銅合金材料的製作方法

2023-06-04 23:35:11 2

專利名稱：銅合金材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及銅合金材料。
背景技術：
目前，通常作為電氣電子設備用材料，除鐵系材料外，還廣泛使用電傳導性及熱傳 導性優異的磷青銅、紅銅、黃銅等銅系材料。近年來，對電氣電子設備的小型化、輕量化、甚 至隨之而來的高密度安裝化的要求提高，對適用於這些要求的銅系材料也要求各種性能。 作為銅系材料主要尋求的性能，為實現製品性能，尋求機械性質、導電性及彎曲加工成形 性，另外，為得到製品使用時的可靠性，尋求抗應力鬆弛性能及疲勞性能。目前，疲勞性能等 要求可靠性的部件使用疲勞強度良好的鈦銅、鈹銅等高強度合金。鈦銅、鈹銅等高強度合金與磷青銅等銅合金相比，價格高昂，另外，由於鈹銅中金 屬鈹對人體有害，所以從其製造過程及對環境的考慮，期望其代替材料。近年來，製造成本較廉價且強度和導電率的均衡性優異的Cu-Ni-Si系合金(科森 合金)備受關注，且被用作連接器用銅合金。Cu-Ni-Si系銅合金是形成由Ni和Si構成的 析出物並使其強化的析出型的合金，其強化的能力非常高。通常，伴隨拉伸強度的提高，疲勞性能提高。但是，Cu-Ni-Si系合金中，拉伸強度 越高，越難以維持彎曲加工性。另外，為得到拉伸強度而對材料導入了高的加工率的情況 下，存在抗應力鬆弛性能劣化的問題。因此，正在尋求同時滿足用於實現製品功能的強度 及彎曲加工性、和用於得到使用製品時的可靠性的良好的抗應力鬆弛性能及疲勞性能的 Cu-Ni-Si合金的開發。科森合金中，改善了強度和彎曲加工性及強度和疲勞性能的高強度銅合金在專利 文獻1 2等中已被提出。但是，如上所述，正在尋求屈服強度、彎曲加工性、抗應力鬆弛性 能、疲勞性能均進一步提高的銅合金材料。專利文獻1 (日本)特許第3520034號公報專利文獻2 (日本)特開2005-48262號公報

發明內容
鑑於上述的問題點，本發明的課題在於，提供具有高強度且彎曲加工性及抗應力 鬆弛性能優異且疲勞性能也優異的適用於電氣電子設備用的端子、連接器、開關、繼電器等 的銅合金材料。本發明人等對適用於電氣電子零件用途的銅合金材料進行了研究，發現在時效處 理時，在銅合金中的結晶晶界附近形成無析出帶(precipitate free zone :PFZ)，由於該無 析出帶在粒內為較低強度，所以在對銅合金進行加工或施加重複應力的情況下優先引起變 形，使彎曲加工性及疲勞性能劣化，但如果使該無析出帶的寬度變窄則可無害化。另外，通 過對晶界上存在的化合物的粒徑及晶粒直徑一併進行控制，直至完成具有高強度、彎曲加 工性及抗應力鬆弛性能優異且疲勞性能也優異的銅合金材料的發明。
S卩，本發明提供， 一種銅合金材料，含有1.8 5.0質量％的附，0.3 1. 7質量％的Si，Ni和 Si的含量之比Ni/Si為3. 0 6. 0，S的含量不足0. 005質量％，剩餘部分由Cu及不可避 免的雜質構成，其特徵在於，滿足下記(1) (4)式130 X C+300 ^ TS ^ 130 X C+650…(1)0. 001 彡 d 彡 0. 020... (2)W <150... (3)10 彡 L 彡 800... (4)式中，TS表示銅合金材料的軋制平行方向(LD)的拉伸強度(MPa)，C表示銅合金 材料的Ni含量(質量％ )，d表示銅合金材料的平均晶粒直徑(mm)，W表示無析出帶(PFZ) 的寬度(nm)，L表示結晶晶界上的化合物的平均粒徑(nm)。如所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有0. 