一種陰離子位摻雜釩酸根的矽酸亞鐵鋰正極材料及其製備方法

2023-06-09 01:39:56

專利名稱：一種陰離子位摻雜釩酸根的矽酸亞鐵鋰正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池廣泛應用於移動通訊、筆記本電腦、便攜電動工具及大型儲能電池，價格和安全性能是影響鋰離子電池廣泛應用的最主要因素，而鋰離子電池正極材料在其中佔據主要地位。傳統的鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰等普遍具有鈷資源稀缺、有毒，價格昂貴，安全性能差等缺點，因此開發新的價格便宜、安全性能高的正極材料顯得日益重要。矽酸亞鐵鋰是一類新型的聚陰離子型正極材料，其在結構中具有強的Si-O鍵結合力，使這種正極材料的結構十分穩定，因此這類材料具有優異的化學、電化學穩定性和熱穩定性，並且由於這種材料所需的鐵、矽資源豐富，價格低廉，所以矽酸亞鐵鋰是一種非常具有應用前景的正極材料。2000年，Armand等專利US 6085015申請了矽酸亞鐵鋰的製備專利，2005年 Nyten 等Nyten A，et al. , Electrochem. Commun. , 2005, 7 (2) :156-160.報導了矽酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的可逆充放電性能，這種正極材料已經引起了國內外的廣泛關注。然而影響矽酸亞鐵鋰正極材料廣泛應用的主要因素在於其電導率較差，目前主要採用粒子納米化、碳包覆和高價金屬離子摻雜的方法來提高其電導率。粒子納米化可以縮短電子及鋰離子擴散路徑，提高其電導率和倍率性能；包覆碳可以使材料顆粒更好的接觸，從而提高材料的電子電導率和容量。然而這兩種方法都是從外部入手提高了矽酸亞鐵鋰的電導率，並不影響其本身的電導率性質。高價金屬離子摻雜可以提高晶格內部的電子電導率和鋰離子在晶體內部的化學擴散係數，從材料本質上提高其本徵電導率，是一種非常有效的改善材料電導率的方法。傳統上，對於以磷酸亞鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料，通常是摻雜在鐵位來改善材料的電導率和電化學性能，楊勇等專利CN2006100053^.2將鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正矽酸乙酯在水-乙醇體系中混合製備Li2Mri/ei_x Si04/C,有效的改善了矽酸亞鐵鋰的電化學性能。然而，事實證明摻雜在聚陰離子位也是一種非常有效的方法。J. Hong等成功地在還原氣氛下製備了 LiFePhVyO4 (0彡y彡0.2)，證明5%的釩離子取代磷位可以有效的提高材料的電導率和電化學性能[J. Hong, et al. , Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A33-A38.]。最近，J. 0. Thomas等通過密度泛函理論計算證明低於30% 的VO廣取代SiO44-並不影響材料的穩定性[A. Liivat, et al.，Comp. Mater. Sci. 50 (2010) 191 - 197.]。

發明內容
本發明的目的在於提供一種本徵電導率和鋰離子擴散係數高的鋰離子電池正極材料及其製備方法。本發明提供的鋰離子電池正極材料，是一種釩離子取代在矽位的複合材料，其表達式為=Li2FeSihVxCVC (0 < χ ^ 0. 1)，其主要是通過高價態的V5+取代Si4+，在材料內部引入缺陷而得到，提高了材料的本徵電導率和鋰離子擴散係數，從而改善了其電化學性能。該材料是採用檸檬酸作為絡合劑，還原劑和碳源，通過溶膠凝膠和高溫固相燒結的方法來合成的一種釩摻雜的矽酸亞鐵鋰和碳複合的材料，其化學表達式為 Li2FeSihVxO4A: (0 <x^0. 1)，該材料具有較高的質量比容量性能，具有廣泛的應用前景。本發明的LijeSihVxCVC (0 < X^ 0. 1)的製備方法，包括以下步驟
