在高級羧酸和均相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化的製作方法

2023-06-05 05:04:16 1

在高級羧酸和均相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化的製作方法
【專利摘要】公開了一種用於通過在均相酸催化劑和羧酸存在下的甲醛的羰基化生產和純化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本發明公開了氫羧基化以及相應的均相酸催化劑和乙醇酸的分離。所述均相酸催化劑容易從氫羧基化反應流出物中分離和再循環，而且所述羧酸容易從乙醇酸中除去並且所述羧酸被再循環。
【專利說明】在高級羧酸和均相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化 發明領域
[0001] 本發明涉及一種通過在均相酸催化劑和羧酸存在下的甲醛的羰基化生產和純化 乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本發明公開了氫羧基化以及相應的均相酸催化劑和乙醇酸 的分離，其中所述均相酸催化劑容易從氫羧基化反應流出物中分離和再循環，而且所述羧 酸容易從乙醇酸中除去並且所述羧酸被再循環。

【背景技術】
[0002] 乙醇酸(也稱為2-羥基乙酸或α-羥基乙酸）可用於多種目的，包括作為原料生 產乙二醇。通過在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反應來製備乙醇 酸。這些方法通常需要高溫和高壓以實用的速率進行。例如，通常通過在酸性催化劑(例如 硫酸）的存在下使甲醛與一氧化碳和水在高溫和高壓(例如，在高於480bar絕壓(在本文中 簡稱為"bar")，並在200-225°C )下反應來製備乙醇酸。或者，可以在氟化氫作為催化劑和 溶劑的存在下採用較低的壓力。但是，這些方法需要昂貴的構造材料和/或用於氟化氫的 回收和再循環方案。另外，容易獲得且便宜的甲醛起始材料通常含有高濃度的水，其抑制了 羰基化反應的速率，並使乙醇酸產物的純化變得困難。因為乙醇酸與羧酸在典型的工藝溫 度下發生反應，所以採用蒸餾的方法分離乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方 面與乙醇酸是相似的，這使得用於分離乙醇酸和乙酸的萃取方法沒有了吸引力。因此，需要 一種用於由含水甲醛起始材料製造乙醇酸的經濟的方法，其能夠在溫和的溫度和壓力下實 現，並易於從粗氫羧基化反應器產物中分離出乙醇酸。


【發明內容】

[0003] 在第一實施方案中，本發明提供了一種用於製備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和含有3-6個碳原子的羧酸進料到氫羧基化 反應區，以產生包含所述均相酸催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 通過用第一親水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃餘液有機 相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包 含的主要量的均相酸催化劑，所述第一萃餘液有機相包括在所述流出物中包含的主要量的 乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃餘液有機相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環至步驟(A)。
[0004] 在第二實施方案中，本發明提供了一種用於製備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸進料到氫羧基化反應區，以產生包含 所述均相催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲 基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一種； (B) 通過用第一親水性溶劑以及任選地用第一疏水性溶劑萃取所述流出物以形成第 一萃取液水相和第一萃餘液有機相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一 親水性溶劑含有分別基於第一親水性溶劑總重量計的15重量％ -100重量％的水和0重 量％ -85重量％的乙醇酸，所述第一疏水性溶劑選自己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲 苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基 醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種，所述第一萃取液水相包括在所 述流出物中包含的主要量的均相酸催化劑，所述第一萃餘液有機相包括在所述流出物中包 含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃餘液有機相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環至步驟(A)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0005] 圖1是用於使用均相酸催化劑的含水甲醛進料在戊酸中的氫羧基化的本發明的 一個實施方案的不意圖。

【具體實施方式】
[0006] 在第一實施方案中，本發明提供了一種用於製備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和含有3-6個碳原子的羧酸進料到氫羧基化 反應區，以產生包含所述均相酸催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 通過用第一親水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃餘液有機 相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包 含的主要量的均相酸催化劑，所述第一萃餘液有機相包括在所述流出物中包含的主要量的 乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃餘液有機相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環至步驟(A)。
[0007] 除非另外指出，否則在說明書和權利要求書中提出的表示成分、性能(例如分子 量)、反應條件等的數量的全部數字應理解為在所有情況下都是被術語"約"來修飾的。因 此，除非有相反的指示，否則在下面的說明書和所附的權利要求書中提出的數值參數是近 似值，其可以依據本發明所尋求獲得的期望性能而變化。最低限度地，每個數值參數應當根 據被報告的有效數字的值並通過使用常規的捨入技術來解釋。另外，本公開內容和權利要 求書中所述的範圍旨在包括具體的整個範圍，並不僅是一個或多個端點。例如，描述為0-10 的範圍旨在披露0-10的所有整數，例如1、2、3、4等；0-10的所有分數，例如1. 5、2. 3、4. 57、 6. 1113等，以及端點0和10。另外，與化學取代基相關的範圍，例如"C「C5烴"，旨在具體地 包括並披露Q和C 5烴以及C2、C3和C4烴。
[0008] 儘管陳述本發明寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但是具體實施例中陳述的數 值儘可能被準確地報告。但是，任意數值本質上含有在它們各自的實驗測量中發現的因標 準偏差必然會產生的一定誤差。
