螢光材料、白光發光裝置、及太陽能電池的製作方法
2023-06-04 23:42:36
專利名稱：螢光材料、白光發光裝置、及太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明是涉及一種螢光材料，更特別涉及此種材料於白光發光裝置及太陽能電池
的應用。
背景技術：
利用省電、低汙染、與壽命長的白光發光二極體作為照明光源已是現代照明主要 發展趨勢。照明光源除了 LED本身亮度外，其選用的螢光材料也為影響總發光效率的關鍵 因素。 目前市面上常見白光LED為藍色LED (發射波長為460nm至480nm)配合黃色螢光 粉，其演色性較差。此外，由於藍光LED晶片的藍光激發黃色螢光粉以產生黃光，藍光強度 會隨輸入電流量變化而改變，使光色偏藍或偏黃。此外，藍光LED會隨時間逐漸毀損，也會 造成光色不勻的現象。為提高演色性及發光效率，一般採用紫外發光二極體搭配紅、藍、綠 三色螢光粉。由於激發源為不可見光，即使激發強度減弱，也不影響粉體所發的光色。
在已知技術美國專利第7064480及7239082號、世界專利第0211211號中，已公開 一種發藍綠光的鋁酸鹽螢光材料EuMgA^。0『上述螢光材料的激發主峰為396nm，發光主峰 為477nm的藍綠光，其最強發光強度不佳。 綜上所述，目前仍需進一步調整該些螢光材料的組成以提高最強發光強度，並使 發光波長更趨近純紅色、純綠色、或純藍色。
發明內容
本發明的目的在於提供一種能有效提高激發效率及放射強度，並使發光波長更趨 近純色的螢光材料。 本發明的目的還在於提供使用上述螢光材料的白光發光裝置及太陽能電池。
本發明提供一種螢光材料，具有結構式如Eu(1—x)MaxMga—y)MbyAl(1。—z)Mcz017 ;其中Ma 是Yb、 Sn、 Pb、 Ce、 Tb、 Dy、 Pr、 Ca、 Sr、 Ba或上述的組合，且0《x《0. 9 ;Mb是Mn、 Zn、或上 述的組合，且O < y《0. 7 ;以及Mc為Ga、In、B、或上述的組合，且0《z《5。
本發明也提供一種白光發光裝置，包括上述的螢光材料及一激發光源，且該激發 光源的波長是200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的藍光。 本發明還提供一種太陽能電池，包括透明基板；陽極及陰極，位於透明基板的下表 面；以及半導體層，位於陽極與該陰極之間；其中透明基板的上表面具有上述的螢光材料。
相較於目前大部份的半導體層所能利用的波長範圍均為可見光區，無法利用能量 較強的紫外光區，本發明的優點在於本發明一方面通過摻雜多種摻雜物可提高螢光材料 的激發效率及放射強度。另一方面本發明的螢光材料可被太陽光的紫外光激發而發出綠 光，增加半導體層對太陽光的使用率。再有，本發明的螢光材料經由紫外光或藍光激發後可 放射出可見光，與其它適用的各色光螢光材料組合可作成白光發光裝置，本發明的螢光材 料也可用以增進太陽能電池的光使用率。
圖1是本發明的太陽能電池示意圖； 圖2是本發明的螢光材料EuMg卜yMnyAl1Q017與已知螢光材料EuMgAl1Q017的光致放 射比較圖； 圖3是本發明的螢光材料EuMg。.9Mn。.^li。(^的CIE圖； 圖4是不同比例的EuMgl— 110017的光致發光強度圖； 圖5是本發明的螢光材料EuMg。.8Mn。.2Al(1。—z)Gaz017的光致激發放射比較圖； 圖6是本發明的螢光材料EUl—JbxMg。.7Mn。.3Al,。0r與螢光材料EuMg^Mn^Al^^的
光致激發放射比較圖； 圖7是本發明的螢光材料Eu卜xSr^MguMn^Al^r與螢光材料EuMg。.7Mn。.3A1,。(^的 光致激發放射比較圖； 圖8是本發明的螢光材料Eu卜xPbxMg。.7Mn。.3Ali。(^與螢光材料EuMg。.7Mn。.3Ali。(V的 光致激發放射比較圖； 圖9是本發明的螢光材料Eu卜xTbxMg。.7Mn。.3Al1Q017與螢光材料EuMg。.7Mn。.3AU(V的 光致放射比較圖；以及 圖10是本發明的螢光材料Eu。1xSrJb。.。2Mg。.7Mn。.3Ah。(^的光致激發放射比較 圖； 其中，主要組件符號說明 11 透明基板； 13 陽極； 15 半導體層； 17 陰極； 19 透明基板上表面。
具體實施例方式
本發明提供一種螢光材料具有結構式如Eu(1—x)MaxMgu—y)MbyAl(1。—z)Mcz017 ;其中Ma是
Yb、 Sn、 Pb、 Ce、 Tb、Dy、 Pr、 Ca、 Sr、 Ba或上述的組合，且0《x《0. 9 ;Mb是Mn、 Zn、或上述
的組合，且O < y《0. 7 ;Mc為Ga、 In、 B、或上述的組合，0《z《5。 在本發明一實施例中，螢光材料的組成可為EuMg(1—y,MnyAli。0『 在本發明另一實施例中，螢光材料的組成可為EuMg。.8Mn。.2Al(1。—^~017，其中0
