該混合物攪拌另外的1至10小時，優選2至4小時。
計量加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的水溶液是在10和90℃之間、優選在30至60℃之間的溫度下進行。
每毫升兩性離子交換樹脂使用0.5至3ml的去離子水，以便達到該樹脂良好的可攪動性。
並非對本申請提出一個機理，在表面上帶有可以自由接近的OH基團的FeOOH化合物或許是在方法步驟b)中由於該離子交換樹脂孔內pH的變化而形成。然後，含氧陰離子，優選砷，或許是通過OH-與例如HAsO42-或H2AsO4-交換以形成一種AsO-Fe鍵而被除去。
根據本發明，所給出的優選方案是使用NaOH或KOH作為在合成含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑中的鹼。然而，還有可能使用致使形成FeOH基團的任何其他的鹼，例如NH4OH、Na2CO3、CaO、Mg(OH)2等。
在本發明的背景中分離是指，在製備方法步驟b)中，從水懸浮液中將該離子交換劑移出及其純化。通過本領域技術人員已知的方法，諸如傾析、離心、過濾，進行該移出。該純化通過例如用去離子水進行洗滌來進行，並且可以包括一個分級法以去除精細的或粗粒的部分。所產生的含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑可以任選進行乾燥，優選通過減壓和/或更優選在20℃和180℃之間的溫度下進行。
出人意料地，本發明的兩性離子交換劑不僅吸附例如處於其各種各樣形式中的砷的含氧陰離子和/或它們的含硫類似物，而且還附加吸附重金屬，例如鈷、鎳、鉛、鋅、鎘、銅。根據本發明的優選之處在於，該目的是通過含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑來實現的。
如上文已經描述的，通過根據本發明被使用的兩性離子交換劑能夠以同等能力進行離子交換的離子也是HAsO42-或H2AsO4-的異構離子，例如磷酸二氫鹽類、礬酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、銻酸鹽、鉍酸鹽、硒酸鹽或鉻酸鹽。根據本發明合成的這些兩性離子交換劑特別優選適合於吸附的種類為H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-、H2SbO3-、H2SbO4-、HSbO42-、SbO43-、SeO42-。
根據本發明使用的這些兩性離子交換劑，優選為含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑，可以用於純化含有氧陰離子以及它們的含硫類似物的任何種類的水，優選為飲用水、來自化學工業或垃圾焚化廠的廢水流、以及坑水或者回填場地的滲出水。
根據本發明使用的這些兩性離子交換劑，優選為本發明的含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑，優選在適於它們的任務的設備中使用。
因此本發明還涉及待處理的液體可以從中流過的設備，優選為過濾單元，更優選為吸附容器，特別是過濾吸附容器，其中填充了這些兩性離子交換劑，優選填充了通過在本申請中描述的方法獲得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑，用於從水介質或氣體、優選從飲用水中去除含氧陰離子以及它們的含硫類似物，優選用於去除砷、銻或硒，特別是去除砷。該裝置可以，例如在家庭中，附在衛生和飲水供應設備上。
