木屑製備高吸油材料的方法

2023-06-04 22:57:26 2

木屑製備高吸油材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種木屑製備高吸油材料的方法，以速生桉木屑為原料，採用攪拌磨對木屑纖維進行活化預處理後，用對甲基苯磺酸作催化劑，通過乙醯化工藝獲得木屑高吸油材料。該法操作簡單，原材料來源廣泛，利用的速生桉木屑目前已大量分布於我國多個省市，可降低產品的生產成本，使其資源化、環保化；所得的吸油材料能夠吸收多種油品，具有吸油倍數高、吸油速率快、油水選擇性好、保油率高、可重複使用等特點，可廣泛用於處理水面油品汙染以及汙水中油品回收。
【專利說明】木屑製備高吸油材料的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於吸油材料領域，尤其涉及一種木屑製備高吸油材料的方法。

【背景技術】
[0002]隨著工業的發展和人們生活水平的提高，含油廢水、廢氣的排放以及油船、油罐洩露事故增加造成的環境汙染日益嚴重，已經對海洋和人們的生活構成了威脅。高吸油樹脂材料作為一種新型的功能高分子材料區別於以往的普通吸油材料，不僅可以達到高效吸油的目的，還具有吸油種類多、吸油速率快、吸油倍率高，吸油而不吸水等特點，不但可以替代傳統的吸油材料，而且能有效回收水面浮油，淨化水環境。這種高效吸油材料擁有廣闊的應用前景，其開發與研製越來越受到人們的重視。
[0003]目前有機合成的高吸油材料包括聚合材料聚丙烯和聚氨脂泡沫，由於它們具有親油性和疏水性，與其他類型的材料相比，具有更好的吸附性能，易製備和重複使用，是處理油汙染的常用材料，其主要的缺點是不可生物降解或降解速度非常慢，且原料不是天然的，成本高且不環保。用天然原料製備的高吸油材料在含油廢水的處理中已得到應用，比如麥杆、玉米棒、泥炭沼、棉線、木棉、洋麻等。這些天然吸附材料的優點是經濟，可生物降解。中國專利申請「一種基於入侵植物的高吸油材料的製備方法」(申請號201310105826.X
【公開日】2013年06月12日)採用入侵植物加拿大一枝黃花莖杆，經鹼溶液和乙醇溶液預處理後，加入明膠水溶液中，依次加入混合反應單體、引發劑及交聯劑，置於超聲波清洗機下混合以除去氣泡，經冷凝回流裝置在磁力攪拌的作用下升溫反應，得到基於入侵植物的吸油材料，所得到的產物對長鏈油品的吸油倍率最高可25g/g。中國專利申請「一種基於廢植物纖維的高吸油材料的製備方法」(申請號201210090764.5
【公開日】2013年10月23日)採用廢棉纖維的改性處理來製備高性能能吸油/保油材料。原料來源豐富的可再生資源，成本低廉，製得的吸油材料具有吸油倍數高、吸油速率快、油水選擇性好、保油率高等特點。孫曉峰等人(Xiao-Feng Sun, Run-Gang Sun, Jing-XiaSun.Aeetylat1n of Riee Strawwith or without Catalysts and Its Charaeterizat1n as Natural Sorbent Oil SpillCleanup [J].Journal of Agrieulture and Food Chemistry, 2002, 50:6428-6433)用無水醋酸對麥杆的自由羥基乙醯化作用製備疏水性麥杆醋酸纖維素，乙醯化後的麥杆的吸油率大約在16.8?24g/g，大大高於聚丙烯纖維，而且吸油率和乙醯化度成正比。乙醯化的麥杆成本低，吸油率高，吸油速率快，容易脫吸，被吸附的油可以通過簡單的擠壓回收，因而吸附材料可重複利用。陳淵等人[陳淵，黃祖強，楊家添，朱萬仁，莫建華，劉利雁.機械活化預處理甘蔗渣製備醋酸纖維素的工藝[J].農業工程學報，2010，26 (9):374-380.]利用機械活化技術對甘蔗渣進行預處理後，以不同活化時間的甘蔗渣為原料，醋酸酐作為乙醯化劑，濃硫酸為催化劑，製備了塑料用的甘蔗渣高取代度醋酸纖維素，證實了機械活化作用能明顯提高甘蔗渣的化學反應活性，該法工藝簡單，效果好。
[0004]速生桉樹為速生型短輪伐期樹種，在中國熱帶、南亞熱帶廣泛種植，具有速生、豐產、優質、適應性強等特點，其木材用於建築、家具、礦柱等用材，也是重要的造紙和人造板等林產工業原料。現在，桉樹已成為中國南方重要的速生豐產林樹種，廣西是中國發展桉樹最快的地區，現種植面積達到800多萬畝。木屑是木材加工業的主要副產品，是一種富含纖維素的可再生資源。目前，木屑主要應用於燃料、輕骨填充料、再複合成人造板、造紙原料，產品附加值低。如何合理開發利用木屑資源，用其製備疏水性木屑醋酸纖維素高吸油材料具有重要的現實意義和研究價值。然而，速生桉木屑主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，其中纖維素質量約佔30%，低於甘蔗渣等其它纖維資源，且纖維素具有結晶區和無定形區兩種結構，化學反應活性很低，化學試劑不易進入內部發生反應，若直接用木屑進行乙醯化反應，不僅產品取代度低，而且反應時間長，產品質量也不好，大大限制了速生桉木屑的高附加值利用。


【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種成本低、工藝簡單的木屑製備高吸油材料的方法，所得產品吸油率高、保油率好。