[0009] 將理解的是，提及一個或多個方法步驟並不排除在組合的所述步驟之前或之後存 在其他方法步驟，也不排除在那些被清楚識別的步驟之間插入方法步驟。另外，用字母標記 方法步驟或成分是識別離散的活動或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否則所述 的字母標記可以以任意順序布置。
[0010] 如本文所使用的，術語"和/或"當在兩個或更多個項目的清單中使用時，是指所 列出的項目中的任何一個可以被單獨使用，或可以使用所列出的項目中的兩個或更多個的 任意組合。例如，如果組合物被描述為含有組分A、B和/或C，則組合物可以只包含A ;只包 含B;只包含C; A和B的組合；A和C的組合；B和C的組合；或A、B和C的組合。
[0011] 如本文所使用的，術語"乙醇酸"是指化學化合物乙醇酸，也稱為2 -羥基乙酸。 如本文所使用的，術語"乙醇酸低聚物"是指乙醇酸與其自身的反應產物，特別是由一摩 爾的羧基和另一摩爾的醇基之間的反應形成的直鏈酯或環酯。該"乙醇酸低聚物"包括 但不限於（2-羥基乙醯氧基）乙酸（G2)、2- (2'_羥基乙醯氧基）乙醯氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2''_羥基乙醯氧基）乙醯氧基）乙醯氧基乙酸（G4)。如本文所使用的，術語"乙醇 酸和羧酸的酯"是指由羧酸與乙醇酸和/或其低聚物的端羥基反應生成的酯。
[0012] 如本文所使用的，術語"氫羧基化反應區"是指所述方法的一部分，在此部分中將 一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸進料，並製得乙醇酸和羧酸的酯。如本文所使用 的，術語"流出物"是指離開氫羧基化反應區的含有均相酸催化劑和"乙醇酸和羧酸的酯" 的液體流。
[0013] 如本文所使用的，術語"均相酸催化劑"是指在反應條件下可溶於或部分可溶於反 應混合物的酸催化劑。均相酸催化劑可以是如下面進一步描述的Br0nsted酸或Lewis酸。
[0014] 如本文所使用的，術語"水解"是指與水反應。如本文所使用的，術語"水解混合 物"是指在使其"水解"後的第一萃餘液有機相；所述"水解混合物"包含是所述"乙醇酸和 羧酸的酯"的"水解"產物的乙醇酸和羧酸。
[0015] 如本文所使用的，術語"萃取"是指基於溶解度的相對差異使進料組分分離為不混 溶液體。如本文所使用的，術語"進料"意在具有它在液-液萃取技術中通常理解的含義，它 是包含待萃取或待分離的材料的溶液。如本文所使用的，術語"萃取溶劑"意在與術語"萃 取劑"或"溶劑"同義，並且意在表示用於該萃取過程中以從進料中萃取出材料或溶質的不 混溶的液體。術語"萃取液"是在萃取溶劑與進料接觸後，從該萃取溶劑離開的不混溶的液 體。術語"萃餘液"意在表示在進料與萃取溶劑接觸後，從進料離開的液體相。術語"清洗 溶劑"應理解為表示用於清洗或提高萃餘相或萃取相的純度的液體。
[0016] 如本文所使用的，術語"疏水性溶劑"是指與水混合時將發生相分離的溶劑。在 本發明中，疏水性溶劑的實例是"酯"、"醚"、"酮"和"烴"，其為本領域技術人員所熟知的術 語。在本發明中，使用第一親水性溶劑的步驟（B)的萃取產生第一萃餘液有機相和第一萃 取液水相。如本文所使用的，術語"主要量"，例如"在所述流出物中包含的主要量的均相酸 催化劑"是指至少50重量％的包含在所述流出物中的均相酸催化劑。在另一實例中，當第 一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化劑時，所述均相酸催化劑在 所述第一萃取液水相中的重量除以所述均相酸催化劑在所述流出物中的重量為至少50重 量％。如本文所使用的，術語"次要量"，例如"在所述流出物中包含的次要量的均相酸催化 齊Γ是指低於50重量％的所述流出物中的均相酸催化劑。如本文所使用的，術語"親水性 溶劑"是指可與水混溶的溶劑。
[0017] 如本文所使用的，術語"摩爾比"是指一種組分的摩爾數除以另一種組分的摩爾 數。例如，如果羧酸對甲醛的摩爾比為2:1，則對於每摩爾甲醛而言，存在2摩爾羧酸。請注 意，水在任何含水甲醛進料中均不被考慮在羧酸對甲醛的摩爾比中。
[0018] 如本文所使用的，術語"乙二醇和乙醇酸的反應"和"使乙二醇和乙醇酸反應"，以 及"使乙二醇與第二萃餘液水相反應"（所述第二萃餘液水相包含乙醇酸）是指當乙二醇 和乙醇酸存在於典型的反應條件下時發生的多個反應。這些反應包括乙二醇和乙醇酸之 間的反應以及乙醇酸與其自身的反應。此外，這些反應包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚 物或其他反應產物(例如2-羥基乙酸2-羥基乙酯）之間的反應。如本文所使用的，術語 "乙醇酸酯低聚物"是指由"使乙二醇和乙醇酸反應"形成的乙醇酸酯的多個反應產物。實 例包括但不限於：2_羥基乙酸2-羥基乙酯、雙（2-羥基乙酸）1，2-乙二酯、2-羥基乙酸 2'-[2''-(2'''-羥基乙醯氧基）乙醯氧基]乙酯、2-羥基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羥 基乙醯氧基）乙醯氧基]乙醯氧基）乙酯、（2'_羥基乙醯氧基）乙酸2''-羥基乙酯、 2' _(2' ' -羥基乙醯氧基）乙醯氧基乙酸2' ' ' -羥基乙酯和2' _[2' ' _(2' ' ' -羥基乙醯氧基） 乙醯氧基]乙醯氧基乙酸2''''-羥基乙酯。
[0019] 在氫羧基化反應中使用的含水甲醛通常包含35-85重量％的甲醛。在該含水 甲醛進料中的甲醛水平的其他實例是40-70重量％和40-60重量％。這些範圍是使用 常規的甲醛方法、無需進一步蒸餾就能夠實現的典型的濃度。常規的甲醛方法描述在 "Formaldehyde"，Kirk-Othmer Encyclopedia，第 11 卷第 4 版，1994。例如，市售的甲醒通 常包含在水中約55重量％的甲醛。其他形式的甲醛可存在於含水甲醛原料中，該含水甲 醛原料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的線性低聚物和聚合物，即，聚（氧基亞甲基）二醇 (poly (oxymethylene) glycols)和其衍生物，其通過甲醒在水或其他溶劑中的聚合或低聚 形成。術語"甲醛"，如本文所使用的，意在包括上述所有不同形式的甲醛。
[0020] 相比於非均相催化劑，使用均相酸催化劑的優點包括成本、更少的失活機理、沒有 物理磨損以及使用較高的催化劑濃度的能力。雖然對於進行反應而言是不需要的，但是至 少一種酸催化劑的存在大大增加了羰基化反應的速率，並以副反應作為代價。均相酸催化 劑可以是Lewis類型或Br0nsted類型，這是本領域的技術人員很好理解的。積極地促進羰 基化過程的均相酸催化劑通常在水溶液中具有小於7的pKa值。例如，可以使用在水溶液 中具有5的pKa值的均相酸催化劑。均相酸催化劑的其他實例是水溶液中具有-10至3以 及-10至1的pKa值範圍的那些。均相酸催化劑的代表性實例是磺酸、礦物酸、羧酸、無機 酸鹽以及它們的組合。均相酸催化劑的一些更具體的實例包括但不限於鹽酸、氫溴酸、氫碘 酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、磺酸、包含一種或多種來自元素周期表第1族和第2 族的金屬的酸式金屬硫酸鹽和酸式金屬磷酸鹽、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、甲二 磺酸、甲磺醯基甲磺酸、甲烷三磺酸、雙（甲磺醯基）甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、九氟丁 磺酸、雙（三氟甲基）磺醯胺、對甲苯磺酸、苯磺酸以及它們的組合。在另一個方面，該均相 酸催化劑選自硫酸、三氟甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、雙（三氟甲基）磺醯胺和九氟丁磺 酸的至少一種。在另一個方面，該均相酸催化劑包括三氟甲磺酸。
