使聚丙烯酸酯聚合物硫化的無後硫化方法
2023-06-05 03:09:31 3
專利名稱：使聚丙烯酸酯聚合物硫化的無後硫化方法
本申請是1987年9月28日遞交的、美國檔案號為101，883的、題名為「使聚丙烯酸酯聚合物硫化的無後硫化方法」的專利申請的部分繼續申請。
本發明與用於使含有雙硫化點(dualcuresites)的聚丙烯酸酯硫化的無後硫化方法有關。這種硫化體系包括取代銨和(或)鏻的季鹽，有時還包括象鹼金屬鹽之類的酸性接受體。本發明的無後硫化方法是獨一無二的，因為聚丙烯酸酯橡膠在混有適量的硫化劑(curative)時具有極長時間的儲存穩定性，只要維持其溫度低於極限溫度範圍。當有人要把內中混有硫化劑的聚丙烯酸酯聚合物硫化時，只要把溫度提高到極限溫度範圍內，便可達到目的。
例如，用季銨鹽作熟化劑使含有雙硫化點的聚丙烯酸酯聚合物硫化的一些方法是眾所周知的。下面三個美國專利是使聚丙烯酸酯硫化的典型方法。
Morris的美國專利3，875，092公開了使用季銨鹽作唯一的硫化劑，硫化含有囟素和羧基硫化點的丙烯酸酯橡膠。硫化後的組合物具有好的物理性質、低的加壓硫化性和後硫化壓縮變定性。
Morris等人的美國專利3，912，672公開了一種用於雙硫化點丙烯酸酯橡膠的硫化體系。這種丙烯酸酯橡膠有囟素和羧基兩種硫化點，是用一種羧酸或有機磷酸的鹼金屬鹽硫化的。鹼金屬鹽可以是硬脂酸鈉或硬脂酸鉀。這種硫化還可以加有季胺鹽或胺，以催化劑硫化作用。
Morris等人的美國專利3，976，610公開了一種使用一種鹼金屬的羧酸鹽或有機磷酸鹽和一種胺封端異氰酸酯，硫化的含有囟素和羧基雙硫化中心的丙烯酸酯橡膠。鹼金屬可以是硬脂酸鈉或硬脂酸鉀。象其它可硫化的聚丙烯酸酯組合物一樣，這些組合物也具有低的加壓硫化性和後硫化壓縮變定性。
上述專利無一述及無後硫化方法，也未認識到溫度極限對聚丙烯酸酯橡膠的影響。下面的專利簡要地談到了無後硫化方法的可能性。
Yagishite等人的美國專利4，650，834介紹了一種含有一種作為硫化中心的環氧基的可硫化彈性體。這種可硫化的環氧高彈體還含有一種分子中具有至少二個羧基的羧酸。用於使高彈體硫化的硫化劑可是季銨鹽或季鏻鹽。雖然本發明提出有省去後硫化階段的可能性，但無一省去後硫化階段的先例。並且上述參考專利完全沒有提及有關好的儲存穩定性和溫度極限方面的問題。
以上這些參考專利中提到的一些典型硫化方法都需要約15～20小時的後硫化時間，即使是Yagishita等人提出的方法也需要用16小時的後硫化時間。丙烯酸酯橡膠具有良好的耐候性、好的高溫適用性和好的耐油性。這些良好的性質使得這類橡膠可用於汽車領域和非汽車領域，例如工業和野外應用。這類橡膠的使用受到了硫化橡膠在使用中後硫化傾向的限制。這導致製品變質，和在某些情況下製品龜裂。為了解決這些難題，往往特意地對硫化丙烯酸酯橡膠進行長達24小時或更長時間的後硫化，以達到比較完全的硫化。這點可從壓縮變定性減少得到證明。減少或省去後硫化所需要的時間對工業有很大好處。丙烯酸酯化合物的另一優點，是具有長期儲存穩定性。在過去，象加壓模塑和注塑或轉移模塑之類的方法、汽蒸法、連續硫化法硫化技術以及諸如此類的方法，都已受到硫化緩慢和儲存穩定性不好的限制。本發明解決了這些難題。
使含有雙硫化點的聚丙烯酸酯硫化的無後硫化方法，是用特殊的二組分硫化體系或聯合的一組分硫化體系實現的。二組分硫化體系包括金屬酸鹽，特別是硬脂酸鈉和硬脂酸鉀，以及烷基取代的銨和(或)鏻的季鹽。聚丙烯酸酯橡膠必須具有囟素和羧基雙硫化點。銨和(或)鏻鹽的結構式如下
式中Q為氮或磷;R1、R2、R3和R4為烴基;X為酸性氫與囟素或氧原子連接的有機酸或無機酸的陰離子，尤其是X為囟素或烷基、烷芳基或烷氧基羧酸、磷酸和硫酸的酸基。
