碳納米管/金納米複合材料修飾電極在日落黃的檢測中的應用的製作方法

2023-06-05 02:20:56

本發明涉及電化學分析檢測領域，且特別涉及一種碳納米管/金納米複合材料修飾電極在日落黃的檢測中的應用。
背景技術：
：合成染料已被廣泛用作優化食物顏色的食品添加劑。因為合成染料都含有偶氮(nn)的官能團和芳環結構，所以他們對人體健康有害。日落黃(sy)是由人工合成的色素，一般用於食品、化妝品、飲料等的著色。中文別名：1-(4』-磺基-1』-苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二鈉鹽，分子式:c16h10n2·na2o7s2。日落黃是一種可存在於普通食品中，但是若消耗過量，可能會引起過敏、溼疹、偏頭痛、焦慮、腹瀉，甚至癌症的偶氮染料。儘管合成染料與天然染料相比，其價格低，成效好，穩定性高，仍然會危及到部分人群的身體健康。因此，準確測定日落黃的含量是保證食品安全的必然要求。大量用於檢測日落黃的分析方法已被提出，如毛細管電泳法、色譜法和分光光度法。但是這些方法存在靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種碳納米管/金納米複合材料修飾電極在日落黃的檢測中的應用，以解決對日落黃的檢測，靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。本發明解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的：本發明提供了一種碳納米管/金納米複合材料修飾電極在日落黃的檢測中的應用。本發明有益效果是：本發明提供的碳納米管/金納米複合材料修飾電極的應用，通過使用碳納米管/金納米複合材料修飾電極對日落黃進行檢測，對日落黃響應非常靈敏。使用的碳納米管/金納米複合材料修飾電極具有較短的響應時間，較寬的線性範圍，較低的檢測限，良好的選擇性和較高的穩定性等優點。將其用於對日落黃的檢測，檢出限(3s/n)為0.02μmol/l，低於單層mmb修飾的金電極測定s的檢出限(44μmol/l)。通過使用這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極對日落黃進行檢測，能夠有效地解決現有技術中對日落黃的檢測，靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，以下將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹。圖1為本發明實施例1製備碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)時，碳納米管，swnts/au複合材料以及氯金酸的紫外-可見吸收光譜圖；圖2為本發明實施例2製備得到的碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)在在空白和含有50μmol/lsy的0.1mol/lpbs緩衝溶液(ph7.0)中的循環伏安圖；圖3為本發明實施例2製備得到的碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)(c)、gce(a)，au/gce(b)，在含有50μmsy的0.1mpbs緩衝液(ph7.0)中的循環伏安圖，掃速：100mv/s；圖4為本發明實施例3製備的碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)在不同富集時間下，50μmol/lsy的0.1mpbs(ph5.0)緩衝溶液中的循環伏安圖；圖5為本發明實施例3製備的碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)對應於圖4的峰電流隨富集時間的變化曲線圖；圖6本發明實施例3製備的碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)對不同濃度sy測定的微分脈衝伏安圖(dpv)；圖7本發明實施例3製備的碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)對應於圖6峰電流和濃度的線性關係圖。具體實施方式為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。在本發明的描述中，需要說明的是，術語「第一」、「第二」等僅用於區分描述，而不能理解為指示或暗示相對重要性。下面對本發明實施例的一種碳納米管/金納米複合材料修飾電極在日落黃的檢測中的應用進行具體說明。s1、製備碳納米管/金納米複合材料。s1.1、製備碳納米管溶液。碳納米管是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它具有許多奇異的性能，導熱係數高達4000w/m﹒k，高於石墨和金剛石，常溫下其電子遷移率超過10000cm2/v﹒s，又比絕大多數金屬高，而電阻率只有10-6ω﹒cm，比絕大多數的金屬低，為世上電阻率最小的材料。