具有對金屬改進粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的製作方法

2023-06-05 01:57:56 2

專利名稱：具有對金屬改進粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的製作方法
具有對金屬改進粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯
本發明提供了具有比較高的玻璃化轉變溫度和因此使用溫度和對 金屬改進的粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其製備方法和其用於製備 共混物的應用，和由此可獲得的模製件和擠出物。本發明還提供了兩種 新的雙酚和其用於製備(共)聚碳酸酯的應用。
芳族聚碳酸酯屬於工業熱塑性塑料。它們以技術上重要的透明、抗 熱變形和韌性性質的組合而著名。
為了通過相界面方法獲得高分子量的聚碳酸酯，雙酚的鹼金屬鹽與 光氣在兩相混合物中反應。分子量可以通過單酚，例如苯酚或者叔-丁基 酚的量控制。在這些反應中形成幾乎唯一線性的聚合物。這可以通過端 基分析顯示。通過有目的的使用所謂的支化劑，通常是多羥基化合物， 在這裡還獲得支鏈的聚碳酸酯。
為了通過相界面方法製備聚碳酸酯，可以參考例如H. Schnell， Chemistry 和 Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 巻9, Intersdence Publishers, 紐約1964 33頁及以下和Polymer Reviews, 巻 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,紐約1965, VIII章，325頁。
為了通過熔體酯交換方法製備聚碳酸酯，在催化劑例如鹼金屬鹽或 者銨或者錛化合物存在的條件下，雙酚與碳酸二芳基酯，通常碳酸二苯 酯以熔體的形式反應。
侈'H口在Encyclopedia of Polymer Science,巻10 ( 1969 ),牙口 Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell， 巻9, John Wiley and Sons, Inc. ( 1964)和DE-C 10 31 512中描述了熔體酯交換方法。
基於作為單體的2-烴基(Hydrocarbyl)-3，3-雙(4-羥基芳基)苯並[c] 吡咯酮的聚碳酸酯，其可以通過合成由酚酞和鹽酸苯胺衍生物在苯胺中 製備，由EP-A 1 582 549是已知的。該製備是非常複雜的並且不能令人點。
然而，由於它們對金屬粘性不好，已經在現有技術中描述的聚碳酸 酯和共聚碳酸酯具有在例如高溫應用中用作塗金屬部件時僅僅具有有
5限的適用性或者不是最佳的適合性的缺點。
因此目的是提供聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和其製備方法，其避免了 這些缺點。該目的令人驚訝地通過使用根據本發明的一類具有以下通式
(la)和(lb)(異構體混合物)的雙酚(在下文中也稱作具有式(1 ) 的雙酚)達到，
formula see original document page 6其中
R1 彼此獨立地代表氬或者d-do烷基，優選氫或者C廣C6烷基，特別
優選氫或者d-C4烷基，非常特別優選氫或者曱基， R2代表d-d。烷基，優選d-C6烷基，特別優選CVC4烷基，在每一 ，種情況下任選取代的苯基或者千基，特別是甲基，苯基或者苄基, 在其中對於R1提到的基團優選作為苯基和千基的取代基。 在本發明的上下文中，烷基在每一種情況下是線性的或者支鏈的。 特別優選地，W代表任選被在R1中提到的基團取代的苯基，由下 式(lc)和(ld)(異構體混合物)表示
(1c) ' (1d)在其中
R1具有以上提到的意思。
具有下式(le)和(If)的雙酚(異構體混合物)formula see original document page 7
生物在酸-催化反應中製備。這可以通過為了製備未取代的靛紅-雙酚描
述的類似反應(H. N. Song等，Synthetic Communications 1999, 29( 19 )， 3303和R. Berendes, H. Kk)s，專利說明書號488760，德國專利局1930 ) 進行。
根據本發明雙酚的合成優選作為對應苯酚和靛紅衍生物的縮合反
應進4亍，如以下例子顯示formula see original document page 8
3，3-雙(4-羥基苯基)小苯基-lH-吲哚-2-嗣formula see original document page 8
2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-111-吲哚-3-酮
其中獲得異構體混合物。
非常特別優選地，縮合在0-60。C溫度下用作為酸催化劑的鹽酸以 10: 1的苯酚衍生物酮衍生物的化學計量比進行，硫醇或者硫代羧酸 化合物(例如十二烷基硫醇，巰基丙酸或者硫代乙酸)優選作為含硫的 化合物存在，優選僅僅以大約0.01-25%的量，這基於酮化合物。非常特 別優選鹽酸作為HC1氣體通過進入。
縮合可以以本體或者在溶液中進行。在這裡，使用惰性溶劑，例如 氯化烴，例如二氯甲烷或者二氯乙烷，或者甲苯，二甲苯或者氯苯。
反應特別優選以本體用過量苯酚進行。
為了製備N-苯基靛紅另外的合成可能性是使用商業上可獲得的以 N-芳基化反應形式的靛紅(例如BASFAG)。在這裡由文獻已知的以下 有機金屬合成是可用的。靛紅
配位體
Cul oder Pd-K3t. oder NHMe
CuO DMF
回流