如上所述，二組分硫化體系包括一種金屬的酸鹽和一種季鹽。可以認為，當二組分硫化體系是混合均勻的和起反應的時，季鹽產生的陰離子與金屬的酸鹽反應，形成季酸鹽。下面的反應式表示一個實施例的情況。
硬脂酸季銨所以，如果季鹽是如上述規定的酸鹽，一組分硫化體系也是可用於本發明的。例如X-可以是RCOO-，和最好是C17H35COO-。
在廣義上，本發明包括一種用具有酸鹽(如金屬的酸鹽或有機磷酸鹽)和銨和(或)鏻的季鹽的硫化體系，使含有囟素和羧基雙中心的聚丙烯酸酯高彈體硫化的無後硫化方法。具體做法是在溫度低於極限或活化溫度範圍下，將上述組分摻成均勻的組合物然後把此組合物加熱到活化或極限溫度範圍或超過此範圍，以使聚丙烯酸酯高彈體硫化。季鹽可以是象硬脂酸鹽之類的酸鹽。
本發明的無後硫化體系而可硫化的丙烯酸酯橡膠是含有一個或多個丙烯酸酯單體、一種含活性囟素單體和一種含羧基單體的共聚體。
丙烯酸酯橡膠含有佔聚合物重量約40～99.8%(重量)的結構式如下所示的丙烯酸酯
式中R為含1-8個碳原子的烷基，含2～12個左右碳原子的烷氧烷基或烷硫代烷基。烷基的結構可以包含伯、仲和叔碳的構型。這類丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酯2-甲基戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷酯等等;丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸乙氧丙酯、丙烯酸甲硫代乙酯和丙烯酸乙硫代乙酯等等;丙烯酸α，β-氰基乙酯、丙烯酸α，β-氰基丙酯、丙烯酸δ氰基丙酯、丙烯酸氰基丁酯、丙烯酸氰基己酯和丙烯酸氰基辛酯等等。常常可以用兩種或更多單體和(或)兩種或更多類型丙烯酸酯單體的混合物。
這種橡膠宜含約65～99.6%(重量)的結構式如上述的丙烯酸酯。式中R為含1～10個左右碳原子的烷基或含2～8個左右碳原子的烷氧烷基。較可取的丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯等等;和丙烯酸甲氧乙酯和丙烯酸乙氧乙酯等等。可以同時使用丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧烷基酯。
這種橡膠含有約0.1～30%(重量)的含活性囟素單體。囟素可以是氯、溴或碘。這類單體的例子是，氯乙酸乙烯基酯、溴乙酸乙烯基酯、氯乙酸烯丙基酯、氯丙酸乙烯基酯、氯丁酸乙烯基酯、溴丁酸乙烯基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸4-氯丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基酮、丙烯酸4-氯-2-丁烯基酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基降冰片烯、5-(α-氯乙酸基甲基)-2-降冰片烯和5-(α，β-二氯丙烯酸基甲基)-2-降冰片烯等等。最可取的單體是氯乙酸乙烯基酯、氯乙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯和5-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯。
這種橡膠較好是含約0.2～15%(重量)的含活性囟素單體。在此含量下，囟素的含量為橡膠量的約0.1～5%(重量)。由於使用價值和成本的原因，含氯單體最為可取。
這種橡膠還含有約0.1～20%(重量)的含羧基單體。這種單體可以是含有3～8個左右碳原子的單羧酸或多羧酸。這類單體的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊酸、2-己酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸以及諸如此類。
