一種n-甲基嗎啉的製備方法
2023-06-05 14:00:21 1
專利名稱：一種n-甲基嗎啉的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種N-甲基嗎啉的製備方法。
背景技術：
N-甲基嗎啉是一種重要的精細化工原料，可以用於合成醫藥、農藥、表面活性劑、乳化劑、腐蝕抑制劑和N-甲基氧化嗎啉(NMMO)等精細化工產品，也可以作為溶劑、萃取劑和聚氨酯塗料固化劑等。N-甲基嗎啉還可以用作聚氨酯泡沫生產的催化劑以及醫藥合成和有機合成的催化劑。目前，N-甲基嗎啉的生產裝置主要集中在美國、日本和德國等幾個國家，中國也有部分生產裝置。N-甲基嗎啉的製備方法主要有(I)嗎啉甲基化法，①嗎啉與甲醇進行甲基化反應，以嗎啉和甲醇的混合蒸汽通過 裝有SiO2-H3PO4的流化床反應器，在160°C下可製得純度91%的N-甲基嗎啉，嗎啉轉化率為95% ;②嗎啉與氯代甲烷在鹼作用下進行甲基化反應，產品收率為43. 7%。(2) 二乙二醇法，甲胺和二乙二醇在氫氣和鎳系加氫催化劑的作用下反應，反應溫度為200 250°C，反應壓力為I. 0 10. OMPa，產品收率為60 90%。(3) 二乙二醇胺法，二乙醇胺與硫酸二甲酯在105 200°C下反應，用活性氧化鈣處理，產品收率為81 95%。該方法收率較高，但後處理過程較複雜，尚未見到工業化報導。(4) 二氯乙醚法，二氯乙醚與甲胺在110°C及鹼的存在下反應，產品收率約為50%，同時副產二甲醚。關於該方法的文獻有US3155656。(5)使用二酐醇、液氨和甲胺法聯產N-甲基嗎啉和嗎啉，以二酐醇、液氨和甲胺為原料，在氫氣和Ni-Cu-Al2O3-MgCK Ni-Cu-Al2O3-BaO等催化劑的存在下，將原料氣化後連續從固定床反應器頂部加入，反應壓力為I. 0 2. 5MPa，反應溫度為190 260°C。該方法反應過程複雜，催化劑用量較大，工業化較困難。上述方法中，或者產品收率較低；或者工藝條件苛刻、需要使用催化劑、設備要求高；或者採用大量鹼液為原料，設備腐蝕嚴重、對操作人員和環境具有很大的潛在危害。隨著環保意識不斷提高和環保法規不斷健全，要求化學工業儘可能不使用或少使用對環境和人身有危害的原料，因此需要研發一種反應條件溫和，產品收率和純度高，並且更環保的N-甲基嗎啉製備方法。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種N-甲基嗎啉的製備方法，該方法的產品收率和純度高，並且反應條件溫和。一種N-甲基嗎啉的製備方法，包括(I)將二甲胺與雙(2-滷代乙基)醚在30°C 100°C之間反應至少2h，得到N，
N-二甲基嗎啉季銨鹽；
(2)將N，N- 二甲基嗎啉季銨鹽與多乙烯多胺在100°C 180°C之間反應至少3h。步驟⑴中，二甲胺與雙(2-滷代乙基)醚的摩爾比優選為I 5 : 1，更優選為
2 3 I。步驟(I)中，反應時間3h 10h。步驟(2)中，N，N- 二甲基嗎啉季銨鹽與多乙烯多胺的摩爾比優選為I 3 I。步驟(2)中，反應時間優選為4h 12h。所述雙(2-滷代乙基)醚優選為雙(2-氯乙基)醚，雙(2-溴乙基)醚和雙(2-碘乙基)醚中的一種或幾種。優選的情況下，步驟(I)的反應中使用溶劑，反應壓力為常壓，所述的溶劑為水、 C1-C8的醇或者水與C1-C3醇的混合物。所述多乙烯多胺優選為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或幾種。本發明具有以下特點(I)本發明在常壓下就能順利進行，反應條件溫和，並且不使用鹼液。(2)本發明的方法的產品收率和純度高。(3)副產的N-甲基多烯多胺可以作為原料，製備多甲基多乙烯多胺，例如N-甲基二乙烯三胺可以繼續甲基化得到五甲基二乙烯三胺產品，該產品是聚氨酯類產品優良的發泡劑。
