塗布組合物和圖案形成方法
2023-06-05 17:48:51
專利名稱：塗布組合物和圖案形成方法
技術領域：
本發明涉及在半導體裝置的製造過程中的光刻工序中使用的、可以形成覆蓋抗蝕 圖案的膜的塗布組合物。此外還涉及該塗布組合物的使用方法。
背景技術：
近年來隨著半導體元件的高集成化發展，要求布線等圖案細微化。為了形成細微 圖案，作為曝光用光源要採用ArF準分子雷射(波長約193nm)那樣的短波長光來形成抗蝕 圖案。抗蝕圖案的高寬比(高度/寬度)越大，則圖案越容易出現倒塌。為了防止圖案 倒塌，需要減小抗蝕劑的膜厚。但膜厚較薄的由抗蝕劑形成的抗蝕圖案，在以該抗蝕圖案作 為掩模對被加工膜進行幹蝕刻時，可能會消失。不需要考慮上述那樣的抗蝕圖案的幹蝕刻耐性問題的構圖方法已為大家所知 (參照例如專利文獻1 專利文獻幻。即形成與所希望圖案相反形狀的抗蝕圖案，通過塗 布法形成覆蓋(掩埋)該抗蝕圖案的膜，然後進行處理使該抗蝕圖案的上面露出，並除去該 抗蝕圖案。然後將這樣形成的相反圖案(具有與抗蝕圖案相反形狀的圖案)作為掩模來蝕 刻被加工材料。本說明書中將這一系列構圖方法稱做「反式構圖」。專利文獻1 3和專利文獻5中，抗蝕圖案和該抗蝕圖案的覆蓋膜是隔著下層抗 蝕劑、被加工膜或基底層形成的。並且該下層抗蝕劑、被加工膜或基底層被轉印了與抗蝕圖 案形狀相反的圖案。含矽聚合物，與不含Si原子的有機樹脂膜相比，是相對於氧氣顯示出高幹蝕刻耐 性的掩模材料，所以作為覆蓋上述抗蝕圖案的膜的材料可以使用含矽聚合物。作為含矽聚 合物，已知有聚矽烷(參照例如專利文獻6)。專利文獻6中記載了在溶劑(甲苯、丙二醇單 甲基醚乙酸酯)中溶解性優異，適合作為塗布液(塗布劑)使用的聚矽烷。另一方面，還已知用於形成細微圖案的其它方法。例如在專利文獻7和專利文獻 8中公開了所謂的側壁(side wall)法。即在光致抗蝕圖案的側面形成具有規定寬度的側 壁，然後除去該光致抗蝕圖案，結果得到由側壁形成的細微圖案的方法。上述側壁是經過以 下等工序形成的以覆蓋光致抗蝕圖案的方式形成含矽聚合物層，接著進行曝光和烘烤，從 而在該光致抗蝕圖案和該含矽聚合物層之間的界面形成交聯結合層。作為該含矽聚合物， 已提出了作為可發揮交聯結合作用的基團具有環氧基的含矽聚合物，進而還提出了聚矽氧 烷化合物或聚倍半矽氧烷系化合物。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平7-135140號公報專利文獻2 日本特許第3848070號公報專利文獻3 日本特許第3697426號公報專利文獻4 美國專利第6569761號公報
專利文獻5 美國專利申請公開第2007/0037410號說明書專利文獻6 日本特開2007-77198號公報專利文獻7 日本特開2008-72101號公報專利文獻8 日本特開2008-72097號公報
發明內容
本發明的課題在於得到適合於「反式構圖」的、用於形成覆蓋抗蝕圖案的膜的理想 塗布組合物。在通過塗布法形成抗蝕圖案的覆蓋膜時，希望在掩埋該抗蝕圖案的同時能夠 在基板上均勻塗布，並且與該抗蝕圖案摻混少。進而形成的覆蓋膜，為了作為掩模使用，希 望蝕刻速度比被加工材料小，另一方面並不一定必須賦予防反射功能。但專利文獻1 專利文獻5所記載的覆蓋抗蝕圖案的膜尚不能稱得上一定可以滿 足上述性質。專利文獻6中關於使用聚矽烷而成的塗布液是否適於「反式構圖」用途，特別 是覆蓋抗蝕圖案的覆蓋性能的好壞並沒有記載。此外，專利文獻7和專利文獻8中記載的 含矽聚合物層是也許適合在上述側壁法中形成交聯結合層，但並不一定適合「反式構圖」用 途的材料。