已經發現，這些兩性離子交換劑，優選為含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑，可以通過鹼性氯化鈉溶液容易地進行再生。因此本發明還提供了用於兩性離子交換劑、優選含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑的一種再生方法，其特徵在於，將一種鹼性氯化鈉溶液作用於它們之上。該氯化鈉溶液優選具有按重量計0.1％至10％、更優選按重量計1％至3％的氯化鈉含量，以及6至13、優選8至11、更優選9至10的pH值。在本發明的再生方法的一個優選實施方式中，該再生的吸附劑用稀釋的、優選按重量計1-10％的無機酸類、特別優選用硫酸或鹽酸進行附加的處理。
分析方法對V氧化態的砷的吸附能力的測定為了測定砷(V)的吸附，將250ml具有2800ppb量的Na2HAsO4的水溶液調節至8.5的pH，並在一個300ml聚乙烯瓶中用0.3ml的砷吸附劑攪動24小時。在24小時後，對在該上清液中的砷(V)的殘留量進行分析。
在氨甲基化交聯聚苯乙烯珠狀聚合物中鹼性氨甲基基團量的測定通過在一個搗固體積計(tamping volumeter)上搖動將100ml該氨甲基化的珠狀聚合物壓實，然後用去礦物質水衝入一個玻璃柱中。在1小時和40分鐘內，濾過1000ml的按重量計2％的氫氧化鈉溶液。隨後，濾過去礦物質水直到100ml混合有酚酞的洗出液具有最多0.05ml的0.1N(0.1當量)的鹽酸消耗。
在一個燒杯中將50ml該樹脂與50ml去礦物質水和100ml 1N的鹽酸進行混合。將該懸浮液攪拌30分鐘，之後轉入一個玻璃柱中。該液體被排出。在20分鐘內將另外100ml的1N鹽酸從樹脂中濾過。隨後，濾過200ml的甲醇。將全部的洗出液收集並且合併，並用1N的氫氧化鈉溶液對照甲基橙進行滴定。
在1升氨甲基化樹脂中氨甲基基團的量按下式計算(200-V)·20＝每升樹脂中氨甲基基團的摩爾數，其中V代表滴定中消耗的1N氫氧化鈉溶液的體積。
該交聯珠狀聚合物的芳香核被氨甲基基團取代程度的測定通過以上方法測定在氨甲基化的樹脂總量中氨甲基基團的量在該量中存在的芳香族的摩爾量由所使用的珠狀聚合物-以克計的A-除以分子量來計算。
例如，具有1.8mol/l的氨甲基基團量的950ml氨甲基化的珠狀聚合物是由300克的珠狀聚合物來製備。
950ml的氨甲基化的珠狀聚合物含有2.82mol的芳香族。
於是1.8/2.81＝0.64mol的氨甲基基團存在於每個芳環上。
該交聯珠狀聚合物的芳香族內核被氨甲基基團取代的程度為0.64。
測定強酸性基團的量磺酸基團作為強酸性基團而存在。它們的量通過對兩性離子交換劑的硫含量進行元素分析測定或者通過對該基團進行滴定而測定。
將50ml的兩性離子交換劑轉移到一個柱中。在2小時內，將200ml按重量計4％的硫酸濾過。接著用1000ml的去礦物質水進行洗滌。
將20ml的該樹脂移出並轉移到一個樣品燒杯中。計量加入50ml的去礦物質水。對該懸浮液進行攪拌。計量加入另外90ml的去礦物質水和5克的氯化鈉。將該懸浮液攪拌15分鐘。接著，用1N氫氧化鈉溶液進行滴定至pH值4.3。
將該樹脂濾出並用100ml去礦物質水進行洗滌，並對其體積進行測定。這就是鈉形式的體積。
1N氫氧化鈉溶液的消耗量/20＝強酸性基團H形式的mol總容量/升樹脂。
生產之後完整珠粒的數目在顯微鏡下對100個珠粒進行檢測。測定已經破裂或呈現裂縫的珠粒的數目。由100減去損壞珠粒的數目而得到完整珠狀的數目。
通過軋輥試驗(roller test)測定樹脂穩定性在試驗中將該珠狀聚合物以一種均勻層厚度分布在兩個塑料布之間。這些布放置在一個固體水平安裝的支撐物上並用一個軋輥裝置接受20個操作循環。一個操作循環包括往復進行的一次碾軋。在該碾軋之後，通過在顯微鏡下100個珠粒的代表性樣品進行計數來測定未損壞珠粒的數目。