[0021] 該均相酸催化劑可以以每摩爾甲醛0. 02-1. 0摩爾均相酸催化劑的量使用。酸催 化劑水平的另一個實例是每摩爾甲醛0. 02-0. 15摩爾酸催化劑。但是，每摩爾甲醛高於1. 0 摩爾催化劑的比例可以在許多情況下使用，例如，在其中催化劑還被用作溶劑的方法中。鹽 酸和硫酸可以以這種方式使用。這樣的催化劑，可以以高達且甚至大於甲醛的摩爾比例的 量使用，但是如果採用較少量的催化劑，則可以更容易地實現從反應混合物中分離出乙醇 酸或乙醇酸和羧酸的酯。
[0022] 氫羧基化的速率和收率可以通過在Cu (I)或Ag (I)的化合物的存在下進行該反 應來增強。例如，反應混合物可以包括作為均相酸催化劑的硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、鹽酸或 三氟甲磺酸和銅（I)或Ag (I)。所述Cu (I)和Ag (I)，典型地，可以以元素形式或作為其 相應的氧化物或金屬鹽加入到反應混合物。
[0023] 在本發明的方法中，羧酸用作氫羧基化反應的溶劑和促進劑。羧酸將在氫羧基化 反應區中反應形成相應的醯氧基乙酸。例如，乙酸可以反應形成乙醯氧基乙酸，丙酸可以反 應形成2-丙醯氧基乙酸，等等。該醯氧基乙酸水解生成乙醇酸和羧酸。該羧酸被選擇以使 氫羧基化反應轉化率和反應選擇性得到最佳的改善，同時提供了乙醇酸和羧酸之間的容易 分離。在一個實例中，該羧酸包含3-6個碳原子。在另一個實例中，該羧酸包含3-5個碳原 子。該羧酸可以是丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的一種或多種。在 一個實例中，所述羧酸包括丙酸。在另一個方面，該羧酸可以是2-甲基丁酸、正戊酸和異戊 酸中的一種或多種。在另一個實例中，該羧酸包括正戊酸。
[0024] 在本發明的方法中，進料到氫羧基化區的羧酸對甲醛(羧酸：甲醛）的摩爾比可以 跨相當大的範圍變化。實例包括以羧酸：甲醛為0.2:1至10:1、或0.2:1至6:1、或0.2:1 至 4:1、或 0. 2:1 至 2. 5:1、或 0. 2:1 至 2:1、或 0. 5:1 至 10:1、或 0. 5:1 至 6:1、或 0. 5:1 至 4:1、或 0. 5:1 至 2. 5:1、或 0. 5:1 至 2:1、或 0. 7:1 至 10:1、或 0. 7:1 至 0. 7:6、或 0. 7:1 至 0· 7:4、或(λ 7:1 至(λ 7:2. 5、或(λ 7:1 至 2:1 來進料。
[0025] 在本發明的方法中，進料到氫羧基化區的均相酸催化劑對甲醛(均相酸催化劑： 甲醛）的摩爾比可以跨相當大的範圍變化。實例包括以均相酸催化劑：甲醛為0.001:1 到 1:1、或 0· 001:1 至 0· 5:1、或 0· 001:1 至 0· 2:1、或 0· 001:1 至 0· 1:1、或 0· 001:1 1 至 0· 07:1、或 0· 001:1 至 0· 055:1、或 0· 01:1 至 1:1、或 0· 01:1 至 0· 5:1、或 0· 01:1 至 0· 2:1、 或 0.01:1 至(λ 1:1、或者為（λ 01:1 至(λ 07:1、或(λ 01:1 至 0.05:1、或(λ 02:1 至 1:1、或 0.02:1 至 0.5:1、或 0.02:1 至 0.2:1、或 0.02:1 至 0· 1:1、或 0.02:1 至 0.07:1、或 0.02:1 至0. 05:1來進料。
[0026] 該氫羧基化方法可以通過將一氧化碳進料到包含含水甲醛和均相酸催化劑的 反應混合物中來進行。通常將足夠過量的一氧化碳供給到反應混合物中，以確保一氧化 碳用於被甲醛吸收的充分供給和阻止副反應，例如甲醛分解成一氧化碳和氫氣或其他產 物。可用於羰基化反應的一氧化碳的量的範圍是一氧化碳對甲醛或甲醛等價物的1:1至 1,000:1、或 1:1 至 100:1、或 1:1 至 20:1、或 1:1 至 10:1、或 2:1 至 20:1、或 2:1 至 10:1 的摩爾比。
[0027] 氫羧基化所需的一氧化碳流的組成可以包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳。例如一 氧化碳可以以基本上純的形式或作為與其他氣體，例如氫氣、二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣 體(例如氦氣和氬氣）等的混合物來供給。例如該一氧化碳不必是高純度的，且可以包含1 體積％至99體積％的一氧化碳。該氣體混合物的其餘部分可以包括這樣的氣體，例如氮氣、 氫氣、水、二氧化碳、稀有氣體和具有1-4個碳原子的鏈烷烴。為了降低壓縮成本，令人期望 的是一氧化碳流包含至少95摩爾％的一氧化碳，更優選至少99摩爾％。
[0028] -氧化碳可以獲自本領域公知的典型的來源。例如一氧化碳可以通過本領域已知 的眾多方法中的任何方法來提供，包括碳質材料(例如天然氣或石油衍生物）的蒸汽重整或 二氧化碳重整；碳質材料(例如石油殘渣、浙青、低質浙青和無煙煤和焦炭、褐煤、油頁巖、油 砂、泥煤、生物質、焦炭的石油精煉殘餘物等)的部分氧化或氣化。例如該一氧化碳可以作為 包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的合成氣（synthesis gas )或"合成氣（syngas ) "的組分提 供到反應混合物。
[0029] 該氫羧基化方法可以在連續的、半連續的和間歇的操作模式下進行，並且可以使 用多種反應器類型。合適的反應器類型的實例包括但不限於攪拌槽、連續攪拌槽、塔和管 式反應器。用於氫羧基化反應的典型的溫度範圍為110-220°C。該溫度範圍的其他實例 是 110-210 °C、11(TC -20(rc、110-19(rc、120-22(rc、120-21(rc、12(rc -20(TC、140-22(rC、 140-2KTC或150°C -210°c。用於氫羧基化反應的壓力範圍的實例為35-250bar表壓、 35-200bar表壓和60-200bar表壓。在所述方法的一個實例中，將一氧化碳、基於含水甲醛 的總重量含有35重量％ -85重量％的甲醛的含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸以一氧化碳 對甲醛為1:1-10:1的摩爾比進料，氫羧基化反應區在35bar表壓-200bar表壓的壓力和 120°C _220°C的溫度下操作。
[0030] 氫羧基化反應物可以單獨地或以任何順序或組合引入到氫羧基化反應區。此外， 一種或多種反應物可在反應器中的不同位置處引入。例如，在連續操作的方法中，水或甲醛 的加入可在整個反應器中分級。在某些情況下，令人期望的是將一部分反應介質再循環到 反應器中來充當用於接下來的合成的液體反應介質。為了減少副產物的生成，令人期望的 是設定氫羧基化反應區中的停留時間，以得到5重量％或更低的出口甲醛濃度。除了乙醇 酸之外，該氫羧基化方法通常產生乙醇酸低聚物、水和未反應的甲醛。當羧酸存在時，所述 氫羧基化方法通常還產生乙醇酸和羧酸的酯。
[0031] 在本發明的方法中，含有所述均相酸催化劑和所述乙醇酸和羧酸的酯的流出物在 氫羧基化反應區中產生。所述乙醇酸和羧酸的酯是由羧酸與乙醇酸和/或它的低聚物的端 羥基的反應來製備。在一個實例中，所述乙醇酸和羧酸的酯選自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸 和正丁酸的酯、乙醇酸和異丁酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙 醇酸和異戊酸的酯、或它們的混合物。在另一個實例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙 醯氧基乙酸和/或（2' -(丙醯氧基）乙醯氧基乙酸。在另一個實例中，所述乙醇酸和羧酸 的酯包括2-戊醯氧基乙酸、（2'_戊醯氧基）乙醯氧基乙酸和/或[2'_(2''_戊醯氧基）乙 醯氧基]乙醯氧基乙酸。
