過氧化物分散體的製作方法

2023-06-05 13:21:16 2

過氧化物分散體的製作方法
【專利摘要】在正常狀態下為固體的有機過氧化物的水性分散體的粘度可以有利地通過使用表面活性劑來降低，這些表面活性劑是C6-C12脂肪酸的聚甘油酯。粘度的降低有助於研磨這些過氧化物以減小粒徑，並且還提供了可以容易地澆注或泵送的小粒徑過氧化物的分散體。
【專利說明】過氧化物分散體 發明領域
[0001] 本發明涉及在正常狀態下為固體的有機過氧化物的水性分散體。這些分散體是 含有高濃度的過氧化物的糊劑或液體，其中該過氧化物以小顆粒（例如，平均直徑小於 10ym)的形式存在。這些糊劑是剪切稀化的或充分可流動的以便是可泵送的/可澆注的， 這使得它們的處理和使用更容易。

【背景技術】
[0002] 作為一般特性，過氧化物具有成為可燃的並且爆炸的趨勢，其中某些過氧化物比 其他的在更大程度上展現出此類特性。例如，過氧化苯甲醯在幹的時候由于震動、摩擦、或 靜電而可能分解。這種特性伴隨著將這些危害帶給了這些材料的使用者並且帶給了它們的 製造商以及中間處理者。因此，提供阻燃的有機過氧化物組合物已經長期成為一個目標。
[0003] 由溶於水的或水可分散的過氧化物提供的安全性以及最終使用優點已經是公認 的。然而，許多具有商業利益的過氧化物是不溶於水的。此外，包含相對高濃度的不溶於水 的、固體的過氧化物的分散體典型地是相當粘性的並且因此難以處理和加工。這個問題隨 著該過氧化物的粒徑減小而尤其嚴重。例如，當在水中研磨過氧化物以將其粒徑減小至低 於10ym時，該水性分散體經常形成非常稠的糊劑。進一步的研磨變得相當困難，除非將研 磨中斷一段時間以允許該分散體"鬆弛"並且軟化至其中研磨再次變得可行的程度。這些 困難顯著延長了實現希望的小粒徑所必需的時間段。雖然存在其中較小的粒徑將是有利的 不溶於水的過氧化物的許多最終使用應用，仍存在對於高度濃縮的小粒徑過氧化物的水性 分散體的需求，這些水性分散體能夠通過泵送和/或澆注以及通過其可以方便地並且有效 地製備此類水性分散體的方法進行處理。
[0004] 發明簡述
[0005] 本發明提供水性分散體，該水性分散體包括a)按重量計約40%或更多的不溶於 水的、固體的有機過氧化物，該有機過氧化物具有小於10Um的平均粒徑，以及b)表面活 性劑，該表面活性劑是一種或多種C6-C18脂肪酸的聚甘油酯。在另一個方面中，本發明提 供製備此種水性分散體的方法，該方法包括在表面活性劑的存在下在水中研磨有機過氧化 物，該有機過氧化物具有大於10Um的平均粒徑，該表面活性劑是一種或多種C6-C18脂肪 酸的聚甘油酯。使用此種表面活性劑有助於在處理過程中降低該水性分散體的粘度。
[0006] 本發明的不同實施例的說明
[0007] 本發明的水性分散體包括有機過氧化物和表面活性劑，該有機過氧化物在正常狀 態下為固體（即，在室溫下是固體）。
[0008] 適合的有機過氧化物的示例是芳香族二醯基過氧化物類，如過氧化苯甲醯、鄰甲 基苯甲醯基過氧化物、鄰甲氧基苯甲醯基過氧化物、鄰乙氧基苯甲醯基過氧化物、鄰氯苯甲 醯基過氧化物以及2, 4-二氯苯甲醯基過氧化物；脂肪族二醯基過氧化物類，如癸醯基過氧 化物、月桂醯基過氧化物、以及肉豆蘧醯基過氧化物；酮過氧化物類，如1-羥基環己基過氧 化物以及1-氫過氧化環己基過氧化物；醛過氧化物類，如1-羥基庚基過氧化物；過氧基二 碳酸酯類，如過氧化二碳酸聯十六烷基酯、二（4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯以及醯基 過氧化碳酸烷基酯類，如乙醯基過氧化碳酸硬脂基酯等以及它們的混合物。還可以使用在 室溫下在正常狀態下為固體並且基本上不溶於水的其他有機過氧化物。起始有機過氧化物 可以通過任何合適的方法來獲得並且可以處於固體（乾燥的）形式或處於與水的混合物的 形式。如將在下文中更詳細描述的，該有機過氧化物典型地開始具有相對大的粒徑（例如， 大於10ym)並且然後在表面活性劑和水的存在下通過任何合適的程序在尺寸上減小以提 供本發明的水性分散體。
