聚醯亞胺–咪唑微囊雜化膜的製備及其應用的製作方法

2023-06-05 02:18:51

聚醯亞胺–咪唑微囊雜化膜的製備及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚醯亞胺-咪唑微囊的製備及其應用。其製備過程包括：二氧化矽球的製備，咪唑微囊的製備，咪唑微囊填充在聚醯亞胺溶液中得到鑄膜液，鑄膜液經靜置過濾脫泡，流延、乾燥退火成膜。該雜化膜用於天然氣脫除二氧化碳氣體分離膜。本發明的優點在於：製備方法簡單，在製備的膜中納米級的咪唑微囊分布均勻，咪唑微囊的加入極大地促進了二氧化碳在膜中的傳遞，該雜化膜有較高的二氧化碳的滲透通量和二氧化碳對甲烷的選擇性，而且雜化膜本身具有良好的機械穩定性和熱穩定性。
【專利說明】聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的製備及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的製備及其應用，屬於有機-有機雜化膜氣體分離膜技術。
【背景技術】
[0002]隨著不可再生資源石油的嚴重消耗，尋找可再生替代能源已經日益成為廣大能源科研工作者的緊迫問題之一。生物氣資源作為一種來源廣泛的可再生資源受到了廣泛的關注，而生物氣資源的大規模應用在於如何有效的脫除其中的co2。氣體膜分離作為一種過程簡單、高效、低能耗、汙染小的分離技術，已成為具有廣闊發展前景的分離技術之一。目前用於氣體分離的有機高分子膜材料可分為五大類:聚醯亞胺類、PEO類、矽橡膠類、固有孔類聚合物以及促進傳遞聚合物。通過分析總結髮現這五類高分子各有優缺點，PEO類高分子的通量較高，選擇性適中，但是作為橡膠態的高分子玻璃化溫度較低熱穩定性較差，不利應用於工業設備。橡膠態的高分子，通量很大，但是選擇性太低。固有孔類聚合物的製備較為複雜，成本較高。聚醯亞胺類高分子因為其較好的機械性能是研究的較早較為成熟的高分子，並且這類高分子的的選擇性是比較高的，但是其通量較低限制了其被用於工業化。因此說提高聚醯亞胺類高分子的滲透通量是所有研究聚醯亞胺高分子膜面臨的重大問題。
[0003]目前，雜化膜的製備主要是選用無機的納米顆粒填充到有機高分子中，但是選用無機顆粒會面臨無機顆粒與有機高分子的較低的相容性問題，無機顆粒的填充量較低，不能很好的突破膜的通量。選用商業化的一種聚醯亞胺(Matrimid 5218)作為高分子主體。受水在促進傳遞機理中的啟發，通過兩步可逆反應促進二氧化碳透過含胺基類的高分子膜。利用生物仿生的思想植物細胞的囊泡中可儲藏大量的水分，因此構想在膜中均勻的填充一定量的保水微囊來促進二氧化碳的傳遞。從而設計製備咪唑微囊填充在聚醯亞胺製備雜化膜用於氣體分離。目前為止，聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜用於氣體分離未見文獻報導。

【發明內容】

[0004]本發明目的在提供一種聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的製備及其應用。該方法過程簡單，易操作，以此方法製備的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜對二氧化碳分離具有良好的性倉泛。
[0005]本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的製備方法，其特徵包括以下步驟:
1.改性的二氧化矽顆粒的製備:
在溫度為30-35 °C下，按照體積比為1:200的配比，將3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)加入到含有200nm 二氧化矽顆粒濃度為0.015g/ml的懸浮液中，所述的懸浮液為乙醇、水、氨水按照體積比為100:10:3配比而成的，進行攪拌4h，離心後的濾餅用乙醇、水洗滌，乾燥後得到改性的二氧化矽顆粒；
2.咪唑微囊的製備: 將步驟I製得的改性二氧化矽顆粒與乙腈按照質量比1:210的配比進行2-4小時超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，按照引發劑與懸浮液中二氧化矽顆粒的質量比3:50的配t匕，向懸浮液中加入2，2』 -偶氮二異丁腈(AIBN)超聲分散5-10分鐘後，然後按照活性單體與懸浮液體積比為1:178的配比向懸浮液中加入乙烯基咪唑(VI)和與其等量的交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，繼續超聲5-10分鐘後將混合溶液進行沉澱共蒸餾，在溫度為170-180°C下蒸出溶液，經冷卻至室溫，進行離心洗滌得到白色的沉澱物，用質量分數為10%的氫氟酸溶液對得到的白色沉澱物進行刻蝕2-4 h，再用乙醇和水對刻蝕液進行離心洗滌，將濾餅在60 °C的真空恆溫箱中進行乾燥24-48 h，得到壁厚為100±10nm，內腔尺寸為200±20nm的咪唑微囊；
