垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法

2023-06-05 00:44:36

專利名稱：垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法
技術領域：
本發明涉及摻四價鉻矽酸鎂晶體，特別是一種垂直溫梯法生長摻四價鉻的矽酸鎂晶體。摻四價鉻的矽酸鎂晶體在雷射與光通訊領域有重要應用價值。
背景技術：
摻四價鉻的矽酸鎂(Cr4+:Mg2SiO4)晶體，必須在氧化氣氛下生長，但是在氧化氣氛下，銥坩堝氧化嚴重、損失大，使晶體生長成本提高，199 3年日本科學家Y.Yamaguchi等報導了用中頻感應提拉法生長高質量Cr:Mg2SiO4雷射晶體，得到了尺寸為Ф35×100mm的單晶體(參見在先技術〔1〕Y.Yamaguchi，「The behavior of chromium ions inforsterite」發表在國際晶體生長雜誌Journal of Crystal Growth，第128期，1993年第996-1000頁)。1992年中國科學家顏聲輝等人提供一種「保護銥坩堝生長摻四價鉻高溫氧化物晶體的方法」，申請號92108460.9，公開號CN1080334A，是用等離子噴塗技術在銥坩堝外壁噴塗氧化鋯保護層，在中性氣氛下化料並保持在氧氣氣氛下生長晶體的方法，使銥揮發損耗有所減少，單次生長損耗約6克。2001年中國科學家徐軍等人提供一種「摻四價鉻矽酸鎂晶體的生長方法」，申請號01139222.3，採用混合流動氣體、分階段通氧的辦法生長晶體，使銥揮發損耗大為減少，單次生長損耗小於3克。
以上在先技術三種方法均存在明顯的技術缺陷(1)氧化鋯塗層容易在生長時，尤其是升降溫、溫度變化大時與坩堝脫開，反而造成銥坩堝損耗嚴重；(2)提拉法生長晶體，熔體表面存在嚴重的不同成分揮發，即MgO和SiO2非比例揮發，在晶體中容易產生包裹物、晶體內部核芯和其它缺陷，晶體質量差。難以滿足雷射技術與光通訊技術發展的需要。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於克服上述現有技術的缺點，提供一種垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法，以避免使用貴金屬銥坩堝，並有效克服熔體成分還原性揮發和晶體內部缺陷，滿足雷射技術與光通訊技術發展的需要。
本發明的技術解決方案的關鍵是1、用垂直溫梯法(VGF)生長大尺寸摻四價鉻矽酸鎂晶體，從Cr4+:Mg2SiO4熔體的底部結晶，固液界面自下向上移動地生長晶體。
2、在Cr4+:Mg2SiO4晶體生長原料配方中，採用碳酸鎂(MgCO3)和氧化矽(SiO2)為原料，按照(1+x)∶1(x＝0～0.05)比例配料，摻入0.18～0.40wt％的氧化鉻(Cr2O3)，壓製成塊，直接裝人坩堝，坩堝密封。而不是象在先技術中那樣，預先燒結、使MgCO3分解、脫CO2。這樣，就使得密封坩堝內是含CO2和O2的局部氧化氣氛，這樣既滿足了摻四價鉻的矽酸鎂(Cr4+:Mg2SiO4)晶體，必須在氧化氣氛下生長的需要，又避免了爐內氧化氣氛對發熱體和保溫材料的氧化汙染、有效克服了熔體組分因為還原氣氛而揮發的問題。
本發明垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法，包括如下具體步驟1在溫梯爐坩堝的籽晶槽內放入定向籽晶；2在x＝0～0.05的範圍內選定x的具體值，按(1+x)∶1比例配備高純MgCO3和SiO2粉料，摻入粉料總量的0.18～0.40wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中機械混合成混合料；3用壓料機將混合料壓塊成形，直接裝入坩堝中，加上坩堝蓋，將坩堝密封后置於溫梯爐中；4邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬(Ar)；5持續升溫至熔體溫度1890℃±10℃，，恆溫1～3小時，以5-10℃/小時速率降溫，晶體生長完畢，緩慢降溫至室溫後，打開爐罩，取出晶體。
本發明的Mg2SiO4熔體中涉及的主要化學反應是
其中x＝0～0.05，即考慮到MgO在晶體生長中會發生部分還原性揮發，MgCO3在反應式中的量過量0～5％。
與在先技術Cr4+:Mg2SiO4晶體生長方法相比，本發明的垂直溫梯法從坩堝底部結晶生長，且原料中採用碳酸鎂(MgCO3)，使得密封坩堝內是含CO2和O2的局部氧化氣氛，這樣既滿足了摻四價鉻的矽酸鎂(Cr4+:Mg2SiO4)晶體，必須在氧化氣氛下生長的需要，又避免了爐內氧化氣氛對發熱體和保溫材料的氧化汙染、有效克服了熔體組分因為還原氣氛而揮發的問題。且晶體質量明顯高於已有方法生長的晶體，從而滿足雷射技術與光通訊技術發展的需要。


圖1是垂直溫梯法(VGF)所用的溫梯爐內部結構剖視2是坩堝1的剖視圖
具體實施例方式本發明垂直溫梯法生長Cr4+:Mg2SiO4晶體所用的裝置稱為溫梯爐，如圖1所示，為鐘罩式真空電阻爐，爐體內部的結構包括坩堝，發熱體，坩堝1置於爐體內中心位置，坩堝1的周圍是園筒石墨發熱體2，發熱體2的外圍有側保溫屏9，發熱體2的頂部有與側保溫屏9密合的上保溫屏8，坩堝1的底下有堝託3，與發熱體2相連的電極板6由支撐環7支撐，在支撐環7內有下保溫屏10，穿過下保溫屏10和電極板6的中心伸到堝託3內有冷卻水支杆5，還有供測量溫度的熱電偶4伸到坩堝1底部。爐體之外另附真空系統，60KW索科曼A2S1047型UPS穩壓電源和818P4歐路精密控溫系統，監控和測溫用鎢錸(W/Re3-W/Re25)熱電偶4。坩堝為鉬(Mo)材料加工製成。堝託3用氧化鋯(ZrO2)材料製成，支撐環7用剛玉環。上、側、下保溫屏8、9、10用鉬片或鎢-鉬片所制。坩堝底部14中心有一籽晶槽15，使結晶料充分熔解又保證籽晶不被熔化，坩堝底部14為錐形，阻止晶體生長時產生孿晶或多晶，坩堝壁12為有錐度13的園錐筒形，以易於晶體結晶後取出而不需毀壞坩堝。坩堝頂端帶有一鉬片所做成的坩堝蓋11密封，見圖2，有效抑制Cr4+:Mg2SiO4熔體揮發。坩堝1通過籽晶槽15置於鉬質的坩堝定位棒的園形凹槽內。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明地保護範圍。