本發明的第1方案是一種光刻用塗布組合物，用於形成覆蓋抗蝕圖案的膜，其含 有有機聚矽氧烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有機溶劑為主成分的溶劑和季銨 鹽或季鹽，A1 (OA3)nOA2 (Ia)A4OH(Ib)A5O (CO) CH3 (Ic)式中，A1表示氫原子、碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、或乙醯基， A2表示氫原子、甲基或乙醯基，A3表示碳原子數2 4的直鏈狀或支鏈狀的2價烴基，A4表 示碳原子數3 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基，A5表示碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烴基，η表示1或2。本發明的第2方案是一種光刻用塗布組合物，用於覆蓋並塗布在抗蝕圖案上，其 含有聚矽烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有機溶劑為主成分的溶劑和選自交聯
劑、季銨鹽、.麟鹽和磺酸化合物中的至少1種，A1 (OA3)nOA2 (Ia)A4OH(Ib)A5O (CO) CH3 (Ic)式中，A1表示氫原子、碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、或乙醯基， A2表示氫原子、甲基或乙醯基，A3表示碳原子數2 4的直鏈狀或支鏈狀的2價烴基，A4表 示碳原子數3 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基，A5表示碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烴基，η表示1或2，且上述聚矽烷的末端具有矽烷醇基、或該矽烷醇基和氫原子。進而本發明的第3方案是一種圖案形成方法，包括以下工序使用有機抗蝕劑在形成有被加工層的半導體基板上形成第1抗蝕圖案的工序；以覆蓋上述第1抗蝕圖案的方式塗布第一方案或第二方案的塗布組合物的工序；烘烤上述塗 布組合物以形成覆蓋膜的工序；蝕刻上述覆蓋膜以使上述第1抗蝕圖案的上部(局部)露 出的工序；以及除去上述第1抗蝕圖案的部分或全部，從而形成上述覆蓋膜的圖案的工序。可以以上述覆蓋膜的圖案作為掩模對上述被加工層進行幹蝕刻。通過本圖案形成 方法可以形成線、連接孔(contact hole)或軌道。在上述本發明的第3方案中，在形成上述覆蓋膜的工序之後、在使上述第1抗蝕圖 案上部露出的工序之前，還包括以下工序使用有機抗蝕劑在上述覆蓋膜上形成第2抗蝕 圖案的工序，以及以上述第2抗蝕圖案為掩模來蝕刻上述覆蓋膜的工序。該圖案形成方法 相當於二段曝光工藝，適合形成細微圖案。本發明的第1方案所涉及的塗布組合物，在形成有抗蝕圖案的基板上的塗布性、 和覆蓋該抗蝕圖案的覆蓋性優異。本發明的第1方案所涉及的塗布組合物中含有的溶劑以 規定的有機溶劑為主成分，所以幾乎觀察不到與抗蝕圖案摻混。本發明的第1方案所涉及 的塗布組合物，在以覆蓋抗蝕圖案的方式塗布後，通過在較低溫度(80°c 150°C )下烘烤 就可以變成沒有流動性的狀態即固定成一定形狀的狀態，所以容易成膜。這樣得到的覆蓋 膜對丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚之類的抗蝕劑溶劑顯示出耐性。進而，本發明 的第1方案所涉及的塗布組合物不需要含有交聯劑，該塗布組合物中含有的有機聚矽氧烷 並不限於一定要具有環氧基。本發明的第1方案所涉及的塗布組合物將有機聚矽氧烷、以規定的有機溶劑為主 成分的溶劑、和季銨鹽或季鎮鹽、以及根據需要添加的成分(有機酸、表面活性劑等)變為 一體，從而得到適合本發明的第3方案的特性。本發明的第2方案所涉及的塗布組合物的塗布在形成有抗蝕圖案的基板上的塗 布性、和覆蓋該抗蝕圖案的覆蓋性優異。本發明的第2方案所涉及的塗布組合物中含有的 溶劑以規定的的有機溶劑作為主成分，所以幾乎觀察不到與抗蝕圖案摻混的現象。本發明 的第2方案所涉及的塗布組合物，在不含有交聯劑的情況下，在以覆蓋抗蝕圖案的方式塗 布後通過在較低溫度(80°C 150°C )下烘烤就可變成沒有流動性的狀態即固定成一定形 狀的狀態，所以容易成膜。這樣得到的覆蓋膜對丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚之