NHMe
"0。C Ut.,90。/。產率
HO、 "H B
Hal'
烏爾門(Ullmann)反應 Hal = CI, Br, I L".: 55%產率
N-笨基靛紅
蘇楚基偶聯 O Cu (OAc)2或者Cu(OAc)2體系 CH2CI2
Et3N或者吡啶 RT
Lit.: 53 -72。/。產率
Cu(OAc)2 CH2CI2 EtjN或者吡啶 RT
Lit.: 70醫87。/。產率
H
為了製備N-笨基靛紅另外的合成可能性是使用異亞硝基乙醯苯胺 貧紅方法(以前用於製備靛青，Traugott Sandmeyer, Fa.Geigy Basel
1919)。這裡進行以下反應步驟N-苯基貧紅 N-苯基靛紅-卩-醯亞胺
為了製備N-苯基靛紅另外的合成可能性是通過硝酮的反應階段。在
這裡進行以下反應步驟使用的苯酚是已知的或者可以通過由文獻已知的方法，例如通過弗
裡德爾-克拉夫茨(Friedel Crafts )烷基化(Organikum , Organish-chemisches Grundpraktikum,第二十版的修正再版，Wiley-VCH, 魏因海姆，355頁，1999 )製備。許多的苯酚還可商購(供應商例如Aldrich， Fluka, Acros等)。
使用的靛紅衍生物同樣是已知的或者可以通過由文獻已知的方法， 例如通過對應靛紅母體的烷基化製備。例如，它們可通過與烷基卣在無 水乙醇中反應由靛紅母體對應的鈉或者鉀鹽得到(G. Heller, O. N6tzel， Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907， 40， 1294)。通過O-烷基化的異脲衍生物 的烷基化提供了其它的合成可能性(E. Vowinkel， Chem. Ber. 1966, 99, 1479,或者L. J. Mathias， Synthesis 1979, 561 )。這些可以通過在氯化 銅(I)存在的條件下N,N'-二環己基碳二亞胺與乙醇(Alkohol)反應獲 得(E.Schmidt, F. Moosmiiller， Liebigs Ann. Chem. 1955, 597, 235 )。 一些N-取代欷紅還可商購(供應商例如ChemPur有限責任公司， Karlsruhe,德、國或者Alfa Aesar, Karlsruhe, 德、國或者Sigma-Aldrich或 者Lancaster Synthesis Ltd Newgate, 英國)。
聚碳酸酯，和相應的製備方法。
根據本發明的(共)聚碳酸酯基於作為重複單體單元的具有以下通 式(lai)和(lb,)的雙酴(異構體混合物)(lb))
在其中
R1和R2具有以上提到的意思。 優選的雙酚同樣是上面提到的那些。
在(共)聚碳酸酯情況下，除了一種或多種具有式(1)的雙酚外， 還可以包含作為進一步單體單元的具有下式(2)的雙酚
其中
R 和W彼此獨立地代表H， C廣C]8-烷基，d-ds-烷氧基，卣素，例如 Cl或者Br,或者代表在每一種情況下任選取代的芳基或者芳烷 基，優選H或者d-Cu-烷基，特別優選H或者d-ds-烷基和非 常特別優選H或者甲基，和
X 代表單個鍵，-S02-， -CO-， -O-, -S-, d-CV亞烷基，C2-Cs-烷叉 基或者CVC6-環烷叉基，其可以被C-CV烷基，優選甲基或者乙基取代，還代表CVdr亞芳基，其可以任選被進一步的包含雜原 子的芳環稠合。
優選地，X代表單個鍵，d-C5-亞烷基，C2-CV烷叉基，C5-C6-環烷
叉基，-O-, -SO-， -CO-, -S-, -S02-或者代表具有下式(lb)的基團
R5和R6對於每一個X1可以分別地選擇並且彼此獨立地表示氫或者
C廣C6-烷基，優選氫，甲基或者乙基，和 X1 表示》友和
m 表示從4到7的整數，優選4或者5，條件是在至少一個原子X1 上，115和116同時是烷基。
除了根據本發明的具有式(1)的雙酚外還可以使用的具有式(2) 的二苯酚的提到的例子是對苯二酚，間苯二酚，二羥基聯苯，雙-(羥基 苯基)-鏈垸，雙-(羥基苯基)-環烷烴，雙-(羥基苯基)硫醚，雙-(羥 基苯基)醚，雙-(羥基苯基)酮，雙-(羥基苯基)碸，雙-(羥基苯基) 亞碸，a,a'-雙(羥基苯基)-二異丙基苯和其在核上烷基化的和在核上卣 化的化合物，和a，co-雙(羥基苯基)-聚矽氧烷。
優選的具有式(2)的二苯酚(Diphenol)是例如4,4'-二羥基聯苯 (DOD) , 4,4'-二羥基聯苯基醚(DOD醚)，2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A ) ， l，l-雙-(4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環己烷(雙酚TMC ), 1,1-雙_ (4-羥基苯基)-環己烷，2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-曱基丁烷，1,1-雙-(4-羥基苯基)-l-苯乙烷，1,1-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯,1，3曙 雙[2- (4-鞋基苯基)-2-丙基]-苯(雙S分M) , 2,2-雙-(3-甲基-4-羥基苯 基)-丙烷，2,2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷，雙-(3,5-二甲基-4-羥基 苯基)-曱烷，2,2-雙-(3,5-二曱基-4-羥基苯基)-丙烷，雙-(3,5-二曱基 -4-羥基苯基)碸，2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥基笨基)-2-曱基丁烷，2,2-雙-(3,5-二氯4-輕基苯基)-丙烷和2,2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙坑。