[0009] 本發明的水性分散體包括按重量計約35 %或更多的有機過氧化物。本發明的特徵 之一是它使得能夠製備含有按重量計約35%或更多的有機過氧化物的水性分散體，其中這 些分散體是可泵送的或可澆注的，因為它們是剪切稀化的或可流動的液體。此時以前，一直 難以製造含有按重量計約35%或更多的有機過氧化物的可泵送的分散體。在本說明書中， 剪切稀化是指粘度隨著剪切速率的增加而下降。因此，本發明的過氧化物分散體的粘度將 隨著攪拌或混合該分散體而下降並且它變得可澆注或可泵送的，從而便於使用。在本發明 的一些實施例中，該水性分散體是充分流動的，這樣使得它能夠甚至在不經受攪拌或混合 的情況下被澆注。在該水性分散體中的過氧化物的濃度可以如可能希望的或需要的進行調 整，但典型地該有機過氧化物濃度是至少約30重量百分比但不大於約75重量百分比、或在 約35重量百分比至60重量百分比之間、或在約37重量百分比至不大於約53重量百分比 之間、或在約37重量百分比至約42重量百分比之間。
[0010] 存在足夠的水以提供水性分散體，其中水充當液體基質，該有機過氧化物的顆粒 分散在該液體基質中。典型地，該水性分散體的含水量是從約25至70重量百分比、從約40 至65重量百分比、從約42至約63重量百分比、或從約53至約63重量百分比、或從約58 重量百分比至約63重量百分比。可以通過添加一種或多種pH調節劑如鹼、酸、緩衝劑等等 如可能希望的或需要的調節該水的pH。可溶性種類如鹽也可以存在。
[0011] 除了水和有機過氧化物外，本發明的組合物還包括一種或多種表面活性劑。在一 個實施例中，該表面活性劑是藥學上可接受的表面活性劑。藥學上可接受的表面活性劑是 指以下的表面活性劑，該表面活性劑不會對生物體產生顯著刺激並且不會消除本發明的分 散體與之結合的給藥化合物的生物學活性以及特性。在另一個實施例中，該表面活性劑是 食品級表面活性劑。食品級表面活性劑是指以下的表面活性劑，該表面活性劑根據規定被 允許存在於食品中，至少高達某些水平。所使用的表面活性劑可以既是藥學上可接受的表 面活性劑又是食品級表面活性劑。
[0012] 現在已經出人意料地發現一種或多種C6-C18脂肪酸的聚甘油酯、或優選一種或 多種C6-C12脂肪酸的聚甘油酯、或優選一種或多種C8-C12脂肪酸的聚甘油酯在提供分散 體上是特別有效的，這些分散體在用於將該有機過氧化物的平均粒徑減小至低於10Um並 且優選大於2ym的研磨過程中保持為自由流動的液體。也就是說，使用其他類型的表面活 性劑導致在研磨過程中形成非常稠的糊劑，這顯著增加了實現具體希望的小粒徑所需要的 時間。因此，本發明提供處理效率上的實質性改進。
[0013] 脂肪酸的聚甘油酯在本領域中還被稱為"脂肪酸的聚甘油酯"和"聚甘油脂肪酸 酯"。它們可以被描述為通過使聚合的甘油與食用脂肪、油或脂肪酸反應形成的混合偏酯。 為脂肪酸的聚甘油酯的商業表面活性劑可以包括少量的單-、二-或三-甘油酯、游離甘油 和聚甘油、游離脂肪酸和/或游離脂肪酸的鹽。該聚甘油基組分的聚合度可以變化。在本 發明的不同實施例中，該表面活性劑的聚甘油基區段可以每分子包含平均至少2、3、4、5、6、 7、8或9和/或不超過20、19、18、17、16、15、14、13、12或11個甘油基重複單元。在一個具 體的實施例中，存在每分子平均約10個甘油基重複單元。
[0014] 已經出乎意料地發現，在其中將相對大粒徑的有機過氧化物（例如，具有大於 10ym的平均粒徑）在水中研磨至較小粒徑（例如，小於10iim或小於5iim平均粒徑並且在 一些實施例中優選大於2ym平均粒徑）的過程中使用用相對短鏈脂肪酸酯化的聚甘油基 作為表面活性劑有助於在此種研磨過程中降低粘度。所產生的水性分散體是剪切稀化的。 因此，用於酯化該聚甘油基的脂肪酸主要是C6-C18脂肪酸、或C6-C12脂肪酸、或C8-C12脂 肪酸（即每分子含有6至18個、或6至12個、或8至12個碳原子的脂肪酸），儘管少量的 更短和/或更長鏈的脂肪酸也可以存在於該酯化的聚甘油基中。例如，在本發明的不同實 施例中，存在於該表面活性劑中的脂肪酸部分的至少50、至少60、至少70、至少80、至少90 或基本上所有的是C6-C18或C6-C12脂肪酸部分。