實施例1用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進行Cr4+:Mg2SiO4晶體生長，其鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Ф76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發熱體2為圓桶形，保溫屏內層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化學配比稱量的MgCO3和Al2O3粉料，摻入0.18wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中混合24小時後，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11密封，置於溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣保護氣氛至1個大氣壓，繼續升溫至熔體溫度1890℃，恆溫2小時，以6.6℃/hr速率降溫48小時。結晶完成後以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結束。取出Cr4+:Mg2SiO4晶體，晶體結晶完整性和透明度均明顯高於其他方法，晶體內在質量達到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
實施例2用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進行Cr4+:Mg2SiO4晶體生長，其鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Ф76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發熱體2為圓桶形，保溫屏內層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化學配比稱量的MgCO3和Al2O3粉料，摻入0.30wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中混合24小時後，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11密封，置於溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣保護氣氛至1個大氣壓，繼續升溫至熔體溫度1890℃，恆溫2小時，以6.6℃/hr速率降溫48小時。結晶完成後以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結束。取出Cr4+:Mg2SiO4晶體，晶體結晶完整性和透明度均明顯高於其他方法。晶體內在質量達到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
實施例3用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進行Cr4+:Mg2SiO4晶體生長，其鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Ф76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發熱體2為圓桶形，保溫屏內層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化學配比稱量的MgCO3和Al2O3粉料，摻入0.40wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中混合24小時後，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11密封，置於溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣保護氣氛至1個大氣壓，繼續升溫至熔體溫度1890℃，恆溫2小時，以6.6℃/hr速率降溫48小時。結晶完成後以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結束。取出Cr4+:Mg2SiO4晶體，晶體結晶完整性和透明度均明顯高於其他方法。晶體內在質量達到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