在其中
13特別優選的雙酚是例如2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A ) , 4,4'-二羥基聯笨(DOD) , 4,4'-二羥基聯苯基醚(DOD醚)，1,3-雙[2- ( 4-羥基苯基)-2-丙基]-苯(雙盼M) , 2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷，l,l-雙-(4-羥基苯基)-l-苯乙烷,2,2-雙-(3,5-二氯4-羥基苯基) 畫丙烷，2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷，l,l-雙-(4-羥基苯基)-環己烷和l,l-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷(雙酚TMC)。
2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A) ， 4,4'-二羥基聯苯(DOD ), 1,3-雙[2- (4-羥基苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)和l,l-雙-(4-羥基苯基) -3，3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)是非常特別優選的。
具有式(1)的雙酚可以單獨或者以彼此混合物或者以與一種或多 種具有式(2)的雙酚的混合物使用；在本發明的上下文中聚碳酸酯被 理解為均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的意思。
除了選自具有式(1)的化合物的二苯盼外，共聚碳酸酯通常還包 含最高達95mo115/0,優選地最高達80mol%,特別優選最高達70moP/o至 少一種選自具有式(2)的化合物的進一步的二苯酚(基於使用的二苯 酚的摩爾總數)。共聚碳酸酯優選包含作為下限至少5mol%,特別是 10mol% (基於使用的二苯酚的摩爾總數)選自具有式(2)的化合物。 特別優選的共聚碳酸酯包含40-60,特別是45-55mol。/。具有式(1)的二 苯盼和60-40,特別是45-55moiy。具有式(2)的二苯酚(基於使用的二 苯酚的摩爾總數)。
特別地，共聚碳酸酯還可以由三種雙酚的混合物製備，其中一個來 源於N-取代的靛紅-雙酚類和其它兩種來源於以上描述的雙酚。這非常 特別優選雙酚結構(lb )與雙酚A和雙酚TMC的組合。在這裡，50mol% 雙酚A、 25mol。/。來自N-取代的靛紅-雙酚類的雙酚和25mol%TMC的組 合是非常特別優選的。
根據本發明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有從2,000-200,000，優 選3，000-150,000,特別5,000-100,000,非常特別優選8,000-80,000,極 特別12,000-70,000的平均分子量(重均)(通過GPC用聚碳酸酯校準 測定)。
二苯酚由文獻是已知的或者可以通過由文獻已知的方法製備(參見 例^口H. J. Buysch等,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH,紐約1991,第五版，巻19, 348頁)。聚碳酸酯和共聚碳酸酯還可以是支鏈的。
一定少量的，優選
0.05-5mol%,特別優選0.1-3mol%,非常特別優選0.l-2molo/o量的三官 能的化合物(基於使用的二苯酚的摩爾量)，例如靛紅-雙曱酚UBC) 或者間苯三酚，4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-庚-2-烯；4,6-二曱基 -2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷;1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯;l,l，l-三-
(4-羥基苯基)-乙烷(THPE);三-(4-羥基苯基)-苯曱烷；2,2-雙-[4,4-雙_ (4-羥基苯基)-環己基]-丙烷；2，4-雙-(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚； 2,6畫雙-(2-輕基-5'-曱基-節基)-4-曱基酚;2- ( 4-羥基苯基)-2- ( 2,4-二 羥苯基)-丙烷；六-(4- (4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰對苯二曱酸酯
(orthoterephthalic acid ester);四-(4-羥基苯基)-曱烷，四-(4- ( 4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷;a,a',a"-三-(4-羥基苯基)國l,3,5-三 異丙基苯；2,4-二羥基苯曱酸；均苯三酸；氰尿醯氯；3,3-雙-(3-曱基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚;1,4-雙-(4',4"-二羥基三苯)-甲基)-苯和，特別是；l,l,l-三-(4-羥基苯基)-乙烷和雙-(3-曱基-4-羥基苯 基)_2-氧代-2,3-二氫吲咮為了該目的用作所謂的支化劑。靛紅-雙曱酚和 l，l，l-三-(4-羥基苯基)-乙烷和雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氬巧l咮優選用作支化劑。