[0032] 在本發明的方法中，均相酸催化劑是通過用第一親水性溶劑萃取流出物來回收， 其中該均相酸催化劑分配到第一含水萃取液。在一個實例中，所述第一親水性溶劑包括水。 在另一個實例中，所述第一親水性溶劑包括水和乙醇酸。在另一個實例中，所述第一親水性 溶劑含有分別基於第一親水性溶劑總重量計的10重量％ -100重量％的水和〇重量％ -90 重量％的乙醇酸。其他實例包括含有15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％ 的乙醇酸；20重量％ -100重量％的水和0重量％至80重量％的乙醇酸；20重量％ -90重 量％的水和10重量％ -80重量％的乙醇酸；或20重量％ -80重量％的水和20重量％ -80 重量％的乙醇酸的第一親水性溶劑。
[0033] 本發明的方法形成第一萃取液水相，其包含在流出物中包含的主要量的均相酸催 化劑和在流出物中包含的次要量的乙醇酸和羧酸的酯。在本發明的一個方面，大於90重 量％的包含在流出物中的均相酸催化劑被回收到第一萃取液水相中。在另一個方面，大於 95重量％、大於98重量％、大於99重量％、大於99. 5重量％、或大於99. 9重量％的包含在 流出物中的均相酸催化劑被回收到第一萃取液水相中。
[0034] 本發明的方法中形成第一萃餘液有機相，其包含主要量的乙醇酸和羧酸的酯和次 要量的均相酸催化劑。在本發明的一個方面，大於80重量％的包含在流出物中的乙醇酸和 羧酸的酯被回收在第一萃餘液有機相中。在另一個方面，大於90重量％、大於95重量％、 或大於98重量％、或大於99重量％、或大於99. 5重量％的包含在流出物中的乙醇酸和羧 酸的酯被回收在第一萃餘液有機相中。在另一個方面，大於90重量％的乙醇酸和羧酸的酯 被回收在第一萃餘液有機相中，且大於95重量％的均相酸催化劑被回收在第一萃取液水 相中。
[0035] 所述流出物的萃取可以通過本領域已知的任何手段來進行，以使兩種不混溶的 液相親密接觸並在萃取程序之後分離所形成的相。例如，該萃取可以使用塔、離心機、混 合沉降器和雜混裝置來進行。萃取器的一些代表性實例包括非攪拌的塔(例如噴霧、擋板 塔盤和填充的、多孔板)、攪拌的塔(例如脈衝的、旋轉攪拌的和往復的板)、混合沉降器(例 如泵沉降器、靜態混合沉降器和攪拌混合沉降器)、離心萃取機(例如由Robatel、Luwesta、 deLaval、Dorr Oliver、Bird、CINC和Podbielniak生產的那些）和其他雜混萃取器(例如 乳液相接觸器、電增強萃取器和膜萃取器)。這些裝置的說明可以在"Handbook of Solvent Extraction，'，Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991,第 275-501 頁中找 至IJ。不同類型的萃取器可以單獨或以任意組合來使用。
[0036] 該萃取可以在一級或多級中進行。萃取級的數目可以根據投資成本、實現高萃取 效率、易操作性以及水解的混合物和萃取溶劑對萃取條件的穩定性來選擇。該萃取還可以 以間歇或連續的操作模式進行。在連續模式中，該萃取可以以並流、逆流方式來進行，或作 為分級萃取來進行，其中使用多種溶劑和/或多個溶劑進料點來幫助促進分離。該萃取過 程還可以在多個分離區中進行，所述分離區可以是串聯或並聯的。
[0037] 該萃取通常可以在10_120°C的溫度進行。例如，該萃取可以在30_80°C的溫度進 行。期望的溫度範圍可以進一步通過萃取劑組分或水的沸點來限制。通常，不期望的是在 萃取劑沸騰的條件下進行萃取。在一個方面中，萃取器可以以沿著該萃取器建立溫度梯度 的方式操作，來改進傳質動力學或傾析速率。在另一方面中，萃取器可以在足以防止沸騰的 壓力下操作。
[0038] 在本發明的一個方面，該流出物在連續的逆流萃取器中萃取。在比流出物的進料 位置高的位置處，將第一親水性溶劑進料至萃取器。第一親水性溶劑沿逆流萃取器向下移 動，以形成離開萃取器的底部且包括在流出物中包含的主要量的均相酸催化劑和次要量的 乙醇酸和羧酸的酯的第一萃取液水相。流出物沿逆流萃取器向上移動，以形成離開萃取器 的頂部且包括在流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯和次要量的均相酸催化劑的 第一萃餘液有機相。在本發明的一個方面中，基於重量的第一親水性溶劑對流出物的進料 比為 〇· 1:1 至 20:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0· 1:1 至 5:1、或 0· 1:1 至 4:1、或 0· 5:1 至 20:1、 或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 5:1、或 0· 5:1 至 4:1、或 1:1 至 10:1、或 1:1 至 5:1、或 1:1 至 4:1〇
[0039] 在本發明的另一個方面，第一親水性溶劑包括分別基於第一親水性溶劑總重量計 的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，並且用第一疏水性溶劑進 一步萃取流出物，所述第一疏水性溶劑選自具有6-20個碳原子的烴和具有4-20個碳原子 的醚中的至少一種。在另一個實例中，第一疏水性溶劑選自己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異 丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種。在另一個實例中，第一疏 水性溶劑選自庚烷、己烷、甲苯和甲基叔丁基醚中的至少一種。在一個方面中，將第一疏水 性溶劑直接加入到流出物。
[0040] 流出物和第一親水性溶劑可以通過分級萃取方法，例如通過分級逆流萃取接觸。 如本文所使用，術語"分級逆流萃取"意在包括但不限於用於通過在將兩種不混溶的溶劑 加入到萃取過程的各點之間將進料流加入到逆流萃取過程來分離進料流(例如流出物，含 有兩種或更多種物質）的方法。兩種不混溶的溶劑應當在萃取過程的整個溫度範圍內是不 混溶的。這種方法有時被稱為"雙溶劑萃取"。分級逆流萃取可包括使用級聯，在級聯的相 對端進入的萃取溶劑和待被萃取的溶液，其中進料相和疏水性萃取劑相逆流流動。分級逆 流萃取構造的一些實例可以在 Treybal，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York，1963,第 275-276 頁中找到。
[0041] 在本發明的一個方面，該流出物在連續的分級逆流萃取器中萃取。在比流出物的 進料位置高的位置處，將第一親水性溶劑進料至萃取器。在比流出物低的位置處，將第一疏 水性溶劑進料至萃取器。在本發明的一個方面中，基於重量的第一親水性溶劑對流出物的 進料比為0. 1:1至20:1、或0. 5:1至20:1、或1:1至10:1、或1:1至5:1，並且基於重量的第 一疏水性溶劑對流出物的進料比為0. 01:1至5:1、或0. 05:1至2:1、或0. 1:1至1. 5:1、或 0. 1:1至0.8:1。在一個實例中，第一疏水性溶劑選自具有6-20個碳原子的烴和具有4-20 個碳原子的醚中的至少一種。在另一個實例中，第一疏水性溶劑選自己烷、環己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二 丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種。在另一個實例 中，第一疏水性溶劑選自庚烷、己烷、甲苯和甲基叔丁基醚的至少一種。