01 0. 20質量％的Mg。如或所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有0. 05 1. 5質量％的Sn。如 中任一項所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有0. 2 1. 5質 量％的211。如 中任一項所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有合計0. 005 2.0質量％的以下(I) (IV)中的一種或兩種以上(1)0. 005 0.3質量％的選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Mo、及Ag構成的組中的一種或 兩種以上；(11)0. 01 0. 5 質量 ％的 Mn ；(111)0. 05 2. 0 質量 ％的 Co ；(IV)O. 005 1. 0 質量％的 Cr。本發明的Cu-Ni-Si系銅合金材料與現有相比，是具有高強度，彎曲加工性、抗應 力鬆弛性能及疲勞性能均優異的銅合金材料。參照適宜添附的附圖，從下述的記載對本發明的上述及其它特徵及優點將更加了解。


圖1是本發明的銅合金材料之一例的含有無析出帶的結晶晶界附近的透射型電 子顯微鏡照片；圖2是本發明中規定的無析出帶的寬度W及晶界上的化合物的粒徑L的求取方法 的說明圖。符號說明1結晶晶界2結晶晶界上的化合物3 晶粒內Ni2Si析出物
具體實施例方式下面，對本發明的銅合金材料的組成及合金組織，詳細說明其最佳的實施方式。另 外，本發明中，銅合金材料是指通過軋制工序加工成例如板材、條材、箔等特定形狀的銅合^^ ο銅合金中的鎳(Ni)和矽(Si)在實施時效處理時，主要形成Ni2Si相，提高強度及 導電率。Ni的含量為1. 8 5.0質量％，優選為2.0 4.8質量％。這樣規定的理由是因 為產生以下問題添加量若低於1.8質量％，則作為連接器用途的銅合金不能得到充分的 強度，若大幅超過5. 0質量％，則鑄造時或熱加工時產生對強度提高沒有幫助的化合物，不 僅得不到與添加量相應的強度，而且熱加工性降低而造成不良影響。Si的含量為0.3 1.7質量％，優選為0.35 1.6質量％。這樣規定的理由是， Si量低於0. 3質量％的情況下，時效處理得到的強度提高不充分，得不到足夠的強度，另 外，Si含量大幅超過1. 7質量％的情況下，不僅產生與Ni量多的情況相同的問題，而且還 帶來導電率的降低。Ni和Si主要形成Ni2Si相，因此，為提高強度而存在最佳的Ni和Si之比。Si量 形成了 Ni2Si相時的Ni (質量％ )和Si (質量％ )之比、Ni/Si為4. 2，以該值為中心，優選 將Ni/Si設定在3. 0 6. 0的範圍內，進一步優選設定在3. 8 4. 6的範圍內。硫(S)是在銅合金中微量含有的元素，在0.005質量％以上時，使熱加工性惡化， 因此，其含量規定為不足0. 005質量％。特別優選為不足0. 002質量％。另外，優選在銅合金中含有鎂(Mg)。其量為0. 01 0. 20質量％。Mg雖然大幅改善 應力鬆弛性能，但對彎曲加工性帶來不良影響。為改善應力鬆弛性能，Mg量為0. 01質量％ 以上，且越多越好，但超過0. 20質量％時，彎曲加工性不能滿足要求性能。優選為0. 05 0. 15質量％。另外，優選在銅合金中含有錫(Sn)。其量為0.05 1.5質量％。Sn和Mg相互關 聯，使應力鬆弛性能更進一步提高，但其效果不如Mg大。Sn不足0. 05質量％時，其效果不 能充分顯現，超過1. 5質量％時，導電率大幅度降低。