這些支化劑的應用導致支鏈結構。產生的長鏈分支導致獲得的聚碳 酸酯的流變性質，該聚碳酸酯與直線型相比在結構粘度方面有突出表 現。
本發明還涉及製備根據本發明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，特
劑和催化劑，優選胺化合物的兩相混合物中與任選溶於溶劑的碳酸酯 源，例如光氣反應。該反應步驟還可以分幾個階段進行。這種聚碳酸酯 的製備方法原則上作為兩相界面方法，例如由H. Schnell， Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews,巻9, Interscience Publishers, 紐約1964 33頁及以下和由Polymer Reviews,巻10， "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan ， Interscience Publishers,紐約1965, VIII章，325頁是已知的，並且本領 域技術人員因此熟悉基本條件。
在這裡，在鹼性水溶液中的雙酚的濃度是2-25重量％，優選2-20 重量％,特別優選2-18重量％和非常特別優選3-15重量％。 ^喊性水溶液包括水，其中溶解鹼金屬或者鹼土金屬的氫氧化物。優選氫氧化鈉和氫 氧化鉀。
如果光氣用作碳酸酯源，則鹼性水溶液與有機溶劑的體積比是5: 95-95: 5,優選20: 80-80: 20,特別優選30: 70-70: 30和非常特別優 選40'. 60-60: 40。雙酚與光氣的摩爾比是小於1: 10,優選小於1: 6, 特別優選小於1: 4和非常特別優選小於1: 3。在有機相中根據本發明 支鏈的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的濃度是1.0-25重量％，優選2-20重量％, 特別優選2-18重量％和非常特別優選3-15重量％。
胺化合物的濃度，基於使用的雙盼的量，是0.1-10mol%,優選 0.2-8mol%,特別優選0.3-6molQ/o和非常特別優選0.4-5mol%。
雙酚理解為上面提到的二苯酚的意思，具有上面提到的支化劑的的 含量。碳酸酯源是光氣，雙光氣或者三光氣，優選光氣。在使用光氣的 情況下，可以任選省去溶劑並且光氣可以直接通過進入反應混合物。
叔胺，例如三乙胺或者N-烷基哌啶可以用作催化劑。三烷基胺和 4- (二曱基氨基)吡啶作為催化劑是合適的。三乙胺，三丙胺，三異丙 胺，三丁胺，三異丁胺，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶和N-丙基哌啶是特別 合適的。
卣代烴，例如二氯甲烷和/或氯苯，二氯苯，三氯苯或者其混合物， 或者芳烴，例如甲苯或者二甲苯，作為有機溶劑是可以的。
反應溫度可以是-5。C至IO(TC,優選(TC至8(TC,特別優選l(TC至 70。C和非常特別優選10。C至60。C。
或者，根據本發明聚碳酸酯也可以通過熔體酯交換方法製備。例如， 在Encyclopedia of Polymer Science,巻10 ( 1969 ) , Chemistry and Physic of Polycarbonates, Polymer Review, H. Schnell,巻9, John Wiley and Sons, Inc. ( 1964)和DE-C 10 31 512中描述了熔體酯交換方法。
在熔體酯交換方法中，對於相界面方法已經描述的芳族二羥基化合 物藉助於合適的催化劑和任選另外的添加劑與碳酸二酯以熔體的形式 酯基轉移。
在本發明的上下文中，碳酸二酯是具有下式(6)和(7)的那些R'
R'
在其中
R, R'和R"彼此獨立地代表H,任選分支的d-C34-烷基/環烷基，C7-C34-
烷芳基或者CVC34-芳基，
例^口
碳酸二苯基酯，
碳酸丁基苯基-苯基酯，碳酸二-丁基苯基酯， 碳酸異丁基笨基-苯基酯，碳酸二-異丁基苯基酯， 碳酸叔-丁基苯基-苯基碳酸酯，碳酸二-叔-丁基苯基酯， 碳酸正-戊基苯基-苯基酯，碳酸二-(正-戊基苯基)酉旨， 碳酸正-己基苯基-苯基酯，碳酸二-(正-己基苯基)酉旨， 碳酸環己基苯基-苯基酯，碳酸二環己基苯基酯， 碳酸苯基苯酚-苯基酯，碳酸二-苯基苯酚酯， 碳酸異辛基苯基-苯基酯，碳酸二-異辛基苯基酯， 碳酸正-壬基苯基-苯基酯，碳酸二-(正-壬基苯基)酉旨， 碳酸枯烯基苯基-苯基酯，碳酸二-枯烯基苯基酯， 碳酸萘基苯基-苯基酯，碳酸二-萘基苯基酯， 碳酸二-叔-丁基笨基-苯基酯，碳酸二- (二-叔-丁基苯基)酉旨， 碳酸二枯烯基苯基-苯基酯，碳酸二- (二枯烯基苯基)酉旨， 碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯，碳酸二- (4-笨氧基苯基)酉旨， 碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯，碳酸二- (3-十五烷基苯基)酉旨， 碳酸三苯曱基苯基-笨基酯，碳酸二-三苯甲基苯基酯， 優選碳酸二苯基酯，
碳酸叔-丁基苯基-苯基酯，碳酸二-叔-丁基苯基酯，
碳酸苯基苯酚-苯基酯，碳酸二-笨基苯酚酯，
碳酸枯烯基苯基-苯基酯，碳酸二-枯烯基笨基酯，
特別優選碳酸二苯基酯。
也可以使用提到的碳酸二酯的混合物。
碳酸酯的含量是100-130mol%,優選103-120mol°/。，特別優選 103-109mol%,基於二羥基化合物。
在熔體酯交換方法中使用的在本發明的上下文中的催化劑是如在 提到的文獻中描述的鹼性催化劑，例如鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和氧 化物，和銨或者鑄鹽，在下文中稱作鏡鹽。在這裡，優選使用鏡鹽，特 別優選鑄鹽。在本發明的上下文中鑄鹽是具有下式(8)的那些