3.在室溫攪拌下，將聚醯亞胺溶解到N，N-二甲基甲醯胺中，配製成質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液；
4.在室溫攪拌下，將步驟2中得到的咪唑微囊加入到步驟3製備的聚醯亞胺溶液中製得含咪唑微囊質量分數為2-30%的不同鑄膜液，將不同的鑄膜液分別倒在乾淨的玻璃板上流延，並置於烘箱中乾燥，然後經溫度為150 °C熱處理3 h後，室溫下退火處理3 h，得到聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜。
[0006]上述方法製備的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的應用，用於二氧化碳/甲烷的氣體分離,其二氧化碳的滲透通量為162.138 X 1(T1Q cm3 (STP) cm/ (cm2 s cmHg), 二氧化碳對甲烷的選擇性為33.1。
[0007]本發明的優點在於:通過填充咪唑微囊與聚醯亞胺共混製備雜化膜，不僅過程簡單，而且咪唑微囊有優良的保水性能，本身咪唑微囊也顯弱鹼性就更進一步促進二氧化碳在膜中的傳遞。通過向聚醯亞胺中填充咪唑微囊，改變了聚醯亞胺本身的結晶區，增大了膜的自由體積，從而極大地提高了膜的滲透通量，而仍表現較好的選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1中製備的咪唑微囊的透射電鏡照片。
[0009]圖2為實施例2製備的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的斷面掃描電子顯微鏡照片。
[0010]圖3為實施例2製備的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的滲透性和選擇性性能測試圖。
[0011]圖中:Λ代表二氧化碳對甲烷的選擇性，□代表二氧化碳的滲透量。
[0012]圖4為對比實施例製備的純聚醯亞胺膜的斷面掃描電子顯微鏡照片。
[0013]
【具體實施方式】
[0014]實施例1
改性的二氧化矽顆粒的製備:
在溫度為30°C下，將3g直徑約為200nm單分散的二氧化矽顆粒，分散到含有200ml乙醇，20ml水，6ml的氨水混合的溶液中，再向混合溶液中加入Iml的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)並攪拌4 h，再經離心並用乙醇、水洗滌，乾燥後得到改性的二氧化矽顆粒； 咪唑微囊的製備:
取改性後的二氧化矽顆粒0.3g分散到80ml的乙腈中進行分散，超聲分散2-4小時得到分散均勻的懸浮液。然後向懸浮液中加入0.0lSg引發劑2，2』-偶氮二異丁腈(AIBN)並超聲分散5-10分鐘，接著向懸浮液中加入0.45ml活性單體乙烯基咪唑(VI)和0.45ml交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)並超聲分散5-10分鐘。最後將混合溶液進行沉澱共蒸餾，在溫度為170°C下蒸出溶液，經冷卻至室溫，進行離心洗滌得到白色的沉澱物。用35g的質量濃度為10%的氫氟酸溶液對得到的白色沉澱物進行刻蝕4 h，再用乙醇和水對刻蝕液進行離心洗滌，將得到的濾餅在60 °C的真空恆溫箱中進行乾燥24h，得到壁厚為100±10nm，內腔尺寸為200±20nm的咪唑微囊。
[0015]在室溫攪拌下,將0.6g的聚醯亞胺(Matrimid 5218)溶解到IOg的N, N-二甲基甲醯胺中，配製成質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液；
將0.012g製備的咪唑微囊填加到聚醯亞胺(Matrimid 5218)溶液中製得質量分數為2%的鑄膜液，進行室溫攪拌12 h，將得到的鑄膜液倒在乾淨的玻璃板上流延，並置於烘箱中乾燥，然後經溫度為150 °C熱處理3 h後，室溫下退火處理3 h，得到聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜。膜的二氧化碳滲透通量為120.6X KTki cm3 (STP) cm/ (cm2 s cmHg)，C02/CH4的選擇性是42.6。
[0016]實施例2
本實施例的過程和條件與實施例1相同，不同的是向質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改為0.03g，所製得的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的二氧化碳滲透通量為 163.3X10_1Q cm3 (STP) cm/ (cm2 s cmHg)，C02/CH4 的選擇性是 31.3。
[0017]實施例3