優選為0. 1 0. 7質量％。另外，優選在銅合金中含有鋅(Zn)。其量為0. 2 1. 5質量％。Zn對彎曲加工性 有一定改善。通過含有0. 2 1. 5質量％的Zn量，即使將Mg添加至最大0. 20質量％，也 能夠得到實用上沒有問題的水平的彎曲加工性。另外，Zn改善鍍Sn及鍍錫的粘附性及遷移 性能。Zn量不足0.2質量％時，不能充分得到其效果，超過1.5質量％時，導電性降低。優 選為0. 3 1.0質量％。另外，在銅合金中可以添加合計0.005 0.3質量％的鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、 鋯(&)、鉿(Hf)、釩(V)、鉬(Mo)、銀(Ag)中的任一種或兩種以上。Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Mo 與M或Si形成化合物，具有抑制晶粒直徑的粗大化的效果。其添加量可以在不使強度及 導電性等性能降低的上述範圍添加。Ag在使耐熱性及強度提高的同時，阻止晶粒的粗大化，改善彎曲加工性。Ag量不 足0. 005質量％時，不能充分得到其效果，即使超過0. 3質量％添加，雖然性能上沒有不良 影響，但成本升高。從這些觀點出發，Ag的含量優選在上述的範圍。錳(Mn)具有改善熱加工性的效果，以不使導電性劣化的程度添加0. 01 0. 5質 量％是有效的。鈷(Co)與Ni相同，具有與Si形成化合物而使強度提高的作用，因此，優選含有 0. 05 2. 0質量％的Co。含量不足0. 05質量％時，不能充分得到其效果，超過2. 0質量％ 時，固溶化處理後也存在對強度沒有幫助的結晶·析出物，彎曲加工性劣化。
鉻(Cr)在銅中微細析出，有助於強度提高，並且與Si或Ni和Si形成化合物，與 上述的Sc、Y、Ti、&、Hf、V、Mo組相同，具有抑制晶粒直徑粗大化的效果。在添加的情況下， 不足0. 05質量％時，不能充分得到其效果，超過1. 0質量％時，彎曲加工性劣化。在添加兩種以上的上述Sc、Y、Ti、&、Hf、V、Mo、Ag、Mn、Co、Cr的情況下，根據要求 性能在合計為0. 005 2. 0質量％的範圍內決定。本發明中，規定上述組成的銅合金材料的軋制平行方向(LD)的拉伸強度TS。另 外，熱軋及冷軋在本銅合金材料的製造工序中均在相同的方向進行，因此，該軋制方向相 同。在端子、連接器、繼電器等用途中，為確保彈性，銅合金材料需要強度，但在通過加 工等使強度顯著提高的情況下彎曲加工性劣化。另外，Cu-Ni-Si系合金中使Ni及Si含量 增加時，強度增加，但即使是上述記載的M及Si的含量，在無益地增加的情況下成本也會 提高。從該觀點表明，即使在上述記載的M及Si的含量的範圍中也有適合各強度域的M 及Si含量存在，直至導出⑴式。此時，Si含量具有如上所述最適合Ni和Si的含量之比 的區域，作為代表，可通過Ni含量C來規定。拉伸強度TS過小的情況下，意味著相對於強 度，Ni、Si的含量多，成本升高。拉伸強度TS過大的情況下，意味著通過加工等使強度顯著 提高，彎曲加工性劣化。130 X C+300 ^ TS ^ 130 X C+650…(1)本發明中，TS是以JIS Z 2241為基準求出的。TS優選為 (130XC+350) ^ TS ^ (130XC+600)。本發明中，銅合金材料的母材的晶粒的平均晶粒直徑d(mm)為 0. 001彡d彡0. 020。將平均晶粒直徑d規定為0. OOlmm以上0. 02mm以下的理由是因為，平 均晶粒直徑d不足0. OOlmm時，再結晶組織容易成為混合晶粒(大小不同的晶粒混合的組 織)，彎曲加工性以及應力鬆弛性能降低，另外，平均晶粒直徑d超過0. 