R4
R1—P—R3
I
R2
在其中
R1—4可以是相同的或者不同的C廣Cur烷基，C6-Cur芳基，CVC]o-芳烷 基或者C5-CV環烷基，優選曱基或者CVd4-芳基，特別優選曱基 或者苯基，和
X 可以是陰離子，例如氫氧根，硫酸根，硫酸氫根，碳酸氫根，碳 酸根，囟離子，優選氯離子，或者具有式OR的醇根，在其中R 可以是C6-dr芳基或者CVd2-芳烷基，優選苯基。
優選的催化劑是
氯化四苯基鏽，
氫氧化四苯基鎮，
酉分四苯基鎮(Tetraphenylphosphoniumphenolat),
特別優選酚四苯基錟。
催化劑優選以l(T8-l(r3mol的量，特別優選以l(T7-10-4mol的量的使用，基於一摩爾雙酚。
為了增加聚合的速度，可以使用另外的催化劑，其單獨地或者任選 除了櫞鹽外還使用。這些包括鹼金屬和鹼土金屬的鹽，例如鋰，鈉和鉀 的氫氧化物，醇鹽和芳氧化物，優選鈉的氫氧化物，醇鹽或者芳氧化物。
非常優選氬氧化鈉和苯酚鈉。助催化劑的量可以是在從l-200ppb,優選 5-150ppb和非常優選10-125ppb範圍，在每一種情況下作為鈉計算。
以熔體形式的芳族二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換反應優選分 兩個階段進行。在第一階段中，芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融在 從80-250。C,優選100-230°C,特別優選120-190。C溫度下在常壓下在 0-5小時，優選0.25-3小時期間內進行。添加催化劑後，低聚碳酸酯由 芳族二羥基化合物和碳酸二酯通過使用真空(降至2mmHg)和提高溫 度(最高達260°C)通過餾出單酚製備。這裡獲得來自該方法的主要量 的蒸汽。以這種方法製備的低聚碳酸酯具有2,000g/mol-18，000g/mol,優 選從4,000g/mol-15,000g/mo1範圍的重均摩爾質量Mw(通過在二氯曱烷 中或者在通過光散射校準的等重量份的苯酚/鄰-二氯苯混合物中測定相 對溶液粘度來測定)。
在第二階段中，聚碳酸酯在縮聚反應中通過在〈2mmHg壓力下進 一步提高溫度至250-32CTC,優選270-295。C製備。這裡殘餘的蒸汽由該 過程除去。
催化劑也可以彼此(兩種或多種)組合使用。
如果使用鹼金屬/鹼土金屬催化劑，在更後的時間點(例如低聚碳酸 酯合成後，在第二階段中在縮聚反應期間)添加鹼金屬/鹼土金屬催化劑 可是有利的。
在根據本發明的方法的上下文中，芳族二羥基化合物和碳酸二酯產 生聚碳酸酯的反應可以間斷地或者優選連續地例如在攪拌罐，薄膜蒸發 器，降膜蒸發器，攪拌罐串聯，擠出機，混捏機，簡單的圓盤反應器和 高粘性圓盤反應器中進行。
類似於相界面方法，支鏈的聚-或共聚碳酸酯可以通過使用多官能化 合物製備。
優選，特別優選或者非常特別優選使用在優選的，特別優選的或者 非常特別優選等下提到的參數，化合物，定義和說明的實施方案。
然而，在說明書中通常提到的或者在優選範圍中提到定義，參數，化合物和說明還可以彼此任意地，也就是說在各自範圍和優選範圍之間結合。
根據本發明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以以已知的方式，例如通過 擠出，注塑或者擠坯吹塑後處理和加工成任何期望形狀的物品。
其它的芳族聚碳酸酯和/或其它的芳族聚酯碳酸酯和/或其它的芳族 聚酯還可以以已知的方式，例如通過共混混合到根據本發明的聚碳酸酯 和共聚碳酸酯中。
對於這些熱塑性塑料，常規添加劑例如填料，紫外穩定劑，熱穩定 劑，抗靜電劑和顏料還可以以常規的量添加到根據本發明的聚碳酸酯和
共聚碳酸酯中；脫模性質，流動性和/或耐火性還可以任選通過添加外用 脫模劑，流動活性劑和/或防火劑來改進(例如亞磷酸-和磷酸烷基和芳 基酯，烷基-和芳基膦烷(arylphosphane )和低分子量羧酸烷基和芳基酯， 卣素化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃纖維和碳纖維，顏料和其組合。 這些化合物例如在WO 99/55772, 15-25頁中，和在"Plastics Additives Handbook",主編Hans Zweifel，第五版2000， Hanser Publishers,慕尼 黑的相應章節中描述)。
根據本發明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，任選以與其它的熱塑性塑 料，例如基於丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的接枝聚合物或者基於丙烯酸酯橡 膠的接枝共聚物(參見例如在EP-A 640 655中描述的接枝聚合物)和/ 或常規添加劑的混合物，當加工成任何期望形狀的物品/擠出物時，可以 在已知的聚碳酸酯，聚酯碳酸酯和聚酯使用的所有情況使用。根據本發 明聚碳酸酯進一步的可能的應用是
1. 安全嵌板，其如所知在建築物，車輛和飛行器的許多地方需要， 和作為頭盔的帽舌。
2. 月莫，特別是用於滑雪板的膜的生產。
3. 吹塑製件(參見美國專利2 964 794 ),例如l-5加侖水瓶的生產。
4. 透明的板，特別是例如用於覆蓋建築物，例如火車站，溫室和 照明設備的中空的房板的生產。
5. 光數據存儲介質的生產。
6. 用於生產交通燈外殼或者道路標誌。
7. 用於生產泡沫物質(參見例如DE-B 1 031 507)。8. 用於生產線狀物和絲(參見例如DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)。