不同的C6-C18、或C6-12、C8-C12脂肪酸 部分的混合物可以存在。這些脂肪酸部分可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的。典型地， 這些脂肪酸部分是對應於通用結構_ 〇C( = 0)R的一元羧酸部分，其中R是C5-C11烷基基 團。在一個實施例中，存在於該表面活性劑中的這些脂肪酸部分主要是飽和的，這樣使得該 表面活性劑的碘值小於10或小於5。合適的C6-C18脂肪酸的實例包括但不限於己酸（也 被稱為羊油酸）、辛酸（也被稱為羊脂酸）、癸酸（也被稱為羊蠟酸）和十二烷酸（也被稱 為月桂酸）、十四烷酸（也被稱為肉豆蘧酸）、十六烷酸（也被稱為棕櫚酸）、十八烷酸（也 被稱為硬脂酸）以及其混合物。在一個實施例中，該C6-C12脂肪酸是辛酸和癸酸的混合物 (其中其他脂肪酸可能以少量存在）。
[0015] 典型地，將該聚甘油基用脂肪酸部分進行部分酯化，其中一個或多個羥基基團保 持為未酯化的。例如，該表面活性劑可以每分子包含平均1至3個脂肪酸部分。在某些實施 例中，將該聚甘油基中的可供使用的羥基基團的從約25%至約60%、或從約30%至約50% 用脂肪酸部分酯化。
[0016] 該表面活性劑可以對應於以下通用結構（I):
[0017] (I)R1- [CH2-CH(OR2) -CH20]n-R3
[0018] 其中n的平均值是從約6至約14,並且R\R2和R3各自獨立地是C6-C18脂肪酸部 分或氫，其條件是R1、R2或R3中的至少一個是C6-C18脂肪酸部分。在一個實施例中，R\R2 或R3中的至少一個是氫。儘管結構（I)示出了按線性方式排列的甘油基重複單元，但應理 解的是該化學式還涵蓋了為支鏈的聚甘油基。
[0019] 在本發明中有用的示例性表面活性劑包括但不限於聚甘油基-10辛酸酯/癸酸 酯、聚甘油基-10辛酸酯、聚甘油基-10癸酸酯、聚甘油基-10月桂酸酯，以及類似的物質， 其中該聚甘油基組分每分子包含平均8、9、11或12個甘油重複單元。適合在本發明中用作 表面活性劑的C6-C18脂肪酸的聚甘油酯和C6-C12脂肪酸的聚甘油酯是從不同的供應商 (如瑞士龍沙集團（Lonza))可商購的。
[0020] 在本發明的不同方面中，該表面活性劑可以具有至少12、13或14的HLB值和/或 不大於18、17或16的HLB值。例如，該表面活性劑的HLB值可以是12-18或14-16。
[0021] 在本發明的一個實施例中，存在於該水性分散體中的唯一類型的表面活性劑是 C6-C18或C6-C12脂肪酸的聚甘油酯或此種表面活性劑的混合物。在其他實施例中，此 種聚甘油酯代表存在的表面活性劑的總量的按重量計至少50%、60%、70%、80%、90%或 95%。
[0022] 表面活性劑可以與水和有機過氧化物以在該有機過氧化物的研磨過程中降低該 水性分散體的粘度的有效的量進行組合。典型地，在該水性分散體中的表面活性劑的濃度 是至少0. 1重量％但不大於2. 0重量％。
[0023]除了水、表面活性劑和有機過氧化物之外，其他組分可以存在於該水性分散體中。 例如，為了幫助將該產品維持為穩定的、均勻的分散體並且抑制有機過氧化物顆粒的沉降 析出，可以將一種或多種膠凝劑結合到該水性分散體中。膠凝劑是當放入水中時能夠形成 凝膠的物質。大分子膠凝劑在本發明中是特別有用的，尤其是天然來源如某些多糖的大分 子膠凝劑。合適的大分子膠凝劑包括但不限於海藻酸鹽（海藻酸的鹽）、角叉菜膠、結冷 膠、瓜爾膠果膠物質（例如，果膠酸、果膠、果膠酸酯）、以及黃原膠。該膠凝劑可以進行選 擇使得它適合包含於食品或藥品中。在一個實施例中，該膠凝劑能夠通過交聯被進一步凝 膠化。例如，大分子膠凝劑可以包含沿其主鏈或懸接在主鏈上的一種或多種不同類型的官 能團，這些官能團能夠與交聯劑相互作用或反應。此種官能團可以是例如羧酸基團、磺酸基 團或其鹽（羧酸鹽、硫酸鹽）。合適的交聯劑可以包括提供多價陽離子（例如，二價和三價 陽離子）的物種。