本實施例的過程和條件與實施例1相同，不同的是向質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改為0.06g，所製得的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的二氧化碳滲透通量為 220.5X 10-1Q cm3 (STP) cm/ (cm2 s cmHg)，C02/CH4 的選擇性是 30.2。
[0018]實施例4
本實施例的過程和條件與實施例1相同，不同的是向質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改為0.09g，所製得的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的二氧化碳滲透通量為 250.3X 1(T10 cm3 (STP) cm/ (cm2 s cmHg)，C02/CH4 的選擇性是 16.5。
[0019]實施例5
本實施例的過程和條件與實施例1相同，不同的是向質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改為0.12g，所製得的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的二氧化碳滲透通量為 260.2 X KTiq cm3 (STP) cm/ (cm2 s cmHg)，C02/CH4 的選擇性是 15。
[0020]對比實施例
稱取0.6 g聚醯亞胺(Matrimid 5218)溶解到10 g N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，在室溫下攪拌12 h溶解得到Matrimid 5218鑄膜液，過濾靜置脫泡，將所得到的聚醯亞胺鑄膜液倒在乾淨的玻璃板上流延，並置於烘箱中先在60°C下乾燥12 h，然後升溫至80 °C乾燥12 h，最後在150 °C退火處理後將膜揭下，最後置於60 °C真空乾燥箱中乾燥去除剩餘的溶劑得到聚醯亞胺純膜。所製得的聚醯亞胺膜的二氧化碳滲透通量為60.2X10, Cm3(STP)cm/ (cm2 s cmHg), CO2/CH4 的選擇性是 40。
【權利要求】
1.一種聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的製備方法，其特徵包括以下步驟: O改性的二氧化矽顆粒的製備: 在溫度為30-35 °C下，按照體積比為1:200的配比，將3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯加入到含有200nm 二氧化矽顆粒濃度為0.015g/ml的懸浮液中，所述的懸浮液為乙醇、水、氨水按照體積比為100:10:3配比而成的，進行攪拌4h，離心後的濾餅用乙醇、水洗滌，乾燥後得到改性的二氧化矽顆粒； 2)咪唑微囊的製備: 將步驟I)製得的改性二氧化矽顆粒與乙腈按照質量比1:210的配比進行2-4小時超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，按照引發劑與懸浮液中二氧化矽顆粒的質量比3:50的配t匕，向懸浮液中加入2，2』-偶氮二異丁腈超聲分散5-10分鐘後，然後按照活性單體與懸浮液體積比為1:178的配比向懸浮液中加入乙烯基咪唑和與其等量的交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續超聲5-10分鐘後將混合溶液進行沉澱共蒸餾，在溫度為170-180°C下蒸出溶液，經冷卻至室溫，進行離心洗滌得到白色的沉澱物，用質量分數為10%的氫氟酸溶液對得到的白色沉澱物進行刻蝕2-4 h，再用乙醇和水對刻蝕液進行離心洗滌，將濾餅在60 V的真空恆溫箱中進行乾燥24-48 h，得到壁厚為100±10nm，內腔尺寸為200±20nm的咪唑微囊； 3)在室溫攪拌下，將聚醯亞胺溶解到N，N-二甲基甲醯胺中，配製成質量濃度為6%的聚醯亞胺溶液； 4)在室溫攪拌下，將步驟2中得到的咪唑微囊加入到步驟3製備的聚醯亞胺溶液中製得含咪唑微囊質量分數為2-30%的不同鑄膜液，將不同的鑄膜液分別倒在乾淨的玻璃板上流延，並置於烘箱中乾燥，然後經溫度為150 °C熱處理3 h後，室溫下退火處理3 h，得到聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜。
2.—種權利要求所述方法製備的聚醯亞胺-咪唑微囊雜化膜的應用，用於二氧化碳/甲燒的氣體分離，其二氧化碳的滲透通量為162.138X 10, cm3 cm/(cm2 s cmHg),二氧化碳對甲烷的選擇性為33.1。
【文檔編號】B01D67/00GK103537206SQ201310522044
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】吳洪, 蘆霞, 姜忠義 申請人:天津大學