9. 作為用於照明目的具有玻璃纖維含量的半透明的塑料(參見例如 DE-A 1 554 020 )。
10. 作為用於生產透明的和光散射模製件具有硫酸鋇，二氧化鈦和 /或氧化鋯或者有機聚合丙烯酸酯橡膠(EP-A 0 634 445, EP-A 269324 )
含量的半透明的塑料。
11. 用於生產精確注塑模製件，例如透鏡夾。任選另外包含大約 l-10重量。/。MoS2 (基於總重量)具有玻璃纖維的聚碳酸酯用於該目的。
12. 用於生產光學設備部件，特別是用於照相和膠片攝影機的透鏡 (參見例如DE-A2 701 173 )。
13. 作為光傳輸載體，特別是作為光纜(EP-A 0 089 801 )。
14. 作為用於導電體和用於插頭外殼和插座的電絕緣材料。
15. 對香水，鬍子水和皮膚汗具有改進的抗性的行動電話外殼的生產。
16. 網絡接口裝置。
17. 作為有機光電導體的底基。
18. 用於生產燈，例如探照燈，作為所稱的頭燈，光散射嵌板或者 內部透鏡，和長距燈。
19. 用於醫學用途，例如充氧器，透析器。
20. 用於食品用途，例如瓶，器皿和巧克力模子。
21. 用於在可能發生與燃料和潤滑劑接觸的汽車領域的用途，例如 減震器，任選以與ABS或者合適的橡膠合適的混合的形式。
22. 用於體育用品，例如迴旋標杆或者滑雪靴扣。
23. 用於家庭用品，例如洗碗槽和信箱外殼。
24. 用於外殼，例如配電箱。
25. 用於電動牙刷的外殼和吹風機外殼。
26. 對洗液具有改進的抗性的透明的洗衣枳^見察孔。
27. 防護眼鏡，帽舌或者校正屈光不正的眼鏡。
28. 用於對廚房煙氣，特別是油蒸氣具有改進的抗性的廚房用具的 燈罩。
29. 用於藥物的包裝膜。30. 晶片盒和晶片支撐。
31. 用於其它的用途，例如餵養牲口的廄門(Stallmasttiiren )或者
動物籠子。
32. 安全帽。
該申請同樣地提供了由根據本發明的聚合物的成形物品和模製品 和4齊出物。
實施例
A)具有式(1 )的雙酚的製備
實施例i :
N-苯基靛紅的製備
NH .
二笨胺
草醯氯
=60 °C △'
甲苯 -HC1
曱苯
formula see original document page 22
N-苯基靛紅
初始在室溫下向之前加熱的裝置中加入溶於1，600ml無水曱苯的 660g (5.20mol)草醯二氯。
在1.5小時期間在劇烈攪拌下通過Telab泵(設定在30% 10沖程 /分鐘)泵入同樣溶於1,200ml無水曱苯的798g ( 4.72mol) 二苯胺。在該過程期間，反應批料恆溫控制在45。C。由於反應熱達到的最高溫度是
50°C。
二笨胺溶液泵入後，直接在環化前在中間階段通過氣相色鐠法(GC ) 控制反應進程(分子量259.69g/mol;轉化率98.4面積％;通過在前的 GC-MS測定保留時間)。為進行環化，添加15g無水氯化鋁。之後混合 物加熱至回流溫度。溫度維持3小時，形成的HC1氣體通入鹼性分解貯 存器。
反應結束後，通過GC測定期望的最終產物N-苯基靛紅(分子量 223.23g/mol)的大於90面積％的反應進程。 後處理
反應混合物在水中沉澱，用抽吸濾掉粗產物並且用蒸餾水洗滌3次， 在高度抽吸下再次濾掉和之後在真空乾燥箱中在7(TC下乾燥。
M:
獲得977.1g具有138。C熔點的橙色固體(理論的92.7%) ( 98.7%GC
純度)。
分析
-GC-MS :分子量223g/mol
-H-NMR (400 MHz, TMS CDC13) S=7.71-7.69 (d, 1H)， 7.58-7.52 (m, 3H), 7.47-7.41 (m, 3H), 7.19-7.15 (t, 1H), 6.91-6.88 (d, 1H).
實施例2
具有式(1 )的雙酚
3,3-雙(4-羥基苯基)小苯基-lH-吲哚-2-酮的製備
HO
初始向已經使得惰性的裝置中加入l,400g (6.27mol)來自實施例1的N-苯基靛紅，3,541g(37.6mol)熔融的、新蒸餾的苯酚和7g(0.66mo1) 3-巰基丙酸(助催化劑)，並且加熱到40-45°C。
現在氯化氫氣體用25分鐘小心地通入該紅棕色的均相溶液，伴隨 溫和的攪拌，期間溫度上升到67。C。
之後暗褐色的批料冷卻到室溫並且形成的淺褐色的懸浮液用抽吸 過濾。
形成的產物的分析
第一gc控制
4.0面積％苯盼
14.2面積％的產物異構體2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-11^-吲哚-2-
堅
81.1面積％的產物3，3-雙(4-羥基苯基)-l-苯基-lH-吲哚-2-酮
每次用1升二氯曱烷洗塗粗產物8次導致以下產物 0.03面積％的苯酚
2.5面積％的異構體2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-111-吲哚-3-酮 97.2面積％的產物3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1^吲哚-2-酮 乾燥後產率
830g輕微淺黃色的固體(理論的33.6%)。 分析:
-GC-MS :在每一種情況下作為三甲基甲矽烷基加合物衍生後的分
子量537g/mol
-^-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) S=9.47 (s, 2H), 7.60-7.57 (t, 2H), 7.50-7.45 (m, 3H)， 7.30-7.35 (d, 1H), 7.28-7.20 (t, 1H), 7.15-7.10 (t, 1H), 7.09-7.04 (d, 4H), 6.81-6.79 (d, 1H), 6.77-6.71 (d, 4H).