示例性的多價陽離子包括鋁（3+)、鋇（2+)、鈣（2+)、銅（2+)、鐵（2+)、鍶 (2+)、和鋅（2+)。這些陽離子可以食品安全和/或藥用安全的鹽的形式來供應。作為交聯 劑有用的合適鹽的具體實例包括以下項（包括它們的水合物）以及它們的混合物：碳酸鈣、 氯化鈣、依地酸二鈉鈣、乳酸鈣、硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、磷酸二鈣、檸檬酸鈣、磷酸三鈣，以 及其對應的鋇、銅、鍶和鋅類似物。大分子膠凝劑和交聯劑的量可以如所希望的變化。該膠 凝劑可以降低顆粒有機過氧化物隨著時間的推移從該水性分散體中沉降析出的趨勢的有 效的量來使用。
[0024]在不同的實施例中，該水性分散體包括至少0. 25重量％或至少0. 4重量％的大分 子膠凝劑。在其他實施例中，該水性分散體包括不大於1. 5重量％或不大於0. 75重量％的 大分子膠凝劑。例如，該水性分散體可以包括0. 25重量％至1. 5重量％的大分子膠凝劑。 交聯劑的量（如果使用的話）可以通常根據存在的大分子膠凝劑的多少而變化。例如，如 果大分子膠凝劑的濃度是相對低的，那麼交聯劑的濃度也可以是相對低的。
[0025]在不同的實施例中，該水性分散體包括至少0.1重量％至3重量％或優選至少約 0. 25重量％至1重量％的鹼或穩定劑或緩衝劑。合適的鹼/穩定劑/緩衝劑的實例包括氫 氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈉、磷酸鉀（單或二鹼鹽）、檸檬酸鈉等等。
[0026]交聯劑的典型濃度可以是例如從0. 01重量％至0. 075重量％。
[0027]在一個實施例中，該水性分散體的組成如下：
[0028]a) 37. 5重量％至42重量％的過氧化苯甲醯，該過氧化苯甲醯具有小於5iim的平 均粒徑；
[0029]b) 53. 5重量％至62重量％的水；
[0030] c)0. 25重量％至1. 5重量％的大分子膠凝劑；
[0031]d)0. 1重量％至2.0重量％的聚甘油酯，該聚甘油酯包含具有平均8至12個甘 油重複單元的聚甘油部分，該聚甘油部分用辛酸和癸酸的混合物進行部分酯化並且具有 12-18的HLB值（例如，聚甘油基-10辛酸酯/癸酸酯）；
[0032] e)0. 01重量％至0.05重量％的鹽/交聯劑；以及
[0033]f)0. 25重量％至1. 0重量％的鹼/穩定劑/緩衝劑。
[0034] 該水性分散體可以使用任何方法來製備。例如，該水性分散體可以通過以下方式 來製備：在水和表面活性劑的存在下研磨/碾磨有機過氧化物直到實現該有機過氧化物的 所希望的粒徑（例如，小於20iim、或小於15iim、或小於lOiim、或小於5iim、或在3iim至 5iim^.|'0]>nJc2iimM5iim>nJc lumM5ii m> 3iimM l〇um^.|'0]>nJc2iimM 10um>nJc 1iim至10ym)。粒徑可以使用ASTMUOP856-07 (通過雷射散射的粉末粒徑分布）來測定 並且按體積百分比D50報告。
[0035] 研磨可以通過本領域已知的任何合適設備來進行，如轉子/定子研磨機、水平球 磨機、或最優選地堅直籃式研磨機（如由豪美公司（HockmeyerCompany)供應的那些）。應 該控制研磨過程中的溫度以便避免該有機過氧化物的分解。典型地，該研磨在40°C或更低 的溫度下進行。如果大分子膠凝劑有待被包括在該水性分散體中，可能優選的是在研磨步 驟之後將其添加到該水性分散體中。該水性分散體還可以使用本領域的普通技術人員已知 的方法來製備，如美國專利號4, 039, 475、4, 092, 470、4, 734, 135、和4, 440, 885中披露的那 些，這些專利的披露內容以其全文結合在此。在本領域中已知的聲處理和超聲應用/方法 也是合適的。
[0036] 根據本發明的水性分散體在其中希望利用有機過氧化物的多種最終使用應用 (包括食品工業以及製藥工業）中是有用的。例如，該水性分散體可以用作食品漂白劑或抗 痤瘡藥物的組分。
[0037] 實例
[0038] 實例1(對比）