1)將鋰源、鐵源、釩源按照化學計量比在50-70°C下充分溶解於水中，磁力攪拌下緩慢加入飽和的檸檬酸，然後逐滴加入正矽酸乙酯(TE0S)，充分混合後，溫度升高至80-100°C， 攪拌回流12-Mh，將所得到的混合溶液在50-70°C下揮發溶劑得到溼溶膠，將所得到的溼溶膠在100-120°C下真空乾燥12-20h得到幹溶膠；
2)採用二步高溫固相法，將所得到的幹凝膠前驅體在惰性氣氛或者還原氣氛下以 1-30C /min的速率加熱到300-400°C恆溫3_10h，自然冷卻到室溫，取出充分研磨，再以 5-200C /min的速率加熱到600-700°C恆溫煅燒10_20h，自然降到室溫後，即得釩摻雜的矽酸亞鐵鋰與碳複合材料LiJeSD^/CO) < χ彡0. 1)。本發明的製備方法中，所述的鋰源為醋酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，氯化鋰，硫酸鋰或硝酸鋰。本發明所述的鐵源包括硝酸鐵，檸檬酸鐵，檸檬酸鐵銨，醋酸亞鐵，碳酸亞鐵，硝酸亞鐵，或乳酸亞鐵。本發明所述的釩源為偏釩酸銨或五氧化二釩。本發明所述鋰源、鐵源和釩源的溶解條件為以去離子水為溶劑，磁力攪拌 30min_60mino本發明所述的碳源、絡合劑和還原劑為檸檬酸。本發明所述的檸檬酸為水飽和的檸檬酸溶液，絡合條件為50-70°C下磁力攪拌 30min_60mino本發明所述的矽源為正矽酸甲酯或正矽酸乙酯。本發明所述預燒及後處理氣氛為H2/Ar，H2/N2, N2, Ar等惰性或還原性氣氛。本發明方法通過檸檬酸絡合陽離子，使陽離子得到充分的混合，同時檸檬酸作為碳源，可以起到熱解碳包覆的作用，同時可以在高溫煅燒製備LifeSihV.CVCO) < χ ^ 0. 1)過程中用於!^3+的還原和!^2+的保護，逐滴加入正矽酸乙酯或者正矽酸甲酯， 使矽源緩慢水解，充分分散，與檸檬酸交聯，更容易形成溶膠。此方法採用溶膠凝膠法和高溫固相法相結合，選擇原料價格便宜，操作工藝簡單， 易於工業化。


圖1是實施例1的產品的X-射線衍射圖。說明此材料為純相的Li2FeSia9VaiO4/ C0圖2是實施例1的產品的掃描電鏡照片。
圖3是實施例1的產品的電化學循環性能，充放電電流密度IOmA g—1，電壓範圍為 1. 5-4. 8V，得到的首次放電容量為159mAh g—1，循環30圈後容量保持率為91%。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。實施例1
本例的一種Li2FeSia9VaiCVC的製備方法，其步驟為
首先將檸檬酸製成飽和水溶液，備用。將20mmol的乙酸鋰，IOmmol的硝酸鐵，Immol的偏釩酸銨在60°C下溶於30ml水中，磁力攪拌，充分溶解。將飽和檸檬酸溶液在充分攪拌下緩慢加入到上述溶液中，攪拌30min，使檸檬酸與金屬離子充分混合。在充分攪拌下，逐滴滴加9mmol的正矽酸乙酯。升溫至80°C，攪拌回流Mh，待反應完畢，將溶液轉移至小燒杯中，70°C緩慢揮發溶劑形成溶膠，轉移溼溶膠至真空烘箱中100°C真空乾燥12h。將得到的幹凝膠轉移至管式爐，在H2 (5%)/Ar氣氛下以2°C/min速率升溫至350 ！恆溫釙，自然降溫至室溫，將預燒產物充分研磨後進行第二次燒結，在H2 (5%)/Ar氣氛下以10°C/min 速率升溫至650 ！恆溫煅燒10h，自然降溫至室溫，得到釩摻雜的Li2FeSia9Va々/C的複合材料。本實施例產品的X射線衍射數據見圖1。本實施例產品的掃描電鏡圖見圖2。本實施例產品的電化學循環性能見圖3。實施例2