具體實施例方式實施例I將含量40被％的二甲胺水溶液300g和雙(2-氯乙基)醚200g加入到反應瓶中，升溫到70°C，常壓下反應8h，生成N，N-二甲基嗎啉季銨鹽，減壓除水，所得產物滴入150g二乙烯三胺，並在120°C反應8h，得到產物N-甲基嗎啉和N-甲基二乙烯三胺鹽酸鹽，靜置，分出上層液體層，液體層減壓蒸餾得到N-甲基嗎啉，含量98%，產率85%。下層固體層用30wt%的氫氧化鈉溶液處理，得到N-甲基二乙烯三胺；或者將下層固體層與甲酸和甲醛反應，得到聚氨酯發泡劑五甲基二乙烯三胺。實施例2將含量40wt%的二甲胺乙醇溶液300g和雙(2-氯乙基)醚200g加入到反應瓶中反應，升溫到70°C，常壓下反應6h，生成N，N- 二甲基嗎啉季銨鹽，減壓蒸出乙醇，所得產物加入150g 二乙烯三胺，升溫到130°C反應10h，得到產物N-甲基嗎啉和N-甲基二乙烯三胺鹽酸鹽，靜置，分出上層液體層，液體層減壓蒸餾得到N-甲基嗎啉，含量98%，產率91 %。下層固體層用30wt%的氫氧化鈉溶液處理，得到N-甲基二乙烯三胺；或者將下層固體層與甲酸和甲醛反應，得到聚氨酯發泡劑五甲基二乙烯三胺。實施例3將含量40wt%的二甲胺甲醇溶液300g和雙(2-溴乙基)醚200g加入到反應瓶中反應，升溫到50°C，常壓下反應4h，生成N，N-二甲基嗎啉季銨鹽，減壓蒸出甲醇，所得產物加入200g三乙烯四胺，升溫到160°C反應6h，得到產物N-甲基嗎啉和N-甲基三乙烯四胺鹽酸鹽，靜置，分出上層液體層，液體層減壓蒸餾得到N-甲基嗎啉，含量98%，產率90%。下層固體層用30wt%的氫氧化鈉溶液處理，得到N-甲基 三乙烯四胺。
權利要求
1.一種N-甲基嗎啉的製備方法,包括 (1)將二甲胺與雙(2-滷代乙基)醚在30°C 100°C之間反應至少2h，得到N，N-二甲基嗎啉季銨鹽； (2)將N，N-二甲基嗎啉季銨鹽與多乙烯多胺在100°C 180°C之間反應至少3h。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，二甲胺與雙(2-滷代乙基)醚的摩爾比為1 5 : I。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，二甲胺與雙(2-滷代乙基)醚的摩爾比為2 3 I。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中，反應時間3h 10h。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，N，N-二甲基嗎啉季銨鹽與多乙烯多胺的摩爾比為I 3 I。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，反應時間為4h 12h。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述雙(2-滷代乙基)醚為雙(2-氯乙基)醚，雙(2-溴乙基)醚和雙(2-碘乙基)醚中的一種或幾種。
8.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(I)的反應中使用溶劑，所述的溶劑為水、C1-C8的醇或者水與C1-C3醇的混合物。
9.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟(I)的反應壓力為常壓。
10.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種N-甲基嗎啉的製備方法，包括將二甲胺與雙(2-滷代乙基)醚在30℃～100℃之間反應至少2h，得到N，N-二甲基嗎啉季銨鹽；然後將N，N-二甲基嗎啉季銨鹽與多乙烯多胺在100℃～180℃之間反應至少3h。本發明的方法反應條件溫和，產品的收率和純度較高。
文檔編號C07D295/023GK102786495SQ20101051916
公開日2012年11月21日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者餘偉發, 李本高, 王秀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院