[0039] 製備具有以下目標組成的水性分散體（所列出的量是重量％ ):

【權利要求】
1. 水性分散體，包括a)按重量計約35%或更多的不溶於水的、固體的有機過氧化物， 該有機過氧化物具有小於10 U m的平均粒徑，以及b)表面活性劑，該表面活性劑是一種或 多種C6-C18脂肪酸的聚甘油酯。
2. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該表面活性劑具有12至18的HLB值。
3. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該一種或多種C6-C18脂肪酸選自下組，該組 由以下各項組成：辛酸、癸酸、以及其混合物。
4. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該一種或多種C6-C18脂肪酸是飽和的。
5. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該一種或多種脂肪酸的聚甘油酯包含聚甘油 部分，該聚甘油部分具有平均8至12個甘油重複單元。
6. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該表面活性劑是基於具有羥基基團的聚甘油 基，其中該聚甘油基的羥基基團的從約25%至約60%是酯化的。
7. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該表面活性劑是聚甘油基-10辛酸酯/癸酸 酯。
8. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該表面活性劑是食品級表面活性劑和/或藥 學上可接受的表面活性劑。
9. 如權利要求1所述的水性分散體，包括0. 1至2. 0重量百分比的表面活性劑。
10. 如權利要求1所述的水性分散體，附加地包括大分子膠凝劑。
11. 如權利要求10所述的水性分散體，其中該大分子膠凝劑在多價陽離子的存在下進 行交聯。
12. 如權利要求10所述的水性分散體，附加地包括鹼。
13. 如權利要求10所述的水性分散體，附加地包括鹽。
14. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該有機過氧化物是過氧化苯甲醯。
15. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該有機過氧化物具有小於5 y m的平均粒徑。
16. 如權利要求1所述的水性分散體，其中該表面活性劑具有以下結構（I): (II) R1- [CH2-CH (OR2) -CH20] n-R3 其中n的平均值是從約6至約14,並且R\R2和R3各自獨立地是C6-C18脂肪酸部分或 氫，其條件是R1、R2或R 3中的至少一個是C6-C18脂肪酸部分。
17. 水性分散體，包括： g) 37. 5重量％至42重量％的過氧化苯甲醯，該過氧化苯甲醯具有小於5 ii m的平均粒 徑； h) 53. 5重量％至62重量％的水； i) 0. 25重量％至1. 5重量％的膠凝劑； j) 0. 1重量％至2.0重量％的聚甘油酯，該聚甘油酯包含具有平均8至12個甘油重複 單元的聚甘油部分，該聚甘油部分用辛酸和癸酸的混合物進行部分酯化並且具有12-18的 HLB 值； k) 0.01重量％至0.05重量％的交聯劑；以及 l) 0. 25重量％至1. 0重量％的鹼。
18. 製備如權利要求1所述的水性分散體的方法，其中該方法包括在該表面活性劑的 存在下在水中研磨有機過氧化物，該有機過氧化物具有大於10 U m的平均粒徑。
【文檔編號】C09K3/00GK104508071SQ201380040650
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年3月1日 優先權日:2012年6月15日
【發明者】T·H·科澤爾, J·M·格拉韋勒, T·貝爾福德, T·薩爾瓦多 申請人:阿科瑪股份有限公司