[0042] 在本發明的方法中，所述流出物的萃取產生了第一萃取液水相和第一萃餘液有機 相，所述第一萃取液水相包括在流出物中包含的主要量的均相酸催化劑和次要量的乙醇酸 和羧酸的酯，所述第一萃餘液有機相包括在流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯和 次要量的均相酸催化劑。所述第一萃取液水相和第一萃餘液有機相可以通過本領域已知 的任何相分離技術來分離。該相分離技術可以在萃取器中或單獨的液-液分離裝置中進 行。合適的液-液分離裝置包括但不限於聚結器、旋風分離器和離心機。能夠用於液-液 相分離裝置的典型設備描述在 the ZfeflofeooA 〇/ TfecAffo/oa，ISBN 0-471-89558-X，John Wiley & Sons, Inc. ,1987 中。
[0043] 在本發明的方法中，所述包含主要量的均相酸催化劑的第一萃取液水相可再循環 到步驟(A)。均相酸催化劑至氫羧基化反應區的進料可作為包含新鮮的均相酸催化劑和所 述第一萃取液水相的混合物出現，或者任何新鮮的均相酸催化劑可以獨立於所述第一萃取 液水相進料。第一萃取液水相可以直接從步驟（D)的相分離行進至步驟(A)的進料至氫羧 基化反應區，或者它可以經歷處理步驟，例如在步驟（D)的分離和步驟（A)的進料之間濃縮 該均相酸催化劑。
[0044] 在本發明的方法中，當第一疏水性溶劑或者直接加入到流出物中或在分級萃取中 使用時，可以從包含在所述第一萃餘液有機相中的乙醇酸和羧酸的酯中分離出所述第一疏 水性溶劑，並且所述第一疏水性溶劑可以再循環到步驟（B)。所述第一疏水性溶劑的回收和 再循環到步驟（B)的萃取可以發生在如下所述的第一萃餘液有機相的水解步驟（E)之前或 之後。
[0045] 本發明的方法可進一步包括：（E)水解所述第一萃餘液有機相，以產生包括乙醇 酸和羧酸的水解混合物；（F)通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物以形成含有在水解混 合物中包含的主要量的乙醇酸的第二萃餘液水相和含有在水解混合物中包含的主要量的 羧酸的第二萃取液有機相來從水解混合物中回收羧酸，所述第二疏水性溶劑選自具有4-20 個碳原子的酯、具有4-20個碳原子的醚、具有從4-20個碳原子的酮和具有6-20個碳原子 的烴中的至少一種；（G)分離第二萃餘液水相和第二萃取液有機相；和（H)將第二萃取液有 機相分離成第二疏水性溶劑和羧酸，將所述第二疏水性溶劑再循環到步驟（F)，並將所述羧 酸再循環到步驟（A)。
[0046] 本發明的方法可包括步驟（E)水解所述第一萃餘液有機相，以產生包括乙醇酸和 羧酸的水解混合物。第一萃餘液有機相可以通過本領域技術人員已知的手段水解。通常 情況下，水將以超過與乙醇酸和羧酸的酯反應所需的量的方式加入到所述第一萃餘液有機 相，以生成包括乙醇酸和羧酸的水解混合物。例如，當丙酸為所述羧酸時，該流出物包含乙 醇酸和羧酸的酯，其包括但不限於2-丙醯氧基乙酸和（2'_丙醯氧基）乙醯氧基乙酸。乙 醇酸低聚物與水反應形成乙醇酸，並且所述2-丙醯氧基乙酸和（2'_丙醯氧基）乙醯氧基 乙酸與水反應形成丙酸和乙醇酸。在一個實例中，水解混合物包含乙醇酸和至少一種選自 丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸的羧酸。在另一實例中，水解的混合物 包括乙醇酸和丙酸。在另一實例中，水解混合物包括乙醇酸和至少一種選自2-甲基丁酸、 正戊酸和異戊酸的羧酸。在另一實例中，水解混合物包括乙醇酸和戊酸。
[0047] 水解混合物的組成可以變化。儘管增加水量可以提高水解速率，但是額外的水必 須從乙醇酸中分離。在一個實例中，在所得的水解混合物中，水對乙醇酸(水：乙醇酸)的摩 爾比為1:1到15:1。水：乙醇酸的其他實例是1:1至8:1、或1:1至6:1、或1. 5:1至15:1、 或 1.5:1 至 8:1、或 1.5:1 至 6:1、或 2:1 至 15:1、或 2:1 至 8:1、或 2:1 至 6:1。
[0048] 本發明的方法可包括步驟（F)通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物從水解混合 物中回收羧酸。通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物回收羧酸，其中乙醇酸分配到第二 水性萃餘液。所述第二疏水性溶劑可以選自具有4-20個碳原子的酯、具有4-20個碳原子的 醚和具有6-20個碳原子的烴中的至少一種。在本發明的一個方面，所述疏水性溶劑包括乙 酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、異丁 酸異丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、 丙酸異丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁醚、甲基叔丁基 醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二異 丁基酮、異佛爾酮、3, 3, 5-三甲基環己酮、環己酮、2-庚酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、5-乙 基2-壬酮，二戊基酮、二異戊基酮、己烷、庚烷、甲苯或者它們的混合物。在本發明的另一 個方面，所述疏水性溶劑包括乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙 基酮、甲苯或者它們的混合物。在本發明的又一個方面，所述疏水性溶劑包括乙酸正丙酯、 乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮或它們的混合 物。
[0049] 本發明的方法形成包括在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸 的第二萃餘液水相。在本發明的一個方面，水解混合物中的大於80重量％的乙醇酸回收在 第二萃餘液水相中。在另一個方面，水解混合物中的大於90重量％、大於95重量％、大於 98重量％、大於99重量％或大於99. 5重量％的乙醇酸回收在第二萃餘液水相中。
[0050] 本發明的方法形成包含主要量的羧酸和次要量的乙醇酸的第二萃取液有機相。在 本發明的一個方面，水解混合物中的大於90重量％的羧酸回收在第二萃取液有機相中。在 另一個方面，水解混合物中的大於95重量％、大於98重量％、或大於99重量％、或大於 99. 5重量％、或大於99. 9重量％的羧酸回收在第二萃取液有機相中。
[0051] 水解混合物的萃取可以通過本領域中任意已知的手段進行，以使兩種不混溶的液 相緊密接觸，並在如上文所述的萃取程序後分離得到的相。
[0052] 在本發明方法的一個方面中，水解混合物在連續逆流萃取器中萃取。在比水解混 合物的進料位置低的位置處，將第二疏水性溶劑進料至萃取器。第二疏水性溶劑沿逆流萃 取器向上移動，以形成離開萃取器的頂部並包括在水解的混合物中包含的主要量的羧酸和 次要量的乙醇酸的第二萃取液有機相。水解的混合物沿逆流萃取器向下移動，以形成離開 萃取器的底部並包括在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸的第二萃餘 液水相。在本發明的一個方面，基於重量的第二疏水性溶劑對水解混合物的進料比為0. 1:1 至 20:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0· 1:1 至 5:1、或 0· 1:1 至 4:1、或 0· 5:1 至 20:1、或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 5:1、或 0· 5:1 至 4:1、或 1:1 至 10:1、或 1:1 至 5:1、或 1:1 至 4:1。