這種橡膠較好是含0.2～10%(重量)左右的含羧基單體。在此含量下，羧基含量為橡膠量的0.1～7%(重量)左右。較為可取的單體是ヴ人岬ヌ澹綾┧帷⒓諄┧岷鴕驢鄧岬鵲取 這種橡膠可含高達約35%(最好是高達約10%)(重量)的含有亞乙烯基(
)端基的其它可共聚的亞乙烯基單體。這類單體的例子是丙烯酸苯酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等等;乙烯基和烯丙基的酯類，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙酸烯丙基酯等等;乙烯基酮類，例如甲基乙烯基酮;乙烯基和烯丙基的醚類，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和烯丙基甲醚等等;乙烯基芳烴類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等等;乙烯基腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;乙烯基醯胺類，例如丙烯醯基醯胺、甲基丙烯醯基醯胺和N-甲基甲基丙烯醯基醯胺等等;二烯類和二乙烯類，例如丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基醚和二甘醇二丙烯酸酯等等。較為可取的可共聚單體是乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯醯基醯胺、二乙烯基苯和二甘醇二丙烯酸酯。
丙烯酸酯橡膠可用專業人員所熟知的乳液(膠乳)、懸浮、溶液和本體等聚合技術予以製備。因為希望在聚合時有90%或更多的單體轉化，所以通常是採用乳液和懸浮聚合技術。聚合可按間歇式反應操作進行，或者在製備過程中將一個或幾個組分按比例地配合進行反應。聚合反應的溫度範圍為約-10～100℃而以約5～80℃的溫度範圍較為可取。
可以用自由基引發劑引發聚合反應。這種引發劑的例子是有機的過氧化物類和氫過氧化物類，例如過氧化苯甲醯、過氧化二枯基、氫過氧化枯烯和氫過氧化副甲烷等等，單獨使用或與氧化還原體系一道使用;重氮化合物類，例如偶氮二異丁腈等;過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨，單獨使用或與氧化還原體系一道使用;和與光敏劑一道使用的紫外光，光敏劑的例子是二苯酮、三苯膦和有機重氮類等等。
典型的乳液聚合組分要包括過硫酸鹽或有機過氧化物、一般的氧化還原體系、把酸或鹼的PH值調節到合乎要求所需的水、一般的緩衝無機鹽的水和技術上眾所周知的陰離子、陽離子或非離子表面活性劑。
聚合反應通常要繼續到單體的轉化率達到約90%為止。所得的膠乳(如果是採用乳液法)可通過凝結，分出聚合物。常用的凝結方法是鹽-酸凝結法和冷凍凝結法。鹽-酸凝結法所用的鹽為象硫酸鎂(MgSO4)或氯化鈣之類的多價金屬鹽，所用的醇為象甲醇和異丙醇之類的醇。由此所得的橡膠一般需用水洗和乾燥。
丙烯酸酯橡膠的原料聚合物具有大約20～100的門尼值(ML-4，212°F)。
用通用的設備(例如班伯裡密閉式混煉機和擠壓機等)使這種橡膠與硫化用組分和配合組分混合。
製備可硫化組合物時，可用班伯裡密閉式混煉機或其它的通用設備，使聚合物與硫化劑混合。可硫化組合物中除了硫化體系和聚合物外，還可包含技術上一般都知道的通用炭黑、其它填料、抗氧化劑、乳化劑、增塑劑、抑制劑和促進劑等等。
本發明的二組分硫化體系包含一種金屬的酸鹽和一種烷基取代的銨和(或)鏻的季鹽。金屬的酸鹽可以是含2～24個左右碳原子的羧酸鹽和有機磷酸鹽。該有機磷酸鹽的結構式為(R-O)zPOyM