膨脹穩定性試驗將25ml在氯化物中的樹脂填入到一個柱中。依次地，將按重量計4％濃度的氫氧化鈉水溶液、去礦物質水、按重量計6％濃度的鹽酸以及再次用去礦物質水加入該柱，該氫氧化鈉水溶液和鹽酸從頂部流過該樹脂而去礦物質水從底部泵送通過該樹脂。通過一個控制器對該處理過程進行時間控制。一個操作循環持續1小時。進行20個操作循環。在這些操作循環之後，將100個該樹脂的珠粒進行計數。測定未被裂縫破碎損壞的完整珠粒的數目。
測定在陰離子交換劑中弱酸性和強酸性基團的量在1小時40分鐘內用1000ml按重量計2％濃度的氫氧化鈉溶液將100ml陰離子交換劑填充在一個玻璃柱中。然後用去離子水對該樹脂進行洗滌以去除過量的氫氧化鈉溶液。
測定NaCl數量將在游離鹼形式中並被洗滌為中性的50ml交換劑置入到一個柱中並用950ml按重量計2.5％濃度的氯化鈉水溶液進行填充。收集該流出液，用去離子水製成1升並將其50ml用0.1n(＝0.1當量)鹽酸進行滴定。用去離子水對該樹脂進行洗滌。
所消耗的0.1n鹽酸的ml·4/100＝NaCl摩爾數/l樹脂測定NaNO3數量然後將950ml按重量計2.5％濃度的硝酸鈉溶液濾過。用去離子水將該流出液製成1000ml。將其一等分，10ml，取出並通過用硝酸汞溶液滴定來分析它的氯含量。
所消耗的Hg(NO3)溶液的ml·因子/17.75＝NaNO3摩爾數/升樹脂。
測定HCl數量將該樹脂用去離子水進行洗滌並衝入一個玻璃燒杯中。加入100ml的1n鹽酸並將該混合物放置30分鐘。將全部懸浮液衝入一個玻璃柱。將另外100ml的鹽酸濾過該樹脂。用甲醇洗滌該樹脂。用去離子水將該流出液製成1000ml。用1n氫氧化鈉溶液對其50ml進行滴定。
(20-所消耗的1n氫氧化鈉溶液的ml)/5＝HCl摩爾數/升樹脂。
強鹼基團的量等於NaNO3數量和HCl數量之和。
弱鹼性基團的量等於HCl數量。
實例11a)基於苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的單分散大孔珠狀聚合物的製備用3000g去礦物質水對一個10升玻璃反應器進行初始裝載，加入在320g去離子水中的10g明膠、16g磷酸氫二鈉十二水合物和0.73g間苯二酚的一種溶液並進行混合。將該混合物調節至25℃。在攪拌下，然後加入由按重量計3.6％二乙烯基苯和按重量計0.9％的乙基苯乙烯(以具有80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一種商業異構混合物形式使用)、按重量計0.5％的過氧化二苯醯、按重量計56.2％的苯乙烯和按重量計38.8％的異十二烷(具有高比率的五甲基庚烷的工業級異構體混合物)組成的，具有窄粒度分布的3200g微包裹的單體液滴的一個混合物，這些微膠囊由一種明膠的甲醛硬化的複合凝聚體以及丙烯醯胺和丙烯酸的一種共聚物組成，並加入具有pH值12的3200g水相。這些單體液滴的平均粒度為460μm。
根據起始於溫度25℃而終止於95℃的一個溫度程序進行升溫，在攪拌下該混合物完成聚合。冷卻該混合物，通過一個32μm篩網進行洗滌，然後在減壓下於80℃下進行乾燥。獲得具有440μm平均粒度、窄粒度分布和光滑表面的1893g的一種珠型聚合物。
從上方看，該聚合物為粉白色(chalky white)並具有約370g/l的體積密度。