[0053] 在本發明方法的一個方面中，水解混合物在連續的分級逆流萃取器中萃取。在比 水解混合物的進料位置低的位置處，將第二疏水性溶劑進料至萃取器。在比水解混合物高 的位置處，將第二親水性溶劑進料至萃取器。在本發明的一個方面，基於重量的第二疏水性 溶劑對水解混合物進料比為〇. 5:1至20:1、或1:1至10:1、或1:1至5:1，並且基於重量的 第二親水性溶劑對水解混合物的進料比為0.05:1至2:1、或0. 1:1至1.5:1、或0. 1:1至 0.8:1。在一個實例中，所述第二親水性溶劑包括水。在另一實例中，所述第二親水性溶劑 包括水和乙二醇。在另一實例中，所述第二親水性溶劑含有分別基於第二親水性溶劑總重 量計的50重量％ -100重量％的水和0重量％ -50重量％的乙二醇。
[0054] 在一個實例中，第一疏水性溶劑和第二疏水性溶劑是相同的。
[0055] 在本發明的方法中，水解的混合物的萃取產生第二萃餘液水相和第二萃取液有機 相，所述第二萃餘液水相包括在水解的混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸， 所述第二萃取液有機相包括在水解的混合物中包含的主要量的羧酸和次要量的乙醇酸。第 二萃餘液水相和第二萃取液有機相可以通過如本文前面所述的技術中已知的任何相分離 技術來分離。
[0056] 本發明方法的一個方面還包括：（H)將第二萃取液有機相分離成第二疏水性溶劑 和羧酸，將第二疏水性溶劑再循環至步驟（F)，並將羧酸再循環至步驟（A)。第二疏水性溶 劑和羧酸可以通過本領域技術人員已知的任何方法來分離。實例包括通過蒸餾和萃取。在 一個實例中，所述第二疏水性溶劑具有比羧酸低的沸點並且兩個組分經由蒸餾分離。第二 疏水性溶劑作為餾出產物回收和再循環用於步驟（F)中的萃取，而且羧酸是塔底產物並被 再循環到步驟（A)中的氫羧基化反應區。
[0057] 本發明方法的一個方面還包括（I)使第一乙二醇與第二萃餘液水相反應，同時除 去水，以產生含有乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J)使氫氣與酯化流出物反應以產生第二乙二醇，將第二乙二醇分離成產物乙二醇和第一 乙二醇，並將第一乙二醇再循環到步驟（I)。第一乙二醇和第二萃餘液水相的乙醇酸之間的 反應和同時除去水可以在本領域技術人員公知的標準酯化條件下進行。可以在酯化之前除 去第二萃餘液水相中的部分水。例如，所述酯化可通過將熱的乙二醇加入到第二萃餘液水 相和除去酯化過程中形成的水，直至足夠的水被除去並且形成含有乙醇酸酯低聚物和乙醇 酸低聚物的酯化流出物來實現。通常使用過量的乙二醇，以確保完全酯化。乙二醇對乙醇 酸的摩爾比的實例可以從1. 5:1至10:1或從2:1至6:1變化。用於酯化的代表性條件包 括在150-250°C、優選170-220°C的溫度以及lbar-8bar、優選lbar-5bar的壓力下。
[0058] 可以通過在合適的加氫催化劑的存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物與氫 氣接觸來使該酯化流出物加氫以產生乙二醇。加氫反應可以使用已知的方法在液相或氣相 中進行。通常，在於150-300°C溫度下對加氫有效的催化劑的存在下使乙醇酸酯低聚物和乙 醇酸低聚物與氫氣在壓力下接觸。溫度範圍的其他實例是200-250°C。典型的壓力範圍的 實例是35bar-350bar和70bar-140bar。根據加氫催化劑的使用和選擇以及該方法是否在 液相或氣相中進行，加氫溫度和壓力的相當大的範圍是可能的。
[0059] 加氫催化劑可包括任何一種或多種對酯加氫為醇有效的金屬的組合。典型的加氫 催化劑包括但不限於至少一種選自元素周期表（1984由IUPAC修訂)中的第8、9、10族的金 屬和銅。另外，加氫催化劑可以包含至少一種選自鉻、鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷和 金的另外的金屬促進劑。如本文中所用的，在加氫催化劑背景中的術語"金屬"應理解為包 括其元素形式的金屬和它們的化合物的金屬，例如金屬氧化物、鹽和與有機配位體的絡合 物。例如，所述加氫催化劑可包括雷尼鎳或金屬氧化物。典型的金屬氧化物催化劑包括，例 如亞鉻酸銅、氧化銅或與鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷等的氧化物組合的氧化銅或它 們的混合物。在另一個實例中，加氫催化劑可含有與鋅和銅的氧化物組合的金屬鈷。
[0060] 酯化流出物可以在加氫前進行純化，或者可以直接進行加氫反應。加氫反應產生 第二乙二醇。在將第二乙二醇分離成產物乙二醇和被再循環到酯化步驟（I)的第一乙二醇 之前，第二乙二醇可以被進一步純化或可以不被進一步純化。
[0061] 在第二實施方案中，本發明提供了一種用於製備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸進料到氫羧基化反應區，以產生包含 所述均相催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲 基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一種； (B) 通過用親水性溶劑以及任選地用第一疏水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取 液水相和第一萃餘液有機相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述親水性溶劑含 有分別基於親水性溶劑總重量計的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的 乙醇酸，所述第一疏水性溶劑選自己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90 至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔 丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主 要量的均相酸催化劑，所述第一萃餘液有機相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸 和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃餘液有機相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環至步驟(A)。
[0062] 關於含水甲醛、均相酸催化劑、羧酸、羧酸對甲醛的摩爾比、均相酸催化劑對甲醛 的摩爾比、一氧化碳、氫羧基化反應區工藝條件、乙醇酸和羧酸的酯、水解和水解混合物組 成、萃取、第一疏水性溶劑和第二疏水性溶劑、以及第一親水性溶劑和第二親水性溶劑、以 及基於重量的各溶劑對流出物和水解混合物的進料比、第一萃取液和第二萃取液以及第一 萃餘液和第二萃餘液的分離、從流出物中分離出均相酸催化劑以及將均相酸催化劑再循環 至氫羧基化反應區、羧酸和第二疏水性溶劑的分離和再循環、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低 聚物和乙醇酸低聚物的加氫來製備乙二醇的第一實施方案的實例適用於第二實施方案。
[0063] 例如，本發明的方法包括一個方面，其中步驟（A)中的羧酸、均相酸催化劑和含水 甲醛的進料以羧酸：甲醛的摩爾比為〇.5:1-4:1、或0.5:1-2.5:1以及以均相酸催化劑： 甲醛的摩爾比為0. 01:1至0. 07:1發生。在另一個實例中，用選自己烷、庚烷、甲苯、二甲苯 和甲基叔丁基醚中的至少一種的第一疏水性溶劑進行萃取。在另一實例中，所述羧酸選自 2-甲基丁酸、正戊酸、和異戊酸中的至少一種。在另一個實例中，所述羧酸包括正戊酸。