< z《5。 在本發明一實施例中，Mb是Mn，且Max是MdpMeq。 Md是Sn、 Yb、 Pb、 Tb、 Ce、 Dy、 Pr 或上述的組合，且O < p《0. 5。 Me是Ca、 Sr、Ba或上述的組合，且0《q《0. 9。在上述 組成中，O < p+q《0. 9。 在本發明又一實施例中，Mb是Mn，且Max是MdpMeq。 Md是Sn、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或 上述的組合，且O < p《0. 5。 Me是Ca、 Sr、 Ba或上述的組合，且0《q《0. 9。在上述組 成中，O < p+q《0. 9。 在本發明另一實施例中，Mb是Mn，且Ma是Sn、 Yb、 Pb、 Tb、 Ce、 Dy、 Pr或上述的組 合，且O < x《0. 5。 上述的螢光材料經由藍光(400nm至420nm)或紫外光(200nm至400nm)激發後， 可放射出主峰近似於517nm的綠光。上述用以發出藍光或紫外光的激發光源可為能發光二
5極管或雷射二極體。 上述螢光材料的形成法為固態反應法，首先依化學計量秤取適當摩爾比的試劑。 含Eu、 Mn、 Zn、 Yb、 Sn、 Pb、 Ce、 Tb、 Dy、 Pr、 Ca、 Sr、 Ba的試劑可為氯化物如EuCl2，氧化物如 Mn304、 Zn0、或Mn0，碳酸物如MnC03，醋酸物如Mn (CH3C00) 2，硝酸物如Tb (N03) 3。含Mg的試 劑可為氧化物如Mg0，碳酸物如MgC03，或氯化物如MgCl2。含Al、 Ga、或In的試劑可為氧化 物如^41203、6￡1203、或ln203。硼來源可為含硼試劑如氧化硼(B203)或硼酸(H3B03)。取當 量比的上述試劑均勻混合後研磨，接著放入坩堝後置入高溫爐，於1400-170(TC燒結數小時 後，即可得上述的螢光材料。 在本發明一實施例中，螢光材料經藍光或紫外光激發後放射綠光。在此實施例 中，可將上述的螢光材料，組合紫外線可激發的藍光螢光材料與紫外線或藍光可激發的紅 光螢光材料，並搭配可發出近紫外線的發光二極體或雷射二極體等激發源，以製成白光 發光二極體或白光雷射二極體光源。其中藍光螢光材料包括BaMgA^。0^Eu2+、 (Ba， Sr， Ca)5(P04)3(F， Cl， Br， OH) :Eu2+、2SrO*0. 84P205*0. 16B203:Eu2+、 Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+(Mg， Ca， Sr，Ba，Zn)AOe:Eu"、或其它合適的藍光螢光材料。紅光螢光材料可為(Sr， Ca) S:Eu2+、 (Y， La， Gd， Lu) 203: Eu3+， Bi3+、 (Y， La， Gd， Lu) 202S: Eu3+， Bi3+、 Ca2Si5N8: Eu2+、 ZnCdS: AgCl 、或其它合 適的紅光材料。若使用紫外線可激發的藍光與紅光螢光材料，乃屬紫外線的發光二極體或 雷射二極體等激發源的「直接激發」的應用方式；倘若使用的是藍光可激發的紅光螢光材 料，則屬藍光螢光材料所發出藍光的「間接激發」的應用方式。而紅光、藍光、與綠光螢光材 料的組合，也各有其不同的最佳配方或比例。 前述的發光二極體或白光雷射二極體等白光裝置，可將上述各種藍/綠/紅等熒 光體依最佳配方或比例，均勻混合分散於透明光學膠後，封裝於可發出近紫外線的發光二 極管或雷射二極體等的晶片而製成。不過值得注意的是，以紫外光做激發光源，在白光發光 裝置最外側應設置紫外光濾光片或利用其它紫外光隔絕方式，以避免對人體或眼睛造成傷害。 除了白光發光二極體外，本發明的紫外激發螢光材料可進一步應用於太陽能電 池。 一般太陽能電池的圖示如圖1所示，在透明基板11上依序形成有陽極13、半導體層15、 及陰極17。 一般來說，透明基板11的材質為玻璃、塑料、或合成樹脂。陽極13為透明導電 層如銦錫氧化物、氧化鋅、氟化錫氧化物、或上述的組合。半導體層15可為單一或多層PIN 結構，依序為P型摻雜、未摻雜(即所謂的I層)、以及n型摻雜的半導體材料，半導體材料 可為氫化非晶矽或氫化微晶矽。陰極17為鋁、銀、鉬、鉬、銅、金、鐵、鈮、鈦、鉻、鉍、銻等金 屬。目前大部份的半導體層所能利用的波長範圍均為可見光區，無法利用能量較強的紫外 光區。本發明的螢光材料可形成於透明基板11的上表面19。如此一來，太陽光的紫外光將 激發本發明的螢光材料以發出綠光，增加半導體層15對太陽光的使用率。
為了讓本發明的上述和其它目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例
配合所附附圖，作詳細說明如下