1b)醯胺甲基化的珠狀聚合物的製備在室溫下，初始加入3567g二氯乙烷、867g鄰苯二甲醯亞胺和604g按重量計29.8％的福馬林。用氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH調節到5.5至6。接著，通過蒸餾將水去除。然後計量加入63.5g硫酸。通過蒸餾將所形成的水去除。冷卻該混合物。在30℃下，計量加入232g的65％的發煙硫酸然後是通過方法步驟1a)製備的403g單分散珠狀聚合物。將該懸浮液加熱至70℃並在該溫度下攪拌另外6小時。抽出該反應漿液，加入去礦物質水並通過蒸餾去除殘餘的二氯乙烷。
醯胺甲基化的珠狀聚合物的產量2600ml構成元素分析碳按重量計74.9％；氫按重量計4.6％；氮按重量計6.0％；剩餘氧。
1c)氨甲基化珠狀聚合物的製備在室溫下將624g按重量計50％的氫氧化鈉溶液和1093ml去礦物質水計量加入來自1b)的1250ml醯胺甲基化的珠狀聚合物。在2小時內將該懸浮液加熱至180℃並在該溫度下攪拌8小時。用去礦物質水洗滌所產生的珠狀聚合物。
氨甲基化的珠狀聚合物的產量1110ml發現推算的總產量為2288ml。
構成元素分析氮按重量計12.6％；碳按重量計78.91％；
氫按重量計8.5％。
從氨甲基化珠狀聚合物的構成元素分析可以計算出平均每個芳族內核有1.34個從苯乙烯和二乙烯基苯單元分支出的氫原子被氨甲基基團所取代。
測定鹼性基團的量2.41mol/升樹脂1d)具有叔胺基團的一種珠狀聚合物的製備在室溫下用1380ml去礦物質水、來自1c)的920ml氨甲基化的珠狀聚合物和490g按重量計29.7％的福馬林溶液對一個玻璃反應器進行初始裝載。將該懸浮液加熱到40℃。通過計量加入按重量計85％甲酸將該懸浮液的pH值調節至pH3。在2小時內，將該懸浮液加熱到回流溫度(97℃)。在這段時間內，通過計量加入甲酸將pH保持在3.0。一旦達到該回流溫度，先通過計量加入甲酸、然後計量加入按重量計50％的硫酸將pH調節至2。在pH2將該混合物攪拌30分鐘。然後另外加入按重量計50％的硫酸，將pH調節至1。在pH1和回流溫度下，將該混合物攪拌另外8.5小時。
冷卻該混合物，在一個篩網上將該樹脂濾出並用去礦物質水進行洗滌。
容積產量1430ml在一個柱中，將2500ml按重量計4％的氫氧化鈉水溶液濾過該樹脂。然後將其用水洗滌。
體積產量1010ml構成元素分析
氮按重量計12.4％；碳按重量計76.2％；氫按重量計8.2％；測定鹼性基團的量2.22mol/升樹脂實例2具有弱鹼性和弱酸性基團的一種兩性離子交換劑的製備2a)基於苯乙烯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯和丙烯腈的一種單分散大孔珠狀聚合物的製備基於單體的總量，該單體混合物含有按重量計3％的丙烯腈。
用3000g去礦物質水對一個10升玻璃反應器進行初始裝載，並加入在320g去離子水中的10g明膠、16g磷酸氫二鈉十二水合物和0.73g間苯二酚的一種溶液並進行混合。計量加入53克丙烯腈。將該混合物調節至25℃。然後在攪拌下加入由按重量計3.6％二乙烯基苯和按重量計0.9％的乙基苯乙烯(以具有80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一種商業異構混合物形式使用)、按重量計0.5％的過氧化二苯醯、按重量計56.2％的苯乙烯和按重量計38.8％的異十二烷(具有高比率的五甲基庚烷的工業級異構體混合物)組成的、具有狹窄粒度分布的3200g微膠囊化的單體液滴的一個混合物，這些微膠囊由明膠的一種甲醛硬化的複合凝聚體以及丙烯醯胺和丙烯酸的一種共聚物組成，並加入pH為12的3200g水相。這些單體液滴的平均粒度為460μm。