類的抗蝕劑溶劑的耐性提高。即便在取代交聯劑而使用季銨鹽、,情鹽或磺酸化合物的情況
中，也顯示出與含有交聯劑的情況同樣的效果。但含有過量的季銨鹽、季樓鹽或磺酸之類 的化合物的組合物，其存儲穩定性可能會變差，這一點必須注意。進而，本發明的第2方案 所涉及的塗布組合物，其含有主鏈不具有氧原子的聚矽烷，所以與含有聚矽氧烷的情況相 比，可以提高矽含量，結果可以期待提高相對氧氣的幹蝕刻耐性。本發明的第2方案所涉及的塗布組合物，將末端具有矽烷醇基或該矽烷醇基和氫
原子的聚矽烷、以規定的有機溶劑作為主成分的溶劑、和選自交聯劑、季銨鹽、.鎮鹽和磺酸
化合物中的至少1種的添加物、以及根據需要添加的成分(有機酸、表面活性劑等)變為一 體，得到了適合本發明的第3方案的特性。
圖1的(A)、(B)、(C)和(D)是使用SEM從斜上方拍攝到的實施例10中使用的單根線、L/S = 1/3、L/S = 1/2和L/S = 1/1段差基板的截面照片，圖1的(a)、(b)、(c)和 (d)是使用SEM從斜上方拍攝到的在對應段差基板上形成了覆蓋膜的試樣的截面照片。圖2(A)是實施例11中的形成了抗蝕圖案的試樣的截面示意圖，圖2(B)是使用 SEM從斜上方拍攝到的該試樣的截面照片。圖3㈧是實施例11中的形成了覆蓋膜的試樣的截面示意圖，圖3(B)是使用SEM 從斜上方拍攝到的該試樣的截面照片。圖4(A)是實施例11中的對覆蓋膜進行幹蝕刻，使抗蝕圖案的上部露出了的試樣 的截面示意圖，圖4(B)是使用SEM從斜上方拍攝到的該試樣的截面照片。圖5(A)是實施例11中的通過幹蝕刻除去抗蝕圖案和部分抗蝕劑下層膜後的試樣 的截面示意圖，圖5(B)是使用SEM從斜上方拍攝到的該試樣的截面照片。圖6㈧是實施例12中的形成了覆蓋膜的試樣的截面示意圖，圖6(B)是使用SEM 從斜上方拍攝到的該試樣的截面照片，圖6 (C)是使用SEM從覆蓋膜的正上方拍攝到的該試 樣的照片。圖7(A)是實施例12中的對覆蓋膜進行幹蝕刻，使抗蝕圖案上部露出了的試樣的 截面示意圖，圖7(B)是使用SEM從斜上方拍攝到的該試樣的截面照片，圖7(C)是使用SEM 從抗蝕圖案形成面的正上方拍攝到的該試樣的照片。圖8(A)是實施例12中的通過幹蝕刻除去抗蝕圖案後的試樣的截面示意圖，圖 8(B)是使用SEM從斜上方拍攝到的該試樣的照片，圖8 (C)是從抗蝕圖案形成面的正上方拍 攝到的該試樣照片。
具體實施例方式本發明的第1方案所涉及的塗布組合物中含有的有機聚矽氧烷是例如下述式(2) 所示的1種或2種以上化合物經水解和縮合反應得到的產物。
權利要求
1. 一種光刻用塗布組合物，用於形成覆蓋抗蝕圖案的膜，含有有機聚矽氧烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有機溶劑為主成分的溶劑 和季銨鹽或季禱鹽， A1 (OA3)nOA2 (Ia)A5O(CO)CH3 (Ic)式中，A1表示氫原子、碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、或乙醯基，A2表 示氫原子、甲基或乙醯基，A3表示碳原子數2 4的直鏈狀或支鏈狀的2價烴基，A4表示碳 原子數3 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基，A5表示碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈狀或 環狀的烴基，η表示1或2。