實施例1 分別依化學計量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99. 99 % ) 、 MnC03(FW = 114. 93， ALDRICH 99. 99 % )、及A1203 (FW = 101. 96， ALDRICH > 99. 9% )，均勻混合後研磨，置入高溫爐，於1600°C的5% H2/N2下燒結約8小時，
6取出後即得EuMg。.9Mn。.^li。0『EuMg。.8Mn。.2A^。0『EuMg。.7Mn。.3Ali。0『及EuMg。.6Mn。.4Ali。0『 上述產物與已知螢光粉EuMgA^。(^的光致放射圖譜比較如圖2所示。本發明的螢光材料 的激發主峰為396nm、放射主峰為515_517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0. 157,0.667)， 如圖3所示。與未摻雜的螢光粉EuMgA^。(^相較，本發明的螢光粉的放射波長較長。以 EuMg。. 7Mn。. 3A110017為例，其最強發光強度l*107c,t.也比EuMgAl10017的最強發光強 度5*106Count.增加100 % 。圖4為EuMg(1—y)MnyAli。(^中，Mn含量(y)光致發光強度 (photoluminescence intensity)的影響。 一開始Mn2+的摻雜比例越高時，光致發光強度會 隨著增加，在y = 0. 3時有一較佳的強度。但Mn"的摻雜比例再增加時，則光致發光強度會 減小。值得注意的是，圖4的最佳強度為以1600度8小時條件下所獲得。而其它EuMg(1—y) MriyAlw(V的摻雜比例端視製備時的燒結溫度和燒結時間而定，並不受限於圖4所示的最佳 比例。 實施例2 分別依化學計量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99.99 % )、MnC03(FW = 114. 93， ALDRICH 99.99 % )、A1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99. 9 % )、及Ga203 (FW = 187. 44， ALDRICH > 99. 9 % )，均勻混合後研磨，置 入高溫爐，於誦。C的5% H2/N2下燒結約8小時，取出後即得EuMg。.8Mn。.2Al9.5Ga。.5017、 EuMg。.8Mn。.2Al9Ga017、EuMg。.8Mn。.^176&3017、及EuMg。.8Mn。.2Al5Ga5017。上述產物的光致激發放射 比較圖如圖5所示，其激發主峰介於380nm至396nm之間、放射主峰為515nm、及放射主峰的 CIE坐標為(0.155,0.615)。由上述可知，本發明的A1可摻雜其餘3A族元素(Mc)如Ga。
實施例3 分別依化學計量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 Yb203(FW = 394， PRO CHEM INC 99.9 % )、MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99.99 % )、MnC03(FW = 114.93， ALDRICH 99. 99 % )、及A1203(FW = 101. 96， ALDRICH > 99. 9 % )，均勻混合後研磨，
置入高溫爐，於誦°C的5 % H2/N2下燒結約8小時，取出後即得EuMg。. 7Mn。.3A110017、 Eu0.98Yb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.93Yb0.07Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.77Yb0.23Mg0.7Mn0.3A110017、 及 EU。.5Yb。.5Mg。.7Mn。.3Al1Q017。上述產物的光致激發放射比較圖如圖6所示，其激發主峰介於 380nm至396nm之間、放射主峰介於516nm至517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0. 163， 0.673)。由上述可知，本發明可摻雜少量Yb以提高螢光材料的激發效率及放射強度。