020mm時，彎曲加工 時促進應力向晶界附近的集中，與後述的無析出帶(PFZ)及晶界上的化合物相互作用，使 彎曲加工性劣化。另外，上述晶粒直徑d設為基於JIS H 0501 (切斷法)測定的值。用於求取 上述晶粒直徑d的測定數為1000個以上。平均晶粒直徑d (mm)優選為0. 001 ^ d^ 0. 015。無析出帶(PFZ)是在時效處理的過程中在結晶晶界附近形成且不存在析出物的 區域。圖1是本發明的銅合金材料之一例的包含無析出帶的結晶晶界附近的透射型電子 顯微鏡照片。對於無析出帶(PFZ)，由於有析出物不存在的區域，所以與晶粒內相比相對較 軟。因此，在銅合金材料變形或負載了重複應力的情況下，變形優先進行，成為破裂的起點， 另外由於位錯的蓄積而成為疲勞破損的起點。因此，PFZ寬度W窄的情況能夠緩和銅合金 組織的脆弱性。對於無析出帶的寬度W(nm)，如果150(150nm以下)，根據詳細的探討 的結果可知，對彎曲加工性及疲勞性能的劣化不會帶來大的影響。本發明中，對於PFZ寬度W而言，使射束的入射方向與(100)面一致，對銅合金板 的晶界附近以5萬倍2視場拍攝透射電子顯微鏡照片，測定每一視場5處的PFZ寬度，得到 合計10處的平均值。W優選為0 lOOnm。結晶晶界上的化合物主要是金屬間化合物，與晶粒內及無析出帶相比較硬。在銅 合金材料變形或負載了重複應力的情況下，在硬的化合物和其周圍的組織中產生強度差， 容易在化合物附近的銅合金組織上蓄積位錯，而成為破裂的起點及疲勞破壞的起點。因此，
6晶界上的化合物小的情況能夠緩和銅合金組織的脆弱性。本發明中，晶界上的化合物的平 均粒徑L(nrn)為10彡L彡800。若化合物的平均粒徑L為800nm以下，則對彎曲加工性及 疲勞性能的劣化不會帶來大的影響。化合物的平均粒徑L優選為500nm以下。但是，在結 晶晶界存在的化合物具有抑制晶粒的移動且微細地保持晶粒直徑的效果。因此，粒徑L為 IOnm以上，優選為30nm以上。本發明中，晶界上的化合物的平均粒徑L為使射束的入射方向與(100)面一致， 對銅合金板的晶界以5萬倍5視場拍攝透射電子顯微鏡照片，對一個化合物測定長徑和短 徑，將平均值作為該化合物的粒徑，進而將20個化合物的粒徑進行平均後的值。圖2是概略性表示本發明的無析出帶的寬度W及晶界上的化合物的粒徑L的求取 方法的說明圖。圖中，1表示結晶晶界，2表示結晶晶界上的化合物，3表示晶粒內M2Si析 出物。如圖所示，無析出帶的寬度W通過測定從結晶晶界1到由一方的晶粒形成的範圍的 邊界的距離來求得。晶界上的化合物的平均粒徑L如下求得，測定結晶晶界上的化合物2 的長徑和短徑，將平均作為其化合物的粒徑，進而將20個化合物的粒徑進行平均。晶粒、無析出帶、晶界化合物在銅合金變形或負載了重複應力的情況下相互作用。 因此，平均晶粒直徑d、無析出帶的寬度W、晶界化合物的平均粒徑L僅分別滿足上述的規定 是不充分的，通過滿足其全部而可緩和銅合金組織的脆弱性。其次，對本發明的銅合金材料的優選的製造方法進行說明。通過通常的半連續鑄造法即所謂的DV(direct chill)鑄造法等進行鑄造。其次， 對鑄塊以例如850 1000°C的溫度實施0. 5 6小時的均質化處理之後，以600 1000°C 的溫度進行熱軋。熱軋後適時進行冷軋。熱軋後的冷卻中形成的析出物容易變得粗大，有 時在最終製品的晶界上殘存IOOOnm以上的粗大的化合物，使彎曲加工性及疲勞性能劣化。 為防止冷卻中的析出，理想的是在熱軋後進行水冷。優選在冷卻之後，在對氧化膜進行端面 切削後進行坯料軋制。坯料軋制優選在下一工序之後的冷軋加工中以得到規定的加工率的 板厚進行軋制。