根據起始於溫度25℃而終止於95℃的一個溫度程序進行升溫，在攪拌下該混合物完成聚合。冷卻該混合物，通過一個32μm篩網進行洗滌，然後在減壓下、於80℃下進行乾燥。獲得了具有440μm平均粒度、狹窄粒度分布和光滑表面的1950g珠型聚合物。
從上方看，該聚合物是粉白色(chalky white)的並具有一個約370g/l的體積密度。
該聚合物的氮含量為按重量計0.9％。
珠狀聚合物的產量1950克，基於單體的總量，這意味著按重量計99.5％的產率。
2b)醯胺甲基化的珠狀聚合物的製備在室溫下，初始加入634ml二氯乙烷、235.2g鄰苯二甲醯亞胺和165.4g按重量計29.6％的福馬林。用氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH調節為5.5至6。接著，通過蒸餾將水去除。然後計量加入17.3g硫酸。通過蒸餾將形成的水去除。冷卻該混合物。在30℃下，計量加入68.3g的65％的發煙硫酸然後計量加入通過方法步驟2a)製備的242.2g單分散珠狀聚合物。將該懸浮液加熱至70℃並在該溫度下攪拌另外6小時。抽出該反應漿液，加入去礦物質水並通過蒸餾將殘餘量的二氯乙烷去除。
醯胺甲基化的珠狀聚合物的產量1100ml50ml樹脂，通過振蕩壓實後，重20.2克乾燥物。
構成元素分析碳按重量計77.9％；
氫按重量計5.2％；氮按重量計5.0％；剩餘氧。
2c)具有弱酸性和弱鹼性基團的兩性離子交換劑的製備在室溫下將379g按重量計50％的氫氧化鈉溶液和1024ml去礦物質水計量加入來自2b)的1060ml醯胺甲基化的珠狀聚合物。在2小時內將該懸浮液加熱至180℃並在該溫度下攪拌8小時。用去礦物質水洗滌所產生的珠狀聚合物。
氨甲基化的珠狀聚合物的產量740ml構成元素分析氮按重量計7.3％；碳按重量計81.2％；氫按重量計7.7％。
從氨甲基化珠狀聚合物的構成元素分析可以計算出平均每個芳族內核有0.66個從苯乙烯和二乙烯基苯單元分支出的氫原子被氨甲基基團所取代。
測定鹼性基團的量1.40mol/升樹脂測定弱酸性基團的量0.08mol/升樹脂2d)具有具有弱酸性和強鹼性基團的兩性離子交換劑的製備在室溫下用來自實例2b)的700ml氨甲基化的珠狀聚合物和1177ml去礦物質水將一個高壓釜(autoclav)進行初始加載。之後計量加入216ml按重量計50％的氫氧化鈉溶液和319ml氯甲烷。將該混合物加熱至40℃並在該溫度下攪拌16小時。
然後將該混合物冷卻至室溫。接著，將該樹脂放置在一個篩網上並用去礦物質水進行洗滌。將該樹脂置於一個玻璃柱中然後用300ml重量計5％的氯化鈉溶液進一步洗滌。
然後用空氣通過從底部進行衝洗將該樹脂進一步純化並用水進行分級以去除可溶性雜質和較小顆粒。
體積產量1070mlNaCl數量0.536mol/lNaNO3數量 1.292mol/lHCl數量 0.118mol/l原始穩定性 97％完整珠粒通過軋輥試驗的樹脂穩定性95％完整珠粒膨脹穩定性 90％完整珠粒實例3具有弱鹼性和強酸性基團的一種兩性離子交換劑的製備3a)一種醯胺甲基化的珠狀聚合物的製備在室溫下，初始加入1212ml二氯乙烷、451g鄰苯二甲醯亞胺和317g按重量計29.8％的福馬林。用氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH調節為5.5至6。接著，通過蒸餾將水去除。然後計量加入33g硫酸。通過蒸餾將所形成的水去除。冷卻該混合物。在30℃下，計量加入245g的65％的發煙硫酸然後計量加入通過方法步驟1a)製備的186g單分散珠狀聚合物。將該懸浮液加熱至70℃並在該溫度下攪拌另外6小時。抽出該反應漿液，加入去礦物質水並通過蒸餾將殘餘量的二氯乙烷去除。