因此，選擇碳納米管材料用於製備電化學傳感器，能夠很好地用於電化學測量。從而能夠為碳納米管材料的複合材料修飾的電極用於檸檬黃的精確簡便測定提供有利的保障。在本發明一可選的實施例中，碳納米管溶液的濃度2.5-1.8g/l。進一步地，對上述製得的碳納米管溶液還可以選擇進行超聲振蕩。超聲振蕩有助於使得碳納米管溶液的分散程度更加地均勻，從而進一步有利於後續的實驗操作。s1.2、製備碳納米管溶液、haucl4溶液的混合溶液。碳納米管的複合材料種類繁多，包括貴金屬(pt，au，ag等)，金屬氧化物，量子點材料以及聚合物等。然而將金屬粒子與碳納米管結合作為電接觸材料的較少。金作為貴金屬代表，是一種具有抗腐蝕性強、穩定性好、導電性強等優點。並且與碳納米管結合，可以大大的降低或消除碳納米管傳輸電子時的阻力。氯金酸是金的化合物，呈黃色的結晶，極易潮解，易溶於水。受熱分解為金。氯金酸能夠用於製備納米級金。因此，選擇氯金酸用於製備碳納米管/金納米複合材料，能夠製備出用於在電化學測量中精確檢測的碳納米管/金納米複合材料修飾電極。從而能夠為碳納米管材料的複合材料修飾的電極用於檸檬黃的精確簡便測定提供有利的保障。進一步地，在製備碳納米管、haucl4溶液的混合溶液時，haucl4溶液的濃度選擇0.020-0.025mol/l。在上述的體積範圍和濃度範圍內，能夠與碳納米管形成良好的複合材料。在本發明一可選的實施例中，具體地，用電子天平準確稱取21.00mg的碳納米管，放入到圓底燒瓶中，再加入10.00ml的去離子水。向前述製備得到的碳納米管溶液中，加入20μl，0.024mol/l的haucl4溶液，這種條件下，能夠形成良好的碳納米管/金納米複合材料。s1.3、強鹼溶液調節碳納米管溶液、haucl4溶液的混合溶液的ph。在強鹼環境下，能夠有效地保證氯金酸被還原成納米金，從而與碳納米管形成碳納米管/金納米複合材料。具體地，碳納米管溶液、haucl4溶液以及強鹼溶液混合後的混合溶液的ph值11-14。當混合溶液的ph值在11-14時，能夠形成良好的碳納米管形成碳納米管/金納米複合材料。進一步地，上述的混合溶液的ph值13。當混合溶液的ph值調節為13時，能夠更加有效地形成良好的碳納米管形成碳納米管/金納米複合材料。進一步地，上述的強鹼溶液的濃度0.4-0.6mol/l。當強鹼溶液的濃度0.4-0.6mol/l時，不僅能夠有效地保證整個混合溶液在鹼性條件下進行複合，而且能夠形成良好的碳納米管形成碳納米管/金納米複合材料。更進一步地，上述的強鹼溶液的濃度選擇0.5mol/l。當強鹼溶液的濃度0.5mol/l時，能夠進一步地保證整個混合溶液在鹼性條件下進行複合，形成良好的碳納米管形成碳納米管/金納米複合材料，不會造成原料的過多浪費或者過少。進一步地，上述的強鹼溶液包括氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液中的至少一種。具體地，上述的強鹼溶液可以選擇單獨的氫氧化鈉溶液、單獨的氫氧化鉀溶液或者氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液復配的強鹼溶液。s1.3、加熱碳納米管溶液、haucl4溶液以及強鹼溶液混合後的混合溶液。通過加熱碳納米管溶液、haucl4溶液以及強鹼溶液混合後的混合溶液能夠保證形成良好的碳納米管/金納米複合材料。具體地，在本發明一可選的實施例中，加熱碳納米管溶液、haucl4溶液以及強鹼溶液混合後的混合溶液是在溫度98-100℃進行2-4個小時的油浴加熱。進一步地，碳納米管/金納米複合材料的分散液是將所述碳納米管/金納米複合材料與水混合後進行超聲震蕩製得。具體地，油浴結束後，取出燒瓶，在常溫下冷卻，對混合後的碳納米管溶液進行超聲振蕩，製得碳納米管/金納米複合材料的分散液。進一步地，在本發明一可選的實施例中，將上述製得的碳納米管/金納米複合材料的分散液倒入10ml塑料管中避光放入冰箱以備用，若產品過稀，可進行離心濃縮。s2、在拋光、清潔後的基底電極的表面滴加碳納米管/金納米複合材料的分散液進行修飾，製得碳納米管/金納米複合材料修飾電極。應理解，上述的基底電極可以根據實際的需要選擇恰當的基底電極。上述的具體的拋光、清潔基底電極的具體方法，可以根據實際的需要選擇本領域常用的拋光、清潔基底電極的具體方法。上述的滴加碳納米管/金納米複合材料的分散液的具體方法也可以根據實際的需要選擇本領域常用的滴加方法。在本發明一可選的實施例中，上述的基底電極選擇玻碳電極(gce)。具體地，首先，將3mm直徑的玻碳電極(gce)在麂皮上打磨，然後在0.05μmol/l的氧化鋁漿料鏡面拋光所得，依次用水和乙醇中超聲2min，並用氮氣吹乾。最後，將5μl0.1mgml-1的碳納米管/金納米複合材料分散液滴塗於打磨好的電極表面，然後室溫下乾燥，即得到碳納米管/金納米納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)。s3、將碳納米管/金納米複合材料修飾電極用於對日落黃進行檢測。