可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子SY1及其製備方法和應用與流程

2023-06-05 08:19:31

本發明屬於化學領域，具體涉及可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子sy1，還涉及該分子的製備方法和應用。

背景技術：

有機小分子凝膠(lowmolecularorganicgelators，lmog)屬超分子自組裝範疇，依靠非共價鍵作用把大量的有機溶劑束縛住，從而形成凝膠體系。通常情況下，凝膠是不具有流動性的類固體材料，其內部通過3d矩陣將溶劑固定在網格之中。但凝膠體系的穩定性卻不盡相同，有的凝膠體系很穩定，放置數月其形態和性質也不會發生變化，有的放置幾個小時就會發生坍塌。本發明就是首次發現凝膠坍塌之後可以通過自組裝進一步形成螢光球，表徵了其形貌和光物理性質，並初步開發其應用。

鐵離子是人體中必不可少的微量元素，因為它要參加諸如氧氣的傳輸、呼吸、dna合成和神經物質形成等生理過程。鐵離子濃度過高或過低都就會引起許多疾病，如hypomyelinization，阿爾茨海默病(alzheimer’sdisease，ad)，帕金森病(parkinson’sdisease，pd)等等。眾所周知，汞是一種蓄積性的全球性汙染物，因其具有生物不可降解性。即使是很低濃度的汞，也可進入生物體內轉化，並在食物鏈的各個環節中積累，最終通過食物鏈進入人體，對大腦、神經等造成嚴重的破壞，引起全身中毒。而受汙染的水中往往會含有大量的鐵離子和汞離子。因此，實現在純水體系中同時對鐵離子和汞離子的檢測具有重要的現實意義。

迄今為止，實現低成本、易操作的單純有機體系對純水溶液中鐵和汞離子的檢測鮮有報導。特別是對高度有序排列的凝膠的研究，更有助於對物質分子量級的認識。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的之一在於提供可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子sy1；本發明的目的之二在於提供可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子sy1的製備方法；本發明的目的之三在於提供利用所述有機分子sy1經凝膠自組裝形成的多孔螢光球；本發明的目的之四在於提供多孔螢光球的製備方法；本發明的目的之五在於提供述多孔螢光球在檢測金屬離子中的應用；本發明的目的之六在於提供述多孔螢光球在吸附金屬離子中的應用。

為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

1、可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子sy1，所述有機凝膠因子sy1的結構如下：

2、所述可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子sy1的製備方法，將帶有保護基團的二溴咔唑與二甲氧基二苯胺經buchwald-hartwig偶聯反應得到帶有二甲氧基二苯胺的咔唑，再與二溴二苯甲酮經偶聯反應得到有機凝膠因子sy1。

3、利用所述有機凝膠因子sy1經凝膠自組裝形成的多孔螢光球。

4、所述多孔螢光球的製備方法，包括如下步驟：

將sy1溶於用乙酸乙酯溶劑中，加熱使sy1完全溶解，冷卻至形成凝膠狀，然後在18-25℃放置至析出大小均勻的黃色固體球即為多孔螢光球。

進一步，所述放置的時間為6～10小時。

本發明中，sy1與乙酸乙酯溶劑的質量體積比為10:1-20:1(mg/ml)。

5、所述多孔螢光球在檢測金屬離子中的應用，所述金屬離子為hg2+和fe3+。

6、所述多孔螢光球在吸附金屬離子中的應用，所述金屬離子為hg2+和fe3+。

本發明的有益效果在於：本發明公開了可自組裝形成多孔螢光球的有機凝膠因子sy1，該分子在有機溶劑中可以成凝膠，形成的凝膠在通過進一步自組裝後形成的具有螢光性質的微球，發現其形態、形貌、光物理性質均與固態和凝膠態有所不同，是一種具有很強螢光發射的多孔球狀結構。直徑大約為0.5mm，可以穩定存在溶液中數月而不發生任何改變。這種剛性小分子通過先形成凝膠再進一步組裝成三維螢光球的現象系首次發現，且具有實際應用價值。將該螢光球置於含fe3+和hg2+的水溶液中，其螢光完全淬滅，顏色也從亮黃色變為黑色。且該體系具有很強的選擇性，其檢測效果不受其他金屬離子幹擾。這種檢測方法成本低，操作簡單，也不需要複雜的儀器設備。