2.如權利要求1所述的光刻用塗布組合物，上述有機聚矽氧烷具有籠型、梯型、直鏈型 或支鏈型的主鏈。
3.如權利要求1或2所述的光刻用塗布組合物，上述有機聚矽氧烷是通過下述式(2) 所示的1種或2種以上的化合物水解和縮合反應得到的產物，XmSi(OR2)4^m (2)式中，X表示甲基、乙基、碳原子數2 3的鏈烯基或苯基，R2表示甲基或乙基，m表示 0或1。
4.一種光刻用塗布組合物，用於覆蓋並塗布在抗蝕圖案上，含有聚矽烷、以下述式(la)、式(Ib)或式(Ic)所示的有機溶劑為主成分的溶劑和選自 交聯劑、季銨鹽、季鎮鹽和磺酸化合物中的至少1種，A1 (OA3)nOA2 (Ia)A4OH(Ib)A5O(CO)CH3 (Ic)式中，A1表示氫原子、碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、或乙醯基，A2表 示氫原子、甲基或乙醯基，A3表示碳原子數2 4的直鏈狀或支鏈狀的2價烴基，A4表示碳 原子數3 6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基，A5表示碳原子數1 6的直鏈狀、支鏈狀或 環狀的烴基，η表示1或2，上述聚矽烷的末端具有矽烷醇基、或該矽烷醇基和氫原子。
5.如權利要求4所述的光刻用塗布組合物，上述聚矽烷具有直鏈型或支鏈型的主鏈。
6.如權利要求4或5所述的光刻用塗布組合物，上述聚矽烷具有下述式Ga)和/或下 述式Gb)所示的至少一種結構單元，
7.如權利要求4 6的任一項所述的光刻用塗布組合物，上述交聯劑是具有2 4個與羥甲基或烷氧基甲基結合的氮原子的含氮化合物。
8.如權利要求1 7的任一項所述的光刻用塗布組合物，上述有機溶劑是4-甲 基-2-戊醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、雙丙甘醇正丙基醚、雙丙甘 醇正丁基醚、雙丙甘醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯或環己
9.如權利要求1 8的任一項所述的光刻用塗布組合物，上述塗布組合物還含有有機酸。
10.如權利要求1 9的任一項所述的光刻用塗布組合物，上述塗布組合物還含有表面 活性劑。
11.一種圖案形成方法，包括以下工序使用有機抗蝕劑在形成有被加工層的半導體基板上形成第1抗蝕圖案的工序；以覆蓋 上述第1抗蝕圖案的方式塗布權利要求1 10的任一項所述的塗布組合物的工序；烘烤上 述塗布組合物以形成覆蓋膜的工序；蝕刻上述覆蓋膜以使上述第1抗蝕圖案的上部露出的 工序；以及除去上述第1抗蝕圖案的部分或全部，從而形成上述覆蓋膜的圖案的工序。
12.如權利要求11所述的圖案形成方法，在形成上述覆蓋膜的工序之後、在使上述第1 抗蝕圖案上部露出的工序之前，還包括以下工序使用有機抗蝕劑在上述覆蓋膜上形成第 2抗蝕圖案的工序，以及以上述第2抗蝕圖案為掩模來蝕刻上述覆蓋膜的工序。
全文摘要
本發明的課題在於得到適合於「反式構圖」，用於形成覆蓋抗蝕圖案的膜的理想塗布組合物。為了解決上述課題，使用含有有機聚矽氧烷、以規定的有機溶劑為主成分的溶劑和季銨鹽或季鹽的光刻用塗布組合物，或者使用含有聚矽烷、以規定的有機溶劑為主成分的溶劑和選自交聯劑、季銨鹽、季鹽和磺酸化合物中的至少1種添加劑的光刻用塗布組合物，上述聚矽烷的末端具有矽烷醇基、或該矽烷醇基和氫原子。
文檔編號H01L21/027GK102084301SQ200980126339
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月23日 優先權日2008年7月24日
發明者丸山大輔, 何邦慶, 境田康志, 橋本圭祐, 藤谷德昌 申請人:日產化學工業株式會社