[0064] 在另一個實例中，大於90重量％的乙醇酸和羧酸的酯被回收在第一萃餘液有機 相中，並且大於95重量％的均相酸催化劑被回收在第一萃取液水相中。在另一個實例中， 步驟（B)的萃取發生在連續逆流萃取器中，其中所述第一萃取液水相離開萃取器的底部， 並且所述第一萃餘液有機相離開萃取器的頂部，將所述第一親水性溶劑在流出物上方進料 到萃取器，而且基於重量的所述第一親水性溶劑對流出物的進料比為〇. 5:1-4:1。此外，可 將第一疏水性溶劑在流出物下方進料到萃取器，其中基於重量的所述第一疏水性溶劑對流 出物的進料比為0.01:1-5:1，而且基於重量的所述第一親水性溶劑對流出物的進料比為 0·5:1-4:1。
[0065] 在本發明方法的另一個實例中，基於含水甲醛的總重量，含水甲醛含有35重 量％ -85重量％的甲醛，一氧化碳對甲醛的摩爾比為1:1-10:1，並且氫羧基化反應區在 35bar表壓-200bar表壓的壓力和120°C _220°C的溫度下操作。
[0066] 在又一實例中，上述方法進一步包括：（E)水解所述第一萃餘液有機相，以產生包 括乙醇酸和羧酸的水解混合物；（F)通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物以形成含有在 所述水解混合物中包含的主要量的乙醇酸的第二萃餘液水相和含有在所述水解混合物中 包含的主要量的羧酸的第二萃取液有機相來從水解混合物中回收羧酸，所述第二疏水性溶 劑選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少 一種；（G)分離第二萃餘液水相和第二萃取液有機相；和（H)將第二萃取液有機相分離成第 二疏水性溶劑和羧酸，將所述第二疏水性溶劑再循環到步驟（F)，並將所述羧酸再循環到步 驟(A)。
[0067] 在又一實例中，上述方法還包括（I)使第一乙二醇與第二萃餘液水相反應，同時除 去水，以產生含有乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J)使氫氣與酯化流出物反應以產生第二乙二醇，將第二乙二醇分離成產物乙二醇和第一 乙二醇，並將所述第一乙二醇再循環到步驟（I )。
[0068] 圖1示出了本文中詳細描述的本發明的非限制性實施方案。在本發明的一個實施 方案中，如圖1布置，將一氧化碳流1、含水甲醛流2和包含均相酸催化劑的第一含水萃取液 流3和戊酸流14進料到氫羧基化反應器50。流出物流4包括乙醇酸和戊酸的酯，所述乙醇 酸和戊酸的酯包括2-戊醯氧基乙酸、（2'-戊醯氧基）乙醯氧基乙酸和/或[2'_(2'戊 醯氧基）乙醯氧基]乙醯氧基乙酸。將流出物流4進料到第一萃取器51，其中用第一親水 性溶劑流5萃取流出物流4。第一萃取器51被示為一個分級萃取器，其中還將第一疏水性 溶劑6也進料至第一萃取器51。離開第一萃取器51的為第一萃取液水相3和第一有機萃 餘液流7,第一萃取液水相3被再循環至氫羧基化反應器50。圖1示出了進料至回收單元 53的第一有機萃餘液流7,其中第一疏水性溶劑流6被回收並再循環至第一萃取器51。離 開回收單元53的回收的乙醇酸和戊酸的酯流8與水流9 一起進料到水解器55。水解器55 在足夠的溫度、壓力和停留時間下進行操作，以產生包括乙醇酸、戊酸和水的水解混合物流 10。在第二萃取器60中，用第二疏水性溶劑流11 (例如甲基叔丁基醚）萃取水解混合物流 10,以產生第二有機萃取液流12和第二水性萃餘液流13。有機萃取液流12可以在分離器 70中分離成戊酸流14和第二疏水性溶劑流11。分離器70可以是，例如蒸餾塔。戊酸流14 再循環至氫羧基化反應器50,並且疏水性溶劑流11再循環到萃取器60。
[0069] 本發明可以進一步通過下面的優選實施方案的實施例來進行示例，但是將理解的 是所包含的這些實施例僅為了示例的目的，並不意欲限定本發明的範圍。 實施例
[0070] 表1中所給出的化合物及其縮寫用於整個實施例部分。還給出了每種化合物的結 構。
[0071] 表1化合物名稱、結構和縮寫

【權利要求】
1. 一種用於製備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和含有3-6個碳原子的羧酸進料到氫羧基化 反應區，以產生包含所述均相酸催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 通過用第一親水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃餘液有機 相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包 含的主要量的所述均相酸催化劑，所述第一萃餘液有機相包括在所述流出物中包含的主要 量的所述乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃餘液有機相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環至步驟(A)。
2. 根據權利要求1的方法，其中步驟(A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進料 以羧酸：甲醛為0.5:1-6:1的摩爾比進行，而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含 水甲醛的所述進料以均相酸催化劑：甲醛為0. 001:1-0. 1:1的摩爾比進行；或者其中步驟 (A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進料以羧酸：甲醛為0.5:1-4:1的摩爾比進行， 而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含水甲醛的所述進料以均相酸催化劑：甲醛為 0.01:1-0.07:1的摩爾比進行；或者其中步驟（A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進 料以羧酸：甲醛為0.5:1-2. 5:1的摩爾比進行，而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所 述含水甲醛的所述進料以均相酸催化劑：甲醛為0.01:1-0.07:1的摩爾比進行。
3. 根據權利要求1的方法，其中所述第一親水性溶劑含有分別基於第一親水性溶劑總 重量計的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，其中所述流出物的 所述萃取進一步採用第一疏水性溶劑進行，所述第一疏水性溶劑選自具有6-20個碳原子 的烴和具有4-20個碳原子的醚中的至少一種。
4. 根據權利要求1的方法，其中所述羧酸選自2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少 一種。
5. 根據權利要求1的方法，其中步驟（B)中的所述萃取發生在連續的逆流第一萃取器 中，其中所述第一萃取液水相離開所述第一萃取器的底部，並且所述第一萃餘液有機相離 開所述第一萃取器的頂部，其中將所述第一親水性溶劑在所述流出物上方進料到所述第一 萃取器，而且其中基於重量的所述第一親水性溶劑對所述流出物的進料比為0. 1:1-20:1， 而且其中所述第一親水性溶劑對所述流出物的所述進料比為〇. 5:1-4:1。
6. 根據權利要求5的方法，其中步驟（B)中的所述萃取發生在連續的逆流第一萃取器 中，其中所述第一萃取液水相離開所述第一萃取器的底部，並且所述第一萃餘液有機相離 開所述第一萃取器的頂部，其中將所述第一親水性溶劑在所述流出物上方進料到所述第一 萃取器，而且其中基於重量的所述第一親水性溶劑對所述流出物的進料比為0. 1:1-20:1， 所述方法進一步包括將所述第一疏水性溶劑進料到所述第一萃取器，其中基於重量的所述 第一疏水性溶劑對所述流出物的進料比為〇. 01:1-5:1，而且其中所述疏水性溶劑選自己 烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325 °C的沸程的異鏈烷烴混合烴、 甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。