附圖說明

為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行說明：

圖1為sy1分子的1hnmr。

圖2位sy1分子的hr-ms。

圖3為sy1分子在乙酸乙酯溶液中由凝膠轉變為螢光球的照片與對應的sem照片(a.凝膠狀照片；c.凝膠的sem照片；b.螢光球照片；d.螢光球sem照片)。

圖4為螢光球和sy1固體在自然光下顏色和螢光燈下發光對比照片(a：自然光；b螢光燈)。

圖5為螢光球對各金屬離子響應照片(自然光)。

圖6為螢光球對各金屬離子響應照片(365nm紫外燈)。

圖7為螢光球與只含有汞離子水溶液作用後的eds能譜。

圖8為螢光球與只含有鐵離子水溶液作用後的eds能譜。

圖9為螢光球與含有所有所試驗金屬離子水溶液作用後的eds能譜。

具體實施方式

下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。

實施例1、凝膠因子sy1的合成

凝膠因子sy1的合成路線如下：

具體方法如下：首先將帶有保護基團的二溴咔唑ss1(960mg，2mmol)與二甲氧基二苯胺(506mg，2.2mmol)經buchwald-hartwig偶聯反應(110℃反應過夜)得到帶有二甲氧基二苯胺的咔唑yy1，再與二溴二苯甲酮(290mg，0.85mmol)經偶聯反應(110℃反應過夜)即得到最終產物sy1。其中，sy1的結構經核磁和質譜鑑定，結果如圖1和圖2所示。

實施例2、多孔螢光球的製備

一種多孔螢光球的製備，包括以下步驟：

1)稱10～20mgsy1固體於樣品瓶中，加入1ml乙酸乙酯溶劑，加熱使樣品全溶，自然冷至室溫(18～25℃)，得sy1的凝膠；sy1的凝膠如圖3所示，其中圖3中a顯示為果凍狀的凝膠，掃描電鏡顯示在凝膠相中化合物sy1組裝成大量長而直的納米纖維，纖維之間相互穿插形成三維網狀結構(圖3中c)。

2)將步驟1)中凝膠於室溫(18～25℃)自然放置6～10h，凝膠逐漸轉變為溶液，同時形成大小均勻的黃色固體球，獲得上層溶液為淺黃色，螢光球沉積在下層的穩定兩相體系。結果如圖3中b和d所示，其中圖3中b是形成的螢光球，圖3中d是螢光球的掃描電鏡圖，可以看出形成了一種交織排列的三維多孔狀立體結構；

圖4對比了螢光球和sy1固體在日光燈下肉眼觀察到的顏色和在紫外燈下發射螢光情況，可以看出其粉末樣品顏色偏紅，而凝膠球顏色明顯偏黃，且螢光較固體增強許多。更直觀的，通過積分球測得粉末和螢光球的螢光量子產率φf，sy1固體粉末的φf只有2.5％，而凝膠球的φf達到11.3％。

實施例3、螢光球的應用

螢光球在純水體系中吸附並檢測金屬離子的應用，包括以下步驟：

1)分別配製含有mn2+、pb2+、al3+、cu2+、ba2+、ca2+、zn2+、fe2+、pd2+、ag+、cd2+、ce3+、co2+、ni2+、cr3+、hg2+、mg2+、fe3+、除hg2+和fe3+以外以上所有離子、以上所有離子，20種水溶液；

2)將螢光球加入步驟1)得到的各種金屬離子溶液中，觀察螢光球在紫外燈下螢光發射和日光下顏色變化情況；

結果如圖5和圖6所示。結果顯示，只有螢光球所加入的水溶液中含有hg2+或(和)fe3+螢光才會淬滅且顏色變黑。

3)將步驟2)中的螢光球從各金屬離子溶液中取出，測試其eds能譜，結果如圖7和圖8所示。結果顯示，圖7和圖8分別對應加入只含有鐵離子和汞離子水溶液螢光球的譜圖，eds譜上清楚的觀察到鐵和汞的峰，結果表明，hg2+和fe3+確實被吸附在螢光球上。

圖9是加入含有所有金屬離子水溶液的螢光球，表明其他金屬離子並不會影響檢測效果，螢光球對hg2+和fe3+的檢測具有很好的選擇性和抗幹擾性。

通過上述實驗可以證明，本發明通過簡單、低成本的方法製備的螢光球，實現了在純水溶液中檢測金屬離子——鐵離子和汞離子。通過對比實驗可以證明，其他金屬離子的存在不會影響該檢測效果。在兩種離子都存在的情況下可以同時檢測到兩種離子。只需在紫外燈照射下通過肉眼觀察即可初步得到檢測結果。

最後說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的範圍。