*)異構體反應
通過N-苯基靛紅與苯酚縮合形成作為副組分的化合物2,2-雙(4-羥 基苯基)-l-苯基-lH-吲哚-3-酮。formula see original document page 25
2, 2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-lH-吲哚-3-酮
分析
樣品預製備後(轉化轉化成三曱基曱矽烷衍生物)，獲得的產物的
結構的分析測定(實施例2 )通過氣相色譜-質譜聯用法進行(GC-MS )。 作為三甲基曱矽烷衍生物的化合物(2a)具有537g/mol的分子量。 在GC中，在較短的保留時間發現另外的峰，根據通過質譜法的分析其 作為三曱基甲矽烷衍生物同樣具有537g/mol的分子量。該異構體具有根 據實施例(2b)的結構。此外，通過在質語中的不同的分裂可能顯示該 結構明顯地是結構(2b)而非具有式(2c)的雙酚的結構。
formula see original document page 25
B)聚碳酸酯的製備 實施例3
來自雙酚A ( BPA )和根據實施例2 (3,3-雙(4-羥基苯基)-l-苯基 -1!^-丐1咮-2-酮(根據GC 97.2% ) , 2,2-雙(4-羥基苯基)-l-苯基-lH-吲咮-3-酮(根據GC 2.5%))的根據本發明的雙酚的共聚碳酸酯(50/50 mol%)的製備。
為了獲得足夠量的用於連續法的例子的雙酚，實施例2的批料重複 幾次。
通過實驗室的連續裝置，根據相界面方法獲得共聚碳酸酯。保持以
下合成條件和反應參數/劑量(在每一種情況下每小時的量)
包含雙酚A和來自實施例2的異構體混合物的混合物
(50/50mol%)的15%濃度雙酚鈉溶液
在雙酚鈉溶液中每mol雙酚2.1mol氬氧化鈉溶液
每mol雙酚1.40mol光氣(或者每mol雙酚1.382mol光氣 +0.5mol鏈終止劑)
在光氣化作用期間溫度30 °C
作為鏈終止劑的對-叔-丁基酚(BUP)
每mol雙酚3.6mol。/o鏈終止劑
作為催化劑的每mol雙盼lmolo/。N-乙基哌啶(EPP)(在溶 劑混合物二氯曱烷/氯苯(50/50重量％)中7.4%濃度溶液)
在作為期望的有機相的溶劑混合物二氯甲烷/氯苯(50/50 ) 中15.0%濃度聚碳酸酯溶液
形成的共聚碳酸酯的質量156g/h
在這裡每小時反應以下量
943.3g由溶於鹼性的水相(該水相得自720g水和81.8g濃縮氫氧化 鈉溶液(46.7%濃度))的52.0g雙酚A， 89.5g來自實施例5的雙酚組 成的15%濃度溶液與736.9g包含63.0g光氣且由二氯曱烷/氯苯(50/50 ) 組成的溶劑混合物一起合併。為了調節分子量，光氣化作用後添加在 140.6g溶劑混合物二氯曱烷/氯苯(50/50 )中的2.461gBUP。為了維持 大約12-13的石鹹性的pH,另外計量加入66.0g濃氬氧化鈉溶液(46.7% 濃度)。在裝置的停留區域的後端，添加溶於6.44g溶劑混合物二氯曱 烷/氯苯(50/50 )的0.515gEPP。反應方程式
formula see original document page 27由於在實施例2製備期間形成的異構體2,2-雙(4-羥基苯基)-l-苯 基-lH-口引咮-3-酉同,在y-0.5包含對應含量的異構體。
獲得的有機共聚碳酸酯溶液洗滌後，在真空中蒸發掉溶劑混合物， 由此獲得固體，其被粉碎並均化。
分析
在25。C下在二氯曱烷中(濃度5g/1)相對溶液粘度1.168 凝膠滲透色語法(GPC,通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=8,417g/mol Mw=18,666g/mol D=2.22 (多分散性)
在300-1,500g/mol範圍的低聚物含量:2.08%
玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC, 20°C/min加熱速 率)210°C實施例4-8
為了在實驗室的連續裝置(有限的生產能力)中獲得足夠量的聚碳
酸酯，根據實施例3的方法進行幾次。從此獲得的聚碳酸酯特徵如下
實施例4
在25。C下在二氯甲烷中(濃度5g/1)相對溶液粘度1.202 凝膠滲透色譜法(GPC,通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=10，497g/mol
Mw=22,972g/mol
D=219
在300-l,500g/mol範圍的低聚物含量:1.41%
玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC， 20°C/min加熱速 率)210°C
實施例5
在25。C下在二氯甲烷中(濃度5g/1)相對溶液粘度1.215 凝膠滲透色語法(GPC,通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=10,052g/mol
Mw=24，666g/mol
D=2.23
在300-l,500g/mol範圍的低聚物含量1.41%
玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC, 20°C/min加熱速 率)212。C
實施例6
在二氯甲烷中(濃度5g/1)相對溶液粘度
1.162/1.162 (兩次測定)凝膠滲透色譜法(GPC，通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=8,280g/mol
Mw=16,777g/mol
D=2.03
在300-l,500g/mol範圍的低聚物含量1.82%
玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC, 20°C/min加熱速 率)207°C