7. 根據權利要求1的方法，其中基於所述含水甲醛的總重量計，所述含水甲醛含有35 重量％ -85重量％的甲醛，一氧化碳對甲醛的摩爾比為1:1-10:1，並且所述氫羧基化反應 區在35bar表壓-200bar表壓的壓力和120°C _220°C的溫度下操作。
8. 根據權利要求1的方法，其中所述均相酸催化劑選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、 高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、苯磺酸、甲苯磺 酸、甲磺醯基甲磺酸、甲烷三磺酸、雙（甲磺醯基）甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、九氟丁磺 酸和雙（三氟甲基）磺醯胺中的至少一種；或者其中所述均相酸催化劑選自硫酸、三氟甲磺 酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、雙（三氟甲基）磺醯胺和九氟丁磺酸中的至少一種。
9. 根據權利要求1的方法，其中所述均相酸催化劑包括三氟甲磺酸。
10. 根據權利要求1的方法，其進一步包括： (E) 水解所述第一萃餘液有機相，以產生包括乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (F) 通過用第二疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包含 的主要量的所述乙醇酸的第二萃餘液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的所 述羧酸的第二萃取液有機相來從所述水解混合物中回收所述羧酸，所述第二疏水性溶劑選 自具有4-20個碳原子的酯、具有4-20個碳原子的醚、具有4-20個碳原子的酮和具有6-20 個碳原子的烴中的至少一種； (G) 分離所述第二萃餘液水相和所述第二萃取液有機相； (H) 將所述第二萃取液有機相分離成所述第二疏水性溶劑和所述羧酸，將所述第二疏 水性溶劑再循環到步驟（F)，並將所述羧酸再循環到步驟(A); (I) 使第一乙二醇與所述第二萃餘液水相反應，同時除去水，以產生含有乙醇酸酯低聚 物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J) 使氫氣與所述酯化流出物反應以產生第二乙二醇，將所述第二乙二醇分離成產物 乙二醇和所述第一乙二醇，並將所述第一乙二醇再循環到步驟（I)。
11. 根據權利要求1的方法，其中在（A)中所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基 丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一種；而且 (B)通過用所述第一親水性溶劑以及任選地用第一疏水性溶劑萃取所述流出物從所述 流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一親水性溶劑含有分別基於第一親水性溶劑總重 量計的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，所述第一疏水性溶劑 選自己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴 混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中 的至少一種。
12. 根據權利要求11的方法，其中步驟(A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進料 以羧酸：甲醛為0.5:1-4:1的摩爾比進行，而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含 水甲醛的所述進料以均相酸催化劑：甲醛為0. 01:1-0. 07:1的摩爾比進行；或者其中步驟 (A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進料以羧酸：甲醛為0. 5:1-2. 5:1的摩爾比進行， 而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含水甲醛的所述進料以均相酸催化劑：甲醛為 0. 01:1-0. 07:1的摩爾比進行。
13. 根據權利要求11的方法，其中用所述第一疏水性溶劑進行所述萃取，而且所述第 一疏水性溶劑選自己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚中的至少一種。
14. 根據權利要求11的方法，其中所述羧酸選自2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至 少一種。
15. 根據權利要求11的方法，其中步驟（B)中的所述萃取發生在連續的逆流第一萃取 器中，其中所述第一萃取液水相離開所述第一萃取器的底部，並且所述第一萃餘液有機相 離開所述第一萃取器的頂部，其中將所述第一親水性溶劑在所述流出物上方進料到所述第 一萃取器，而且其中基於重量的所述第一親水性溶劑對所述流出物的進料比為0. 5:1-4:1， 所述方法進一步包括將所述第一疏水性溶劑進料到所述第一萃取器，其中基於重量的所述 第一疏水性溶劑對所述流出物的進料比為〇. 01:1-5: 1，而且其中基於重量的所述第一親水 性溶劑對所述流出物的進料比為0. 5:1-4:1。
16. 根據權利要求11的方法，其中基於所述含水甲醛的總重量計，所述含水甲醛含有 35重量％ -85重量％的甲醛，一氧化碳對甲醛的摩爾比為1:1-10:1，並且所述氫羧基化反 應區在35bar表壓-200bar表壓的壓力和120°C _220°C的溫度下操作。
17. 根據權利要求11的方法，其進一步包括： (E) 水解所述第一萃餘液有機相，以產生包括乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (F) 通過用第二疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包 含的主要量的所述乙醇酸的第二萃餘液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的 所述羧酸的第二萃取液有機相來從所述水解混合物中回收所述羧酸，所述第二疏水性溶劑 選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一 種； (G) 分離所述第二萃餘液水相和所述第二萃取液有機相；和 (H) 將所述第二萃取液有機相分離成所述第二疏水性溶劑和所述羧酸，將所述第二疏 水性溶劑再循環到步驟（F)，並將所述羧酸再循環到步驟(A)。
18. 根據權利要求17的方法，其進一步包括： (I) 使第一乙二醇與所述第二萃餘液水相反應，同時除去水，以產生含有乙醇酸酯低聚 物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J) 使氫氣與所述酯化流出物反應以產生第二乙二醇，將所述第二乙二醇分離成產物 乙二醇和所述第一乙二醇，並將所述第一乙二醇再循環到步驟（I)。
19. 根據權利要求11的方法，其中從所述第一萃餘液有機相中分離出所述第一疏水性 溶劑並再循環至步驟（B)。
20. 根據權利要求29的方法，其中所述第一疏水性溶劑與所述第二疏水性溶劑是相同 的。
【文檔編號】C07C67/297GK104254512SQ201380016784
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月22日 優先權日:2012年3月27日
【發明者】S.D.巴尼基, R.T.亨布爾, S.N.費林, A.J.維特 申請人:伊士曼化工公司