[0006]為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案:木屑製備高吸油材料的方法，以速生桉木屑為原料，採用攪拌磨對木屑纖維進行活化預處理後，用對甲基苯磺酸作催化劑，通過乙醯化工藝獲得木屑高吸油材料。
[0007]上述木屑製備高吸油材料的方法，包括以下步驟:
[0008]將粉碎至30?60目的速生桉木屑放入攪拌磨，在溫度為30?60°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維；
[0009]將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維與冰醋酸、醋酸酐混合，然後加入對甲基苯磺酸共同形成混合反應物；
[0010]將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為40?90°C下攪拌反應0.5?4小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物；
[0011]將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為2000?4000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入5?10倍體積的去離子水，攪拌2?10分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在20?60°C乾燥24?48小時，粉碎，即得木屑高吸油材料(黃白色固體粉末)。
[0012]步驟〈1>中球磨介質的直徑為5?7mm,球磨介質堆體積250?800mL,攪拌槳轉速為300?500轉/分鐘，研磨時間為0.5?3小時。
[0013]步驟〈1>中的球磨介質為直徑6mm的氧化錯球,球磨介質堆體積500mL,攪拌槳轉速為375轉/分鐘，研磨時間為1.5小時，研磨時的溫度為50°C。
[0014]步驟中木屑與冰醋酸的質量體積比為1:4?10(g:mL)，木屑與醋酸酐的質量體積比為1:4?10(g:mL)，混合反應物中對甲基苯磺酸相對於木屑的質量分數為1%?9% (即對甲基苯磺酸的質量/木屑質量*100% )。
[0015]步驟〈2>中木屑與冰醋酸的質量體積比為1:7(g:mL)，木屑與醋酸酐的質量體積比為1:6(g:mL)，混合反應物中對甲基苯磺酸相對於木屑的質量分數為6%。
[0016]步驟〈3>中反應溫度為70°C，反應時間為2小時。
[0017]步驟〈4>中乾燥溫度為50°C，乾燥時間為24小時。
[0018]針對現有吸油材料及其生產工藝存在的問題，發明人建立了一種木屑製備高吸油材料的方法，以速生桉木屑為原料，採用攪拌磨對木屑纖維進行活化預處理後，用對甲基苯磺酸作催化劑，通過乙醯化工藝獲得木屑高吸油材料。其中，球磨預處理破壞了木屑纖維中木質素保護層並改變纖維素的晶體結構，增加了木屑纖維素的無定形區，提高了木屑纖維素的反應活性，提高了木屑醋酸纖維素的取代度，從而有效地提高了吸油材料的吸油效果。該法操作簡單，原材料來源廣泛，利用的速生桉木屑目前已大量分布於我國多個省市，可降低產品的生產成本，使其資源化、環保化；所得木屑醋酸纖維素具有棉花狀特殊結構，能夠吸收多種油品，具有吸油倍數高、吸油速率快、油水選擇性好、保油率高、可重複使用等特點，可廣泛用於處理水面油品汙染以及汙水中油品回收。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發明製備的木屑醋酸纖維素的紅外光譜圖，圖中:I速生桉木屑，2木屑醋酸纖維素。
[0020]圖2是本發明製備的木屑醋酸纖維素的掃描電鏡圖，圖中:a速生桉木屑，b木屑醋酸纖維素。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]〈1>將粉碎至30目的速生桉木屑50g放入攪拌磨的研磨筒中，在溫度50°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維；其中，球磨介質為直徑為5mm氧化錯球,球磨介質堆體積500mL，攪拌槳轉速為400轉/分鐘，研磨時間為I小時；
[0023]將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維10.0Og與冰醋酸50mL、醋酸酐60mL混合，然後加入0.5g對甲基苯磺酸共同形成混合反應物，木屑與液體的質量體積比為1:ll(g:mL) ；將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為60°C下攪拌反應I小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物；
[0024]將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為3000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入8倍體積的去離子水，攪拌5分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在50°C乾燥24小時，粉碎，即得黃白色固體粉末狀速生桉木屑醋酸纖維素。