接著，固溶化處理根據Ni的含量C決定溫度來進行。材料的實體溫度Tst (°C )優 選在滿足(5)式的範圍進行。54 X C+625 彡 Tst 彡 54 X C+725…(5)固溶化處理的溫度越高，晶界上的析出物的平均粒徑L越小，無析出帶的寬度W越 窄，另外，得到良好的固溶狀態，在下一工序之後的時效處理時可得到高強度。但是，在Tst 超出上限式的範圍時，有時晶粒粗大化，平均晶粒直徑d不能滿足上述的範圍，使彎曲加工 性劣化。在Tst低於下限式的情況下，有時粗軋的冷軋加工引起的位錯組織殘存，使彎曲加 工性劣化。接著，時效處理中，使Ni2Si化合物均勻分散析出於銅合金中，使強度、導電率提 高。優選使用間歇爐以實體溫度350 600°C保持0. 5 12小時。時效處理時的溫度低於 350°C時，為得到充分的M2Si析出量而需要長時間，成本升高，或者拉伸強度及導電率不充 分。時效處理時的溫度高於600°C時，在晶粒內形成粗大化的Ni2Si,使強度降低，在晶界附 近無析出帶的寬度W擴展，因此，有時使彎曲加工性及疲勞性能劣化。時間不足0.5小時時 有時得不到足夠的性能，成為超過12小時的長時間時，不僅成本升高，而且無析出帶的寬 度W擴展，因此，有時使加工性及疲勞性能劣化。
為進一步提高拉伸強度，也可以在從固溶化後到進行時效處理之間增加冷軋。由 該冷軋導入的位錯以促進m2Si化合物的析出的方式作用，也具有使無析出帶W的寬度減 少的作用。該冷加工率過高時使彎曲加工性劣化，因此優選在50%以下進行。另外，為了也具有使無析出帶的寬度W減少的作用，也可以實施進行兩次時效處 理。要通過兩次時效處理使無析出帶的寬度W減少，優選將上述時效處理溫度分為溫度域 1 :350 450°C和溫度域2 450 600°C，各進行一次在溫度域1和溫度域2的處理。此時， 在溫度域1和溫度域2進行處理的順序可以不分先後。理想的是在溫度域1以4 12小 時的較長時間進行處理，在溫度域2以0. 5 6小時的較短時間進行處理。在兩次的時效 處理期間，為促進Ni2Si化合物的析出，也可以實施50%以下的冷軋。接著時效處理，為提高拉伸強度而進行精冷軋。在時效處理後的拉伸強度足夠的 情況下，也可以不導入精冷軋。在精冷軋的軋制率過高的情況下，彎曲加工性劣化，另外使 抗應力鬆弛性能劣化。因此，理想的精軋的軋制率為50%以下。接著精軋進行的低溫退火是為了在將強度維持某種程度的狀態下使拉伸、彎曲加 工性及彈性界限值回復而進行的。在未進行精軋的情況下，也可以省略低溫退火的工序。理 想的是在實體溫度300 600°C下進行5 60秒的短時間的退火。退火時的溫度低於300°C 時，有時拉伸、彎曲加工性及退火界限值的回覆不充分，當退火時的溫度高於600°C時，有時 導致強度降低。實施例下面，對於基於本發明的實施例，與比較例進行對比進行更詳細說明，但本發明不 限定於這些實施例。本發明的實施例及比較例的銅合金材料通過表1所示的化學組成(剩餘部分為 Cu)的銅合金(合金No. 1 25)形成。將這些銅合金用高頻熔解爐熔解，鑄造成厚度30mm、 寬度120mm、長度150mm的鑄塊，接著將這些鑄塊加熱到980°C，在該溫度保持1小時後，熱 軋至厚度12mm，迅速進行冷卻。此時，關於合金No. 19，Ni量過多，關於合金No. 20，S量過多，關於合金No. 21，Si 量過多，關於合金No. 23，Cr量過多，關於合金No. 24及25，Zr、Ti、Hf的合計量及V、Mo、Y 的合計量過多，因此，在熱軋中發生破裂，中止下一工序以後的工序。表 1
