一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法
2023-06-05 04:03:16
一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法，粉體電阻率控制在10-4Ω·m～105Ω·m範圍。該方法包括：將氧化石墨烯在蒸餾水中超聲處理，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液；加入水合肼和氨水，在油浴中冷凝回流，得到石墨烯與水的渾濁液；再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯，冷凝回流，獲得一種羥基化石墨烯水溶液；過濾至中性溶液；冷凍乾燥，得到一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體。本發明方法通過控制氨基苯基醇和氧化石墨烯的投料比即可實現對石墨烯羥基化程度的控制，進而控制羥基化石墨烯粉體的導電性，且安全、環保，無需惰性氣體保護，獲得的羥基化石墨烯粉體無雜質離子，蓬鬆不團聚，純淨度高，品質佳，溶解性優良。
【專利說明】一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法，屬於石墨烯的製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]石墨烯作為一種新興的碳材料，由於其獨特的化學結構、超大的比表面積及無與倫比的電學、力學、熱學等性能而在新能源材料(鋰離子電池負極材料、超級電容器、太陽能電池等)、光催化材料、生物材料領域掀起了前所未有的研究熱潮。
[0003]在石墨烯的眾多製備方法(微機械剝離法，化學剝離法，溶劑熱法，SiC表面石墨化法，化學氣相沉積法等)中，氧化還原化學剝離法由於其成本低、工藝易控等特點而備受科研工作者的推崇。
[0004]同時，石墨稀由於其比表面積大、表面能聞的特點而非常容易在溶劑和基體中團聚，因而其本徵優良特徵的發揮受到極大限制，且其用於製備複合材料的相關應用也不盡人意。而功能化石墨烯在最大程度地保留石墨烯本徵屬性的同時，負載官能化基團，賦予其可調的化學、電學等性能及與其他基體的良好相容性，並能有效地解決石墨烯本身容易團聚的問題。
[0005]石墨烯的功能化法主要有共價功能化和非共價功能化。共價功能化主要是通過帶有官能團的有機物質修飾石墨烯或通過共價複合修飾氧化石墨烯，非共價功能化主要是靠石墨烯與功能分子之間的範德華力或離子作用力等非共價配位作用力形成的。非共價功能化由於其作用力較弱，在製備功能化石墨烯基複合材料的過程中非常容易斷裂，導致石墨烯二次團聚。在共價功能化石墨烯製備技術中，由於功能化基團電子性能的差異，其對製備技術的要求也不盡相同。
[0006]在石墨烯的製備【技術領域】，還未見有可控導電性的羥基化石墨烯的公開的文獻報導。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是，針對現有技術的不足，提出可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法。
[0008]本發明的技術解決方案是:
[0009](I)將氧化石墨烯置於蒸餾水中，製成氧化石墨烯水溶液，對氧化石墨烯水溶液超聲，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液，濃度為I?10 g/L ；
[0010](2)在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值調至7?9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質量比小於1:1，在80?95°C的油浴中冷凝回流24?48小時，得到石墨烯與水的渾濁液；
[0011](3)將所述渾濁液降溫至70?80°C，再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯；氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比小於1: 1，氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比小於1: 1，冷凝回流24?48小時，獲得一種羥基化石墨烯；
[0012](4)將所述羥基化石墨烯溶液過濾至中性溶液；
[0013](5)將所述中性溶液冷凍乾燥5?7天，得到一種純淨的羥基功能化石墨烯粉體。
[0014]所述的氧化石墨烯由氧化還原法製備得到，氧化石墨烯片層厚度在0.5?2nm之間。
[0015]所述的氧化石墨烯水溶液優選濃度為I?5g/L。
[0016]所述的氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質量比為1:1?2。
[0017]所述的氨基苯基醇為氨基苯基甲醇或氨基苯基乙醇。
[0018]所述的氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比為1:1?100。
[0019]所述的氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比為1:1?2。
[0020]所述的冷凍乾燥溫度為-40?15°C。
[0021]本發明的優點是:本發明採用有機物質對石墨烯粉體進行功能化修飾，通過調節有機物質的加入量控制修飾石墨烯粉體羥基含量，從而獲得可控羥基含量的羥基化石墨烯，羥基含量越高，羥基化石墨烯導電性能越低，電阻率可控的範圍為10_4Ω.πι?105Ω.Π1。採用羥基化石墨烯粉體的製備方法能夠獲得導電性可控的石墨烯粉體，且有效解決了石墨烯粉體易於團聚、分散性不好、溶解性差的缺點，且電阻率方便測試，發明方法安全、環保，無需惰性氣體保護，產物無雜質離子，蓬鬆不團聚，純淨度高、溶解性優良、導電性可控，品質佳，且具有良好的生物相容性，在電子材料、能源材料及航空航天領域具有潛在的應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1實施例1，實施例2，實施例3，實施例4，實施例5及實施例6中產物的電阻率圖；
[0023]圖2實施例6的紅外光譜圖；
[0024]圖3實施例6的顯微相態分析圖；
[0025]圖4實施例6的X光電子能譜圖的Cls分峰圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]取IL濃度為1.0g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調至7?8，加入1.0g水合肼，將溶液置於80°C油浴中，冷凝回流24h，調節油浴溫度至70°C，向溶液中加入0.181g氨基苯基甲醇與0.204g亞硝酸異戊酯，冷凝回流36h，將所得溶液過濾至中性，冷凍乾燥5天，得羥基含量為5% (100個苯環上的羥基數)的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中I所示。