[0025]經測定，木屑醋酸纖維素取代度達到2.62，對柴油的吸油倍率達到18.3g.g_\保油率為93.4%。
[0026]實施例2
[0027]〈1>將粉碎至40目的速生桉木屑50g放入攪拌磨的研磨筒中，在溫度50°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維；其中，球磨介質為直徑為6mm氧化錯球,球磨介質堆體積500mL，攪拌槳轉速為375轉/分鐘，研磨時間為1.5小時；
[0028]將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維10.0Og與冰醋酸70mL、醋酸酐60mL混合，然後加入0.6g對甲基苯磺酸共同形成混合反應物，木屑與液體的質量體積比為1:13(g:mL) ；將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為70°C下攪拌反應2小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物；
[0029]將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為3000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入8倍體積的去離子水，攪拌5分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在50°C乾燥24小時，粉碎，即得黃白色固體粉末狀速生桉木屑醋酸纖維素。
[0030]經測定，木屑醋酸纖維素取代度達到2.80，對柴油的吸油倍率達到20.6g.g_\保油率為95.2%。
[0031]實施例3
[0032]〈1>將粉碎至50目的速生桉木屑50g放入攪拌磨的研磨筒中，在溫度50°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維；其中，球磨介質為直徑為6mm氧化錯球,球磨介質堆體積400mL，攪拌槳轉速為400轉/分鐘，研磨時間為I小時；
[0033]將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維10.0Og與冰醋酸60mL、醋酸酐50mL混合，然後加入0.7g對甲基苯磺酸共同形成混合反應物，木屑與液體的質量體積比為1:13(g:mL) ；將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為80°C下攪拌反應2小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物；
[0034]將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為3000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入9倍體積的去離子水，攪拌8分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在50°C乾燥24小時，粉碎，即得黃白色固體粉末狀速生桉木屑醋酸纖維素。
[0035]經測定，木屑醋酸纖維素取代度達到2.76，對柴油的吸油倍率達到19.4g.g_\保油率為94.1% ο
[0036]實施例4
[0037]〈1>將粉碎至30目的速生桉木屑50g放入攪拌磨的研磨筒中，在溫度60°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維；其中，球磨介質為直徑為7mm氧化錯球,球磨介質堆體積400mL，攪拌槳轉速為375轉/分鐘，研磨時間為0.5小時；
[0038]將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維10.0Og與冰醋酸70mL、醋酸酐60mL混合，然後加入0.6g對甲基苯磺酸共同形成混合反應物，木屑與液體的質量體積比為1:13(g:mL) ；將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為70°C下攪拌反應2小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物；
[0039]將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為3000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入8倍體積的去離子水，攪拌8分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在60°C乾燥20小時，粉碎，即得黃白色固體粉末狀速生桉木屑醋酸纖維素。
[0040]經測定，木屑醋酸纖維素取代度達到2.66，對柴油的吸油倍率達到18.9g.g_\保油率為94.0%。
[0041]實施例5
[0042]〈1>將粉碎至40目的速生桉木屑50g放入攪拌磨的研磨筒中，在溫度50°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維；其中，球磨介質為直徑為6mm氧化錯球,球磨介質堆體積600mL，攪拌槳轉速為375轉/分鐘，研磨時間為2小時；