將這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極用於對日落黃的檢測，檢出限(3s/n)為0.02μmol/l，低於單層mmb修飾的金電極測定s的檢出限(44μmol/l)。通過使用這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極對日落黃進行檢測，能夠有效地解決現有技術中對日落黃的檢測，靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述：實施例1本實施例提供的碳納米管/金納米複合材料修飾電極，通過以下步驟製得：用電子天平準確稱取21.00mg的碳納米管，放入到圓底燒瓶中，再加入10.00ml的去離子水，進行超聲振蕩。再加入20μl0.024mol/l的haucl4溶液，用0.5mol/l的naoh溶液調節其ph至13；將配好的溶液進行3個小時的油浴，溫度為100℃；油浴結束後，取出燒瓶，在常溫下冷卻，進行超聲振蕩，即可配製出碳納米管/金納米複合材料備用。將3mm直徑的玻碳電極(gce)在麂皮上打磨，然後在0.05μmol/l的氧化鋁漿料鏡面拋光所得，依次用水和乙醇中超聲2min，並用氮氣吹乾。最後，將5μl0.1mgml-1的碳納米管/金納米複合材料分散液滴塗於打磨好的電極表面，然後室溫下乾燥，即得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)。實施例2本實施例提供的碳納米管/金納米複合材料修飾電極，通過以下步驟製得：用電子天平準確稱取18.00mg的碳納米管，放入到圓底燒瓶中，再加入8.00ml的去離子水，進行超聲振蕩。再加入18μl0.020mol/l的haucl4溶液，用0.4mol/l的koh溶液調節其ph至11；將配好的溶液進行2個小時的油浴，溫度為98℃；油浴結束後，取出燒瓶，在常溫下冷卻，進行超聲振蕩，即可配製出碳納米管/金納米複合材料備用。將3mm直徑的玻碳電極(gce)在麂皮上打磨，然後在0.05μmol/l的氧化鋁漿料鏡面拋光所得，依次用水和乙醇中超聲2min，並用氮氣吹乾。最後，將5μl0.1mgml-1的碳納米管/金納米複合材料分散液滴塗於打磨好的電極表面，然後室溫下乾燥，即得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)。實施例3本實施例提供的碳納米管/金納米複合材料修飾電極，通過以下步驟製得：用電子天平準確稱取20.00mg的碳納米管，放入到圓底燒瓶中，再加入12.00ml的去離子水，進行超聲振蕩。再加入22μl0.020mol/l的haucl4溶液，用0.4mol/l的naoh和koh溶液調節其ph至11；將配好的溶液進行4個小時的油浴，溫度為99℃；油浴結束後，取出燒瓶，在常溫下冷卻，進行超聲振蕩，即可配製出碳納米管/金納米複合材料備用。將3mm直徑的玻碳電極(gce)在麂皮上打磨，然後在0.05μmol/l的氧化鋁漿料鏡面拋光所得，依次用水和乙醇中超聲2min，並用氮氣吹乾。最後，將5μl0.1mgml-1的碳納米管/金納米複合材料分散液滴塗於打磨好的電極表面，然後室溫下乾燥，即得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)。實施例4本實施例提供的碳納米管/金納米複合材料修飾電極，通過以下步驟製得：用電子天平準確稱取22.00mg的碳納米管，放入到圓底燒瓶中，再加入11.00ml的去離子水，進行超聲振蕩。再加入22μl0.020mol/l的haucl4溶液，用0.4mol/l的naoh溶液調節其ph至11；將配好的溶液進行3個小時的油浴，溫度為99℃；油浴結束後，取出燒瓶，在常溫下冷卻，進行超聲振蕩，即可配製出碳納米管/金納米複合材料備用。將3mm直徑的玻碳電極(gce)在麂皮上打磨，然後在0.05μmol/l的氧化鋁漿料鏡面拋光所得，依次用水和乙醇中超聲2min，並用氮氣吹乾。最後，將5μl0.1mgml-1的碳納米管/金納米複合材料分散液滴塗於打磨好的電極表面，然後室溫下乾燥，即得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)。實驗例一對本發明的實施例1製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)進行紫外表徵。請參照圖1，其中曲線a為swnts分散液的吸收光譜曲線，在210nm處有較強的吸收峰，曲線b為swnts/au複合材料的吸收光譜曲線，曲線c為haucl4分散液的吸收光譜曲線。從曲線a、b的對比中可以看出製備的swnts/au複合材料在270nm左右出現了吸收峰，說明碳納米管還原完全。而且曲線b和曲線c在波長為270nm附近有一個比較寬的吸收峰，這與文獻中氯金酸在280nm左右具有的吸收峰的結論是一致的，說明成功的製備了碳納米管/金納米複合材料。實驗例二對本發明的實施例2製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)考察修飾電極的電化學行為。