醯胺甲基化的珠狀聚合物的產量1420ml構成元素分析碳按重量計70.7％；氫按重量計4.3％；氮按重量計6.3％；硫按重量計0.2％。
50ml的溼樹脂乾燥形式重21.8克3b)氨甲基化的珠狀聚合物的製備在室溫下將677g按重量計50％的氫氧化鈉溶液和1226ml去礦物質水計量加入到來自3a)的1390ml醯胺甲基化的珠狀聚合物。在2小時內將該懸浮液加熱至180℃並在該溫度下攪拌8小時。用去礦物質水洗滌所產生的珠狀聚合物。
氨甲基化的珠狀聚合物的產量1120ml
構成元素分析氮按重量計12.7％；碳按重量計67.5％；氫按重量計7.6％；硫按重量計1.8％30ml的樹脂乾燥形式重7.276克從氨甲基化珠狀聚合物的構成元素分析可以計算出平均每個芳族內核有1.15個從苯乙烯和二乙烯基苯單元分支出的氫原子被氨甲基基團所取代。
測定鹼性基團的量2.01mol/升樹脂測定強酸性基團的量0.15mol/升樹脂3c)具有強酸性和強鹼性基團的兩性離子交換劑的製備在室溫下用來自實例2b)的550ml氨甲基化的珠狀聚合物和937ml去礦物質水將一個高壓釜(autoclav)進行初始加載。之後計量加入173ml按重量計50％的氫氧化鈉溶液和275ml氯甲烷。將該混合物加熱至40℃並在該溫度下攪拌16小時。
然後將該混合物冷卻至室溫。接著，將該樹脂放置在一個篩網上並用去礦物質水進行洗滌。將該樹脂置於一個玻璃柱中然後用300ml按重量計5％的氯化鈉溶液進行進一步洗滌。
然後用空氣通過從底部進行衝洗將該樹脂進一步純化並用水進行分級以去除可溶性雜質和較小顆粒。
體積產量875mlNaCl數量0.620mol/lNaNO3數量 1.115mol/lHCl數量 0.09mol/l原始穩定性 96％完整珠粒通過軋輥試驗的樹脂穩定性92％完整珠粒膨脹穩定性 92％完整珠粒實例4基於具有弱鹼性和弱酸性基團的兩性離子交換劑的含氧陰離子交換劑的製備將210ml去礦物質水和來自實例2c)的350ml氨甲基化的珠狀聚合物初始填充到一個玻璃柱(長50cm，直徑12cm)。在2小時內從頂部引入227ml按重量計40％硫酸鐵(III)水溶液。接著，以一種使該樹脂漩流的方式從底部將空氣通過該懸浮液。在整個沉澱和裝載操作期間，繼續空氣漩流。該懸浮液呈現出1.5的pH。在漩流下，從頂部計量加入按重量計50％的氫氧化鈉溶液。將該懸浮液的pH分步調節為3.0∶3.5∶4.0∶4.5∶5.0∶5.5∶6.0∶6.5∶7.0。一旦達到這些pH步驟，在每種情況下將漩流持續另外15分鐘。一旦到達pH7.0，在該pH下將漩流繼續另外一小時。一旦達到pH3.5，計量加入另外200ml去礦物質水。接著，將該樹脂放置在一個篩網上並用去礦物質水洗滌。然後在一個玻璃柱中通過用去礦物質水從底部進行衝洗2小時將該樹脂進一步純化並進行分級。
按重量計50％的氫氧化鈉溶液的消耗量78ml體積產量440ml100ml樹脂乾燥形式重35.85克珠粒直徑340μm實例5基於具有弱鹼性和強酸性基團的兩性離子交換劑的含氧陰離子交換劑的製備將159ml去礦物質水和來自實例3b)的氨甲基化的265ml珠狀聚合物初始填充到一個玻璃柱(長50cm，直徑12cm)之中。在2小時內從頂部引入262ml按重量計40％的硫酸鐵(III)水溶液。接著，以一種使該樹脂漩流的方式從底部將空氣通過該懸浮液。在整個沉澱和裝載操作期間，持續空氣漩流。該懸浮液呈現出1.5的pH。在漩流下，從頂部計量加入按重量計50％的氫氧化鈉溶液。將該懸浮液的pH分步調節為3.0∶3.5∶4.0∶4.5∶5.0。一旦達到這些pH步驟，在每種情況下將漩流持續另外15分鐘。一旦到達pH5.0，在該pH下將漩流持續另外2小時。一旦達到pH3.5，計量加入另外300ml去礦物質水。接著，將該樹脂放置在一個篩網上並用去礦物質水洗滌。然後在一個玻璃柱中通過用去礦物質水從底部進行衝洗2小時將該樹脂進一步純化並進行分級。