[0043]將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維10.0Og與冰醋酸90mL、醋酸酐SOmL混合，然後加入0.6g對甲基苯磺酸共同形成混合反應物，木屑與液體的質量體積比為1:17(g:mL)；
[0044]將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為70°C下攪拌反應3小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物；
[0045]將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為4000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入10倍體積的去離子水，攪拌6分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在50°C乾燥24小時，粉碎，即得黃白色固體粉末狀速生桉木屑醋酸纖維素。
[0046]經測定，木屑醋酸纖維素取代度達到2.77，對柴油的吸油倍率達到19.7g.g_\保油率為94.6%。
[0047]將實施例1至5所得木屑醋酸纖維素進行吸油速度和重複試驗，所有樣品在3小時左右均達到吸油飽和，重複使用5次以後仍保持第一次吸油率的90%以上。對實施例2所得的木屑醋酸纖維素進行紅外光譜、掃描電鏡檢測，結果見圖1和2(由於相同檢測或試驗結果近似，故僅選取代表性圖來示意)。圖1是本發明製備的木屑醋酸纖維素的紅外光譜圖(圖中曲線I為桉樹木屑，曲線2為木屑醋酸纖維素)，與速生桉木屑不同的是酯化產物在1736cm-l附近處出現了一強的尖銳吸收峰，此峰為酯的C = O的伸縮振動，表明乙醯基的生成，進一步證實了木屑發了乙醯化反應。圖2是本發明製備的木屑醋酸纖維素的掃描電鏡圖(圖中a圖為桉樹木屑，b圖為木屑醋酸纖維素)，說明木屑醋酸纖維素形貌與木屑不同，具有較好的吸油效果。
[0048]此外，發明人還將實施例1至5所得木屑醋酸纖維素進行了煤油、植物油、矽油、甲苯等吸油試驗，3小時內實現對樣品的吸油倍率19.0g.g4，保油率為94.0%以上。
【權利要求】
1.一種木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:以速生桉木屑為原料，採用攪拌磨對木屑纖維進行活化預處理後，用對甲基苯磺酸作催化劑，通過乙醯化工藝獲得木屑高吸油材料。
2.根據權利要求1所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於包括以下步驟: 將粉碎至30?60目的速生桉木屑放入攪拌磨,在溫度為30?60°C下與球磨介質一起研磨，得到活化的木屑纖維； 〈2>將步驟〈1>所得的活化的木屑纖維與冰醋酸、醋酸酐混合，然後加入對甲基苯磺酸共同形成混合反應物； 將步驟〈2>形成的混合反應物在溫度為40?90°C下攪拌反應0.5?4小時，冷卻到室溫，得到糊狀混合物； 將步驟〈3>得到的糊狀混合物在轉速為2000?4000轉/分鐘下離心分離，棄去沉澱，向上層清液加入5?10倍體積的去離子水，攪拌2?10分鐘發生沉澱，再經抽濾，洗滌沉澱至中性，將沉澱物在20?60°C乾燥24?48小時，粉碎，即得木屑高吸油材料。
3.根據權利要求2所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:步驟〈1>中球磨介質的直徑為5?7mm,球磨介質堆體積250?800mL,攪拌槳轉速為300?500轉/分鐘，研磨時間為0.5?3小時。
4.根據權利要求3所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:步驟〈1>中的球磨介質為直徑6mm的氧化錯球,球磨介質堆體積500mL,攪拌槳轉速為375轉/分鐘,研磨時間為1.5小時，研磨時的溫度為50°C。
5.根據權利要求2所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:步驟〈2>中木屑與冰醋酸的質量體積比為1:4?10，木屑與醋酸酐的質量體積比為1:4?10，混合反應物中對甲基苯磺酸相對於木屑的質量分數為1%?9%。
6.根據權利要求5所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:步驟〈2>中木屑與冰醋酸的質量體積比為1:7，木屑與醋酸酐的質量體積比為1:6，混合反應物中對甲基苯磺酸相對於木屑的質量分數為6 %。
7.根據權利要求2所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:步驟〈3>中反應溫度為70°C，反應時間為2小時。
8.根據權利要求2所述的木屑製備高吸油材料的方法，其特徵在於:步驟〈4>中乾燥溫度為50°C,乾燥時間為24小時。
【文檔編號】C09K3/32GK104327189SQ201410477770
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】陳淵, 羅志輝, 韋慶敏, 楊家添, 謝秋季, 茆嶽雷 申請人:玉林師範學院