[0028]實施例2:
[0029]取IL濃度為1.5g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調至7?8，加入2.25g水合肼，將溶液置於85°C油浴中，冷凝回流24h，調節油浴溫度至70°C，向溶液中加入0.90g氨基苯基乙醇與0.673g亞硝酸異戊酯，冷凝回流36h，將所得溶液過濾至中性，冷凍乾燥5天，得羥基含量為15% (100個苯環上的羥基數)的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中2所示。
[0030]實施例3:
[0031]取IL濃度為2.0g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調至8?9，加入4.0g水合肼，將溶液置於90°C油浴中，冷凝回流36h，調節油浴溫度至75°C，向溶液中加入1.810g氨基苯基甲醇與0.836g亞硝酸異戊酯，冷凝回流24h，將所得溶液過濾至中性，冷凍乾燥6天，得羥基含量為25% (100個苯環上的羥基數)的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中3所示。
[0032]實施例4:
[0033]取IL濃度為2.5g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調至8?9，加入4.0g水合肼，將溶液置於90°C油浴中，冷凝回流36h，調節油浴溫度至75°C，向溶液中加入4.999g氨基苯基乙醇與3.327g亞硝酸異戊酯，冷凝回流24h，將所得溶液過濾至中性，冷凍乾燥6天，得羥基含量為50% (100個苯環上的羥基數)的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中4所示。
[0034]實施例5:
[0035]取IL濃度為2.8g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調至8?9，加入3.2g水合肼，將溶液置於95°C油浴中，冷凝回流48h，調節油浴溫度至80°C，向溶液中加入7.604g氨基苯基甲醇與5.589g亞硝酸異戊酯，冷凝回流48h，將所得溶液過濾至中性，冷凍乾燥7天，得羥基含量為75% (100個苯環上的羥基數)的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中5所示。
[0036]實施例6:
[0037]取IL濃度為3.0g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調至8?9，加入4.0g水合肼，將溶液置於95°C油浴中，冷凝回流48h，調節油浴溫度至80°C，向溶液中加入12.0g氨基苯基乙醇與7.985g亞硝酸異戊酯，冷凝回流48h，將所得溶液過濾至中性，冷凍乾燥7天，得羥基含量為100% (100個苯環上的羥基數)的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中6所示。紅外光譜圖如圖2所示，其中a曲線為氨基苯基乙醇，b曲線為GR0H-100，可見，相比與氨基苯基乙醇，GR0H-100峰的數量少了很多，3374CHT1處的吸收峰為羥基-OH的伸縮振動峰，3186CHT1處的寬峰是苯環上與亞甲基-CH2-中的C-H伸縮振動峰，1256cm-1是氨基苯基乙醇中的C-N鍵的特徵峰，在GR0H-100中未出現，說明C-N鍵消失，從而證明反應進行的較為徹底，GR0H-100在ΙδΟΟαιΓ1及ΙΘΟΟαιΓ1附近並未出現吸收峰，而這兩處是苯環的特徵吸收峰，這是由於苯環與石墨烯表面連接後形成了較大的共軛體系，而共軛效應會造成苯環特徵吸收峰的消失。GR0H-100的顯微相態分析如圖3所示，其平面尺寸為幾十至幾百微米。GR0H-100的X光電子能譜圖的Cls分峰圖如圖4所示，其高斯擬合曲線一共包含了四個峰，分別在284.8,286.1,287.4和288.6 eV，所對應的基團分別是C_C、C_0、-C=O 和-C00-。
【權利要求】
1.一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯置於蒸餾水中，製成氧化石墨烯水溶液，對氧化石墨烯水溶液超聲，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液，濃度為I?10g/L ； (2)在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值調至7?9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質量比小於1:1，在80?95°C的油浴中冷凝回流24?48小時，得到石墨烯與水的渾濁液； (3)將所述渾濁液降溫至70?80°C，再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯；氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比小於1:1，氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比小於1:1，冷凝回流24?48小時，犾得一種輕基化石墨稀； (4)將所述羥基化石墨烯溶液過濾至中性溶液； (5)將所述中性溶液冷凍乾燥5?7天，得到一種純淨的羥基功能化石墨烯粉體。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氧化石墨烯由氧化法製備得至Li，氧化石墨烯片層厚度在0.5?2nm之間。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氧化石墨烯水溶液優選濃度為I?5g/L。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的優選質量比為1:1?2。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氨基苯基醇為氨基苯基甲醇或氨基苯基乙醇。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氨基苯基醇與氧化石墨烯的優選摩爾比為1:1?100。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的優選摩爾比為1:1?2。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的冷凍乾燥溫度為-40?15°C。
【文檔編號】C01B31/04GK104310384SQ201410524965
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月8日 優先權日:2014年10月8日
【發明者】楊程, 耿小穎, 戴聖龍, 燕紹九, 張曉豔 申請人:中國航空工業集團公司北京航空材料研究院