為了在實驗室的連續裝置(有限的生產能力)中獲得足夠量的聚碳
酸酯，根據實施例3的方法進行幾次。從此獲得的聚碳酸酯特徵如下
實施例7
在二氯甲烷中(濃度5g/1)相對溶液粘度
1.165/1.166 (兩次測定)
凝膠滲透色語法(GPC,通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=8,633g/mol
Mw=17,407g/mol
D=2.02
在300-l,500g/mol範圍的低聚物含量1.65%
玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC, 20°C/min加熱速 率)204°C
實施例8
在二氯甲烷中(濃度5g/l)相對溶液粘度 1.166/1.165 (兩次測定)
凝膠滲透色i普法(GPC,通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=8,251g/mol
Mw=17,023g/mol
D=2.06
在300-l,500g/mol範圍的低聚物含量1.86%玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC, 20°C/min加熱速 率)204°C
實施例9
合併所有的來自實施例3-8的共聚碳酸酯組分。以這種方法獲得的
共聚碳酸酯表徵如下
在二氯曱烷中(濃度5g/1)相對溶液粘度1.174 凝膠滲透色譜法(GPC,通過BPA聚碳酸酯校準，UV檢測器 254nm):
Mn=9,004g/mol
Mw=18,029g/mol
D=2.00
在300-1 ，500g/mol範圍的低聚物含量1.44%
玻璃化轉變溫度(第二次50-280。C加熱後DSC, 20°C/min加熱速 率)207°C
C)根據實施例9共聚碳酸酯的金屬粘附力試驗
根據實施例9的共聚碳酸酯擠出成顆粒並且然後在13(TC下預乾燥 4小時後，注才莫成圓的試-瞼樣品(直徑2cm,厚度3mm) 。 200nm鋁 層噴鍍到以這種方法獲得的試驗樣品上。來自3M公司的膠帶類型3M 853被施加到該金屬層上。為了試驗金屬粘附力，膠帶一旦塗覆後立即 再次剝去。
與具有在25。C和5 g/1的濃度下在二氯曱烷中測定的1.26相對溶液 粘度的65molQ/。雙酚A和35 mol。/o雙盼TMC的注塑共聚碳酸酯的類似塗 金屬的樣品比較，這裡發現鋁對共聚碳酸酯表面的粘附力改進。
根據本發明的試樣膠帶剝去後，19%原始的鋁面積仍留在聚碳酸 酯底材上。
比較試樣在比較樣品上，膠帶剝去後檢測到噴鍍的鋁完全沒有殘 餘。鋁沉澱物完全掛在膠帶上。
權利要求
1.包含作為重複單體單元的具有以下通式(1a1)和(1b1)的雙酚(異構體混合物)的(共)聚碳酸酯其中R1彼此獨立地代表氫或者C1-C10烷基和R2代表C1-C10烷基，或在每一種情況下任選被氫和/或C1-C10-烷基取代的苯基或者苄基。
2. 根據權利要求1的(共)聚碳酸酯，其包含最高達95mol% (基於使用的二苯酚的量)的具有下式(2)的二苯盼formula see original document page 2(2)其中W和W彼此獨立地代表氫，d-C『烷基，C廣C!8-烷氧基，卣素或者在 每一種情況下任選取代的芳基或者芳烷基，和X 代表單個鍵，-S02-， -CO-, -O-, -S-, d-(V亞烷基，C2-Cr烷叉基 或者C5-Q-環烷叉基，其可以被d-C6-烷基取代，或者代表C6-dr 亞芳基，其可以任選被進一步的包含雜原子的芳環稠合。
3. 根據權利要求1的(共)聚碳酸酯，其包含最高達80mol% (基於使用的二苯酚的量)的具有式(2)的二苯酚。
4. 根據權利要求3的(共)聚碳酸酯，其包含40-60mol。/。具有 式(1)的二苯酚和60-40molo/。具有式(2)的二苯酚。
5. 根據權利要求3的(共)聚碳酸酯，其包含45-55mol。/。具有 式(1 )的二苯盼和55-45mol。/。具有式(2)的二苯酚。
6. 根據權利要求1的(共)聚碳酸酯，在其中在式(la!)和(lb,)中w表示氫和pe表示苯基。
7. 根據權利要求2的(共)聚碳酸酯，在其中具有式(2)的二 苯酚選自雙酚A， 4,4'-二羥基聯苯，雙酚M和雙酚TMC中的至少一種。
8. 根據權利要求1的(共)聚碳酸酯用於生產模製件的應用。
9. 由根據權利要求1的(共)聚碳酸酯可獲得的模製件。
10. 來自注塑或者擠出方法的產品，例如汽車罩，光數據存儲器 介質，板，膜和瓶子，其包括根據權利要求l的(共)聚碳酸酯。
11. 包括根據權利要求1的(共)聚碳酸酯的塗金屬的模製件。
12. 根據權利要求1的(共)聚碳酸酯與熱塑性聚合物的共混物。
13. 通過相界面方法的製備根據權利要求1的(共)聚碳酸酯的 方法，特徵在於具有式(la)的化合物用作雙酚。
14. 具有下式(la)和(lb)的化合物HO(1a)其中R1 彼此獨立地代表氬或者Crd。-烷基 和R2 代表Crdo-烷基或者在每一種情況下任選未取代的或者取 代的苯基或者苄基，其中對於R1提到的基團優選是苯基和苄基的取代基。
15.根據權利要求14的化合物用於製備(共)聚碳酸酯的應用。
全文摘要
本發明提供了具有比較高的玻璃化轉變溫度和因此應用溫度和對金屬改進的粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其製備方法和其用於製備共混物的應用，和從此可獲得的模製件和擠出物。本發明還提供了新的雙酚和其用於製備(共)聚碳酸酯的應用。
文檔編號C08G64/00GK101516967SQ200780036032
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月15日 優先權日2006年9月28日
發明者H·-W·休爾 申請人:拜爾材料科學股份公司