實施例4 分別依化學計量秤取Ei^03(FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 SnO(FW = 134.69， PRO CHEM INC 99.9 % )、MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99.99 % )、MnC03(FW = 114.93， ALDRICH 99. 99 % )、及A1203 (FW = 101. 96， ALDRICH > 99. 9 % )，均勻混合後研磨，置 入高溫爐，於誦°C的5 % H2/N2下燒結約8小時，取出後即得EuMg。. 7Mn。. 3A110017及 Eu。，Sn。.。2MguMn。.3A1^『上述產物的光致激發放射比較圖如圖7所示，其激發主峰為 396nm之間、放射主峰為517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0. 152，0. 665)。由上述可知，本 發明可摻雜少量Sn以提高螢光材料的激發效率及放射強度。
實施例5 分別依化學計量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99 % ) 、 Pb304 (FW = 685. 6， SHOWA CHEMICAL 99. 9 % ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99. 99 % ) 、 MnC03(FW =
7114.93， ALDRICH 99.99% )JA1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99.9% )，均勻混合後研 磨，置入高溫爐，於1600。C的5% H2/N2下燒結約8小時，取出後即得EuMg。.7Mn。.3Ali。0u及 Eu。.98Pb。.。2Mg。.7Mn。.3Al1Q017。上述產物的光致激發放射比較圖如圖8所示，其激發主峰為 396nm、放射主峰為517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0. 153，0. 686)。由上述可知，本發明 可摻雜少量Pb以提高螢光材料的激發效率及放射強度。
實施例6 分別依化學計量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 Tb(N03)3 5H20(FW =453. 04， STREM CHEMICAL 99. 9 % ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH99. 99 % ) 、 MnC03(FW = 114.93， ALDRICH 99.99% )JA1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99.9% )，均勻混合後研 磨，置入高溫爐，於1600。C的5% H2/N2下燒結約8小時，取出後即得EuMg。.7Mn。.3Ali。0u及 Eu。.98Tb。.。2Mg。.7Mn。.3Al1Q017。上述產物的光致激發放射比較圖如圖9所示，其激發主峰為 396nm之間、放射主峰為517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0. 153，0. 677)。由上述可知，本 發明可摻雜少量Tb以提高螢光材料的激發效率及放射強度。
實施例7 分別依化學計量秤取Eu203(FW = 351. 92，ALDRICH 99. 99% ) 、SrC03(FW = 147. 6， PRO CHEM INC 99. 9% ) 、Tb (N03) 3 5H20(FW = 453. 04， STREMCHEMICAL 99. 9% ) 、MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99. 99% ) 、MnC03 (FW = 114. 93， ALDRICH 99. 99% )、及A1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99. 9% )，均勻混合後研磨，置入高溫爐，於1600°C的5% H2/N2下燒結約8小 時，取出後艮卩f尋Eu0.98Tb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.73Sr0.25Tb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.48Sr0.5Tb0.02 Mg。.7Mn。.3Ali。0『及Eu。^Sr。.Jb。.。2Mg。.7Mn。.3Ali。0『上述產物的光致激發放射比較圖如圖 10所示，其激發主峰介於370至396nm之間、放射主峰為516nm、及放射主峰的CIE坐標為 (0. 146， 0. 673)。由上述可知，本發明可摻雜多種摻雜物如Sr及Tb以提高螢光材料的激發 效率及放射強度。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習 此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作任意的更動與潤飾，因此本發明的保護 範圍當視後附的權利要求書所界定的範圍為準。