實施例4用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進行Cr4+:Mg2SiO4晶體生長，其鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Ф76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發熱體2為圓桶形，保溫屏內層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化學配比稱量的MgCO3和Al2O3粉料，摻入0.30wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中混合24小時後，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11密封，置於溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣保護氣氛至1個大氣壓，繼續升溫至熔體溫度1890℃，恆溫2小時，以5.0℃/hr速率降溫50小時。結晶完成後以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結束。取出Cr4+:Mg2SiO4晶體，晶體結晶完整性和透明度均明顯高於其他方法。晶體內在質量達到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
實施例5用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進行Cr4+:Mg2SiO4晶體生長，其鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Ф76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發熱體2為圓桶形，保溫屏內層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化學配比稱量的MgCO3和Al2O3粉料，摻入0.30wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中混合24小時後，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11密封，置於溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣保護氣氛至1個大氣壓，繼續升溫至熔體溫度1890℃，恆溫2小時，以10℃/hr速率降溫25小時。結晶完成後以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結束。取出Cr4+:Mg2SiO4晶體，晶體結晶完整性和透明度均明顯高於其他方法。晶體內在質量達到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
實施例6用上述的垂直溫梯法、溫梯爐和工藝流程進行Cr4+: Mg2SiO4晶體生長，其鉬(Mo)制坩堝1尺寸為Ф76×80mm，坩堝底14錐度為100°，坩堝壁12的錐度13為1∶40。石墨發熱體2為圓桶形，保溫屏內層襯有鎢片的鉬筒。[100]定向籽晶。1.01∶1(即x＝0.01)非化學配比稱量的MgCO3和Al2O3粉料，摻入0.30wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中混合24小時後，用2t/cm2的等靜壓力鍛壓成塊，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋11密封，置於溫梯爐中，邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣保護氣氛至1個大氣壓，繼續升溫至熔體溫度1890℃，恆溫2小時，以6.6℃/hr速率降溫48小時。結晶完成後以1℃/min速率降至室溫，生長全過程結束。取出Cr4+:Mg2SiO4晶體，晶體結晶完整性和透明度均明顯高於其他方法。晶體內在質量達到低位錯密度，無包裹物和氣泡。
權利要求
1.一種垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法，其特徵在於關鍵是在Cr4+Mg2SiO4晶體生長原料配方中，採用碳酸鎂(MgCO3)和氧化矽(SiO2)為原料，按照(1+x)∶1比例配料，其中x的取值範圍是0～0.05，再摻入0.18～0.40wt％的氧化鉻(Cr2O3)，壓製成塊，直接裝入坩堝，坩堝密封，然後用垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體，從Cr4+Mg2SiO4熔體的底部結晶，固液界面自下向上移動地生長晶體。
2.根據權利要求1所述的垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法，其特徵在於包括如下具體步驟1在溫梯爐坩堝的的籽晶槽內放入定向籽晶；2在x＝0～0.05的範圍內選定x的具體值，按(1+x)∶1比例配備高純MgCO3和SiO2粉料，按該粉料總量摻入0.18～0.40wt％的氧化鉻(Cr2O3)，在混料機中機械混合；3用壓料機壓塊成形，直接裝入坩堝中，加上坩堝蓋，將坩堝密封，置於溫梯爐中；4邊抽真空邊升溫至600℃，充入高純氬氣；5持續升溫至熔體溫度約1890℃±10℃，，恆溫1～3小時，以5-10℃/小時速率降溫，晶體生長完畢，緩慢降溫至室溫後，打開爐罩，取出晶體。
全文摘要
一種垂直溫梯法生長摻四價鉻矽酸鎂晶體的方法，包括如下步驟在溫梯爐坩堝的的籽晶槽內放入定向籽晶；在x＝0～0.05的範圍內選定x的具體值，按(1+x)∶1比例配備高純MgCO
文檔編號C30B29/10GK1542170SQ20031010848
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月7日 優先權日2003年11月7日
發明者徐軍, 李紅軍, 周聖明, 司繼良, 周國清, 趙廣軍, 趙志偉, 徐 軍 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所