採用循環伏安技術對不同材料修飾電極的電化學性能進行了研究。請參照圖2，由圖對比可見，swnts-au/gce對空白溶液沒有任何峰產生，加入sy後，在0.77v出現較大的可逆還原峰，可用來定量sy的濃度。請參照圖3，曲線a表示的為裸電極，峰電流幾乎為零，au/gce(曲線b)的峰電流也幾乎沒有，swnts-au/gce(曲線c)的峰電流最大，這是因為swnts表面有一定的缺陷，納米金就很容易在它的表面進行化學修飾，彼此之間形成較強的作用力，這種相互作用和金納米顆粒在swnts表面良好的分散性，使得swnts/au複合物對日落黃具有良好的電催化性能，同時這也表明了實驗中成功地製備了swnts/au納米材料。實驗例三對本發明的實施例2製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)考察富集時間的影響。請參照圖4和圖5，可看出修飾電極的電化學行為受到富集時間的影響，且在富集時間為270s時，峰電流最大，當富集時間超過270s時，峰電流趨於平穩，說明電極表面吸附的sy達到飽和。因此，實驗中選擇的最佳富集時間為270s。實驗例四對本發明的實施例3製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)考察線性範圍及檢出限。請參照圖6，從圖中可以看出峰電流隨著sy濃度的增大而增大。請參照圖7，從圖中可以看出在0.05–100μmol/l時，日落黃濃度和峰電流呈現出線性關係，線性回歸方程為：ip/μa＝0.06+0.09csy，相關係數為0.9991，檢出限(3s/n)為0.02μmol/l，顯現出該修飾電極對日落黃有較好的催化活性，其線性範圍也較廣。通過使用這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極對日落黃進行檢測，能夠有效地解決現有技術中對日落黃的檢測，靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。實驗例五對本發明的實施例4製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)進行幹擾實驗。固定日落黃(sy)的濃度為50μmol/l，允許測定誤差控制在5％以內，在最佳實驗測定條件下，考察了可能存在的一些物質對濃度為50μmol/lsy測定的影響。實驗結果表明：檸檬酸、葡萄糖、維c、莧菜紅對濃度為50μmol/lsy的測定均無幹擾。實驗例六對本發明的實施例1製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)進行重複性和穩定性實驗。將碳納米管/金納米複合材料修飾電極放置在ph為5.0的0.1mol/lpbs緩衝溶液中，在最佳實驗條件下，用同一支電極對50μmol/lsy平行測定三次，得到的相對標準偏差為1.89％。再將該修飾電極浸泡於ph5.0的0.1mol/lpbs緩衝溶液中，置於冰箱中。20天後，對濃度為50μmol/lsy連續測定5次，氧化峰電流比初始值有所下降但變化不大，相對標準偏差為7.02％，說明該修飾電極具有較為良好的穩定性。通過使用這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極對日落黃進行檢測，能夠有效地解決現有技術中對日落黃的檢測，靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。實驗例七對本發明的實施例1製備得到碳納米管/金納米複合材料修飾電極(wnts/au/gce)進行樣品分析及回收實驗。表1真果粒(白鴿)中sy的測定sample(μl)add(μmol/l)found(μmol/l)recovery51014.5196.73％2024.4497.76％3035.16100.05％4044.7599.44％為了評價該方法的實際應用價值，採用該修飾電極對真果粒中的sy進行測定並進行加標回收實驗。回收實驗結果表3-1，測得的sy的含量是8.5mmol/l，與買來的真果粒中日落黃所標明的濃度6.2mmol/l接近。測定滿意，可用於食品添加劑的檢測和質量的控制。綜上所述，本發明提供的碳納米管/金納米複合材料修飾電極的應用，將這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極用於對日落黃的檢測，檢出限(3s/n)為0.02μmol/l，低於單層mmb修飾的金電極測定s的檢出限(44μmol/l)。通過使用這種碳納米管/金納米複合材料修飾電極對日落黃進行檢測，能夠有效地解決現有技術中對日落黃的檢測，靈敏度低，裝置複雜，成本高，不便於現場檢測的問題。以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述並非旨在限制要求保護的本發明的範圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。當前第1頁12