其次，在將兩面各切削1. 5mm而除去氧化膜後，通過冷軋加工至厚度0. 16 0. 50mm。此時，合金No. 22由於Sn過多，所以在冷軋中發生邊部破裂，將下一工序之後的工 序中止。之後，以800 950°C進行30秒熱處理，並馬上以15°C /秒以上的冷卻速度進行冷卻。在時效處理之前，以0 50%的各種軋制率實施冷軋後(軋制率為0%的情況下 不進行冷軋)，且在惰性氣體氛圍中以500°C實施了 2小時的時效處理。另外，乳制率0%是 指不實施軋制。另外，作為熱處理，代替上述時效處理，實施下述熱處理實施兩次的時效處 理的熱處理；在惰性氣體氛圍中進行了 4小時的400°C的熱處理後再進行2小時的500°C的
權利要求
一種銅合金材料，含有1.8～5.0質量％的Ni，0.3～1.7質量％的Si，Ni和Si的含量之比Ni/Si為3.0～6.0，S的含量不足0.005質量％，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質構成，其特徵在於，滿足下記(1)～(4)式130×C+300≤TS≤130×C+650…(1)0.001≤d≤0.020…(2)W≤150…(3)10≤L≤800…(4)式中，TS表示銅合金材料的軋制平行方向(LD)的拉伸強度(MPa)，C表示銅合金材料的Ni含量(質量％)，d表示銅合金材料的平均晶粒直徑(mm)，W表示無析出帶的寬度(nm)，L表示結晶晶界上的化合物的平均粒徑(nm)。
2.如權利要求1所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有0.01 0. 20質量％的Mg。
3.如權利要求1或2所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有0.05 1. 5質量％的Sn。
4.如權利要求1 3中任一項所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有0.2 1. 5質 量％的211。
5.如權利要求1 4中任一項所述的銅合金材料，其特徵在於，還含有合計0.005 2.0質量％的以下(I) (IV)中的一種或兩種以上(I)0.005 0. 3質量％的選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Mo、及Ag構成的組中的一種或兩種 以上；(II)0.01 0. 5 質量％的 Mn ；(III)0.05 2. 0 質量％的 Co ；(IV)O.005 1. 0 質量％的 Cr。
全文摘要
本發明提供一種銅合金材料，含有1.8～5.0質量％的Ni，0.3～1.7質量％的Si，Ni和Si的含量之比Ni/Si為3.0～6.0，S的含量不足0.005質量％，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質構成，其中，滿足下記(1)～(4)式。130×C+300≤TS≤130×C+650…(1)，0.001≤d≤0.020…(2)，W≤150…(3)，10≤L≤800…(4)。式中，TS表示銅合金材料的軋制平行方向(LD)的拉伸強度(MPa)，C表示銅合金材料的Ni含量(質量％)，d表示銅合金材料的平均晶粒直徑(mm)，W表示無析出帶的寬度(nm)，L表示結晶晶界上的化合物的平均粒徑(nm)。
文檔編號C22F1/08GK101946014SQ20098010539
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月17日 優先權日2008年2月18日
發明者廣瀨清慈, 江口立彥 申請人:古河電氣工業株式會社