按重量計50％的氫氧化鈉溶液的消耗量88ml
體積產量260ml100ml樹脂乾燥形式重45.02克鐵含量按重量計17％鈉含量12mg/kg
權利要求
1.兩性離子交換劑從水中或從含氧陰離子和/或它們的含硫類似物的水溶液中吸附含氧陰離子和/或它們的含硫類似物的應用。
2.根據權利要求1的應用，其特徵在於，該兩性離子交換劑含有氧化鐵/羥基氧化鐵。
3.根據權利要求1或2的應用，其特徵在於，所使用的該兩性離子交換劑是單分散的。
4.根據權利要求1至3之一的應用，其特徵在於，它們是單分散大孔離子交換劑。
5.根據權利要求3和4的應用，其特徵在於，該單分散離子交換劑的前體是通過噴射法製備的。
6.根據權利要求1至5的應用，其特徵在於，所吸附的該含氧陰離子具有化學式XnOm-、XnOm2-、XnOm3-、HXnOm-或H2XnOm2-，其中n是1、2、3或4中的一個整數，m是3、4、6、7或13中的一個整數，而X是來自組Au、Ag、Cu、Si、P、S、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、B、Al的一種金屬或過渡金屬，或者來自組F、Cl、Br、I、CN、C、N的一種非金屬。
7.根據權利要求1至6的應用，其特徵在於，該兩性離子交換劑含有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基團以及弱酸性和/或強酸性基團。
8.根據權利要求1至7的應用，其特徵在於，該待淨化的水是來自化學工業的或垃圾焚化廠的廢水流、以及坑水或者回填場地的滲出水。
9.根據權利要求1至8的應用，其特徵在於，該兩性離子交換劑是在待處理液體可在其中流過的設備中使用。
10.含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑的製備方法，其特徵在於a)在水介質中將一種珠型兩性離子交換劑與鐵(II)或鐵(III)鹽類進行接觸，以及b)通過加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物將從a)獲得的該混合物的pH值調節為在2.5至12的範圍內，並通過已知方法對所產生的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑進行分離。
11.用於兩性離子交換劑、優選含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑的再生方法，其特徵在於，將一種鹼性氯化鈉溶液作用於它們之上。
12.根據權利要求11的再生方法，其特徵在於，對該再生的吸附劑用稀釋的無機酸類進行附加處理。
全文摘要
本發明涉及兩性離子交換劑用於吸附含氧陰離子的應用，優選涉及含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑從水和水溶液中去除含氧陰離子的應用，並涉及這些含氧化鐵/羥基氧化鐵的兩性離子交換劑的製備。
文檔編號B01J43/00GK101069860SQ20071009034
公開日2007年11月14日 申請日期2007年4月4日 優先權日2006年4月11日
發明者賴因霍爾德·克利佩爾, 沃爾夫岡·波德斯尊, 斯特凡·諾伊曼, 米夏埃爾·舍爾哈斯, 霍爾格·謝弗, 託馬斯·林, 沃爾夫岡·察格斯 申請人:蘭愛克謝絲德國有限責任公司