首先將檸檬酸製成飽和水溶液，備用。將20mmol的乙酸鋰，IOmmol的硝酸鐵，0. 5mmol 的偏釩酸銨在60°C下溶於30ml水中，磁力攪拌，充分溶解。將飽和檸檬酸溶液在充分攪拌下緩慢加入到上述溶液中，攪拌30min，使檸檬酸與金屬離子充分混合。在充分攪拌下， 逐滴滴加9.5mmol的正矽酸乙酯。升溫至80°C，攪拌回流Mh，待反應完畢，將溶液轉移至小燒杯中，70°C緩慢揮發溶劑形成溶膠，轉移溼溶膠至真空烘箱中100°C真空乾燥12h。將得到的幹凝膠轉移至管式爐，在壓(5%)/Ar氣氛下以2V /min速率升溫至350 °C恆溫5h， 自然降溫至室溫，將預燒產物充分研磨後進行第二次燒結，在吐(5%) /Ar氣氛下以10°C / min速率升溫至650 ！恆溫煅燒10h，自然降溫至室溫，得到釩摻雜的Li2FeSia95Vatl5CVC的複合材料。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特徵在於為釩摻雜的矽酸亞鐵鋰與碳的複合材料，其化學表達式為 Li2FeSi1-JxCVC，0 < X 彡 0. 1。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於具體步驟為a)反應物按照鋰源，鐵源，矽源和釩源的物質的量比為2 1 :l-x :x的比例，0 < X ^ 0. 1，稱量各物質；b)先將化學計量比的鋰源，鐵源和釩源充分溶解於水中，50-70°C下磁力攪拌，緩慢加入飽和的檸檬酸溶液絡合金屬離子，再逐滴滴加矽源，80-100°C下回流1214h，緩慢揮發溶劑形成溼溶膠，100-12(TC真空乾燥12-20h，得到前驅體幹凝膠；c)採用兩步高溫固相法，將幹凝膠在惰性氣氛下以1_3°C /min的速率加熱到 300-400°C恆溫3-10h ；自然降溫到室溫，取出充分研磨，再以5-20°C /min的速率加熱到 600-700°C恆溫煅燒10-20h ；自然降溫到室溫後，即得釩摻雜的矽酸亞鐵鋰與碳複合材料 Li2FeSi1-JxCVC，0 < χ < 0. 1。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的鋰源為醋酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，氯化鋰，硫酸鋰或硝酸鋰。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的鐵源為硝酸鐵，檸檬酸鐵，檸檬酸鐵銨，醋酸亞鐵，碳酸亞鐵，硝酸亞鐵，或乳酸亞鐵。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的釩源為偏釩酸銨或五氧化二釩。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的矽源為正矽酸甲酯或正矽酸乙
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的預燒及後處理氣氛為H2/Ar， H2/N2, N2,或者Ar惰性氣氛。
全文摘要
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體一種陰離子位摻雜釩酸根的矽酸亞鐵鋰正極材料及其製備方法。本發明採用溶膠凝膠法和高溫固相法相結合的方法來製備鋰離子電池正極材料Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)。通過高價態的V5+取代Si4+,在材料內部引入缺陷，提高了材料的本徵電導率和鋰離子擴散係數，從而改善了其電化學性能，首圈放電容量達到159mAhg-1,循環30圈後容量保持率為91%。並且製備方法簡單，成本低，易於規模化，在鋰離子電池正極領域具有潛在的應用前景。
文檔編號H01M4/58GK102544512SQ20121000710
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者餘愛水, 劉佳麗, 蒿豪, 黃桃 申請人:復旦大學