權利要求
一種螢光材料，具有結構式如下Eu(1-x)MaxMg(1-y)MbyAl(10-z)MczO17；其中Ma為Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba或上述的組合，且0≤x≤0.9；Mb為Mn、Zn、或上述的組合，且0＜y≤0.7；以及Mc為Ga、In、B、或上述的組合，且0≤z≤5。
2. 根據權利要求l所述的螢光材料，其結構式如下EuMg(1—y)MbyAl(1。—z)Mcz017 ;其中Mb為Mn、 Zn、或上述的組合，且0 < y < 0. 7 ;以及 Mc為Ga、 B、 In或上述的組合。
3. 根據權利要求2所述的螢光材料，所述的螢光材料為EuMg(1—y)MriyAlw0『
4. 根據權利要求2所述的螢光材料，所述的螢光材料為EuMg。.7Mn。.3Al1Q017，經200nm 至400nm的紫外光或400nm至420nm的藍光激發後放射一綠光，該綠光的主放射波峰為 517nm，且該綠光的CIE坐標為(0. 157， 0. 677)。
5. 根據權利要求2所述的螢光材料，所述的螢光材料為EuMg。.8Mn。.2Ald。—,~017，其中0 < z《5。
6. 根據權利要求5所述的螢光材料，所述的螢光材料為EuMg。.8Mn。.2Al9Ga017，經200nm 至400nm的紫外光或400nm至420nm的藍光激發後放射一綠光，該綠光的主放射波峰為 517nm，且該綠光的CIE坐標為(0. 155， 0. 615)。
7. 根據權利要求1所述的螢光材料，其中Mb為Mn，Max為MdpMeq，Md為Sn、Yb、Pb、Tb、 Ce、Dy、Pr或上述的組合，且O < p《0. 5 ;Me為Ca、Sr、Ba或上述的組合，且O《q《0. 9 ; 以及O <p+q《0.9。
8. 根據權利要求1所述的螢光材料，其中Mb為Mn，Max為MdpMeq，Md為Sn、Pb、Tb、Ce、 Dy、 Pr或上述的組合，且0 < p《0. 5 ;Me為Ca、 Sr、 Ba或上述的組合，且0《q《0. 9;以 及0 <p+q《0.9。
9. 根據權利要求1所述的螢光材料，其中Mb為Mn， Ma為Sn、 Yb、 Pb、 Tb、 Ce、 Dy、 Pr或 上述的組合，且O < x《0. 5。
10. —種白光發光裝置，包括權利要求1所述的螢光材料及一激發光源，且該激發光源 的波長為200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的藍光。
11. 根據權利要求io所述的白光發光裝置，其中該激發光源為發光二極體或雷射二極體。
12. 根據權利要求10所述的白光發光裝置，還包括一藍光螢光材料及紅光螢光材料。
13. 根據權利要求12所述的白光發光裝置，其中該藍光螢光材料為BaMgAh。0^Eu"、 (Ba， Sr， Ca) 5(P04) 3(F， Cl， Br， OH) :Eu2+、2SrO*0. 84P20,0. 16B203:Eu2+、 或 Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+(Mg， Ca， Sr， Ba， Zn) 3B206:Eu2+。
14. 根據權利要求12所述的白光發光裝置，其中該紅光螢光材料為(Sr，Ca)S:Eu2+、 (Y， La， Gd， Lu) 203: Eu3+， Bi3+、 (Y， La， Gd， Lu) 202S: Eu3+， Bi3+、 Ca2Si5N8: Eu2+、或ZnCdS: AgCl 。
15. —種太陽能電池，包括 一透明基板；一陽極及一陰極，位於該透明基板的下表面；以及一半導體層，位於該陽極與該陰極之間；其中該透明基板的上表面具有權利要求1所述的螢光材料。
全文摘要
本發明提供一種螢光材料，具有結構式如Eu(1-x)MaxMg(1-y)MbyAl(10-z)MczO17；其中Ma是Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba或上述的組合，且0≤x≤0.9；Mb是Mn、Zn、或上述的組合，且0＜y≤0.7；Mc為Ga、In、B、或上述的組合，0≤z≤5。本發明還涉及應用了此種材料的白光發光裝置及太陽能電池。此種螢光材料經由紫外光或藍光激發後可放射出可見光，與其它適用的各色光螢光材料組合可作成白光發光裝置。此外，本發明的螢光材料也可用以增進太陽能電池的光使用率。
文檔編號H01L33/50GK101747896SQ20091020873
公開日2010年6月23日 申請日期2009年11月5日 優先權日2009年11月5日
發明者葉耀宗, 張芳卿, 王先知, 黃天恆 申請人:財團法人工業技術研究院