式中M為鹼金屬;Y等於1或2;z等於1或2;Y加z等於3;R選自由含1～24個左右碳原子的烷基和含6～24個左右碳原子的芳基組成的組。特別適用的金屬的酸鹽的例子包括羧酸鹽，例如硬脂酸鹽、乙酸鹽、丁酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、油酸鹽、苯甲酸鹽;和有機磷酸鹽，例如烷苯氧基多(乙烯基氧基)乙基磷酸鹽。比較有特效的酸鹽包括硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銅或類似的鹽。
取代銨和(或)鏻的季鹽是銨或鏻中所有4個氫原子全被有機基取代的鹽。季銨鹽或季鏻鹽的結構為
其中Q為氮或磷;R1、R2、R3和R4為含1～18個左右碳原子的烴基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或R1、R2、R3和R4中的2或3個與氮或磷原子形成含3～8個原子的雜環結構，該3～8原子選自由碳、氮、氧和硫組成的組，雜環結構中至少有2個原子是碳原子;X為酸性氫與囟素或氧原子連接的有機酸或無機酸的陰離子，特別是X為囟素或烷基、烷芳基或烷氧基羧酸、磷酸和硫酸的酸基。比較有特效的這類陰離子的例子包括氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)或氫氧化物(OH-)、硫酸(HSO-4)、磷酸(H2PO-4)羧酸(RCOO-)、有機硫酸(ROSO-3或RSO-3)和有機磷酸(ROPO3H-)。最後的幾個例子中的R為含1～18個左右碳原子烷基或烷芳基。
在本發明的一組分硫化體系中，不是採用金屬的酸鹽，和銨或鏻的季鹽必須是羧酸或有機磷酸的酸鹽。確切地說，硫化劑是季銨或季鏻含2～24個左右碳原子羧酸鹽或結構式如下所示的有機磷酸鹽。
(R-O)zPOyM式中M為季銨或季鏻;Y等於1或2;z等於1或2;Y加z等於3;R選自由含1～24個左右碳原子的烷基和含6～24個左右碳原子的芳基組成的組。在一部分硫化體系中，X宜為RCOO-所示的離子，更為適宜的是C17H35COO-。最可取的季銨或季鏻的硬脂酸鹽的結構式為
式中Q為氮或磷;R1、R2、R3和R4與上述相同。
用於二組分硫化體系的季銨鹽的例子是氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化三甲基乙銨、氯代三甲基豆油基(soya)銨、溴化三甲基十六烷基銨、氯化三甲基苄銨、氯化二甲基乙銨、氯化二甲基辛基苄銨、氯化二甲基油基(oleyl)苄銨、氯化二甲基十八烷基苄銨、溴化二甲基苯基苄銨、溴化二甲基二苄銨、氯化甲基乙基丙基異丁銨、氯化十四烷基三甲銨、溴化甲基十六烷基二苄銨、氯化十六烷基吡啶鎓、溴化十二烷基吡啶鎓、氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、氫氧化四甲銨五水合物、溴化十六烷基甲基乙銨、對甲苯磺酸十六烷基三甲銨和溴化十四烷基三甲銨等等。
用於二組分硫化體系的季鏻鹽的例子是溴化四苯鏻、溴化十六烷基三丁鏻、氯化四苯鏻、碘化四苯鏻、氯化四丁鏻、溴化四丁鏻、氯化三苯基苄鏻、溴化三苯基苄鏻、碘化三苯基苄鏻、氯化三苯基甲氧基甲鏻、氯化三乙基苄鏻和氯化三環己基苄鏻等等。
用作一組分硫化劑的季銨或季鏻的酸鹽的例子是硬脂酸三甲基苄銨、硬脂酸三甲基苄鏻、硬脂酸三甲基豆油基(soya)銨、硬脂酸三甲基豆油基鏻、硬脂酸四甲銨、硬脂酸四甲鏻、硬脂酸十六烷基三甲銨、硬脂酸十六烷基三甲鏻、硬脂酸四丁銨、硬脂酸二甲基苯基苄銨、硬脂酸二甲基苯基苄鏻和磷酸烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙基酯等等。
可以按單一的形式或按兩種或更多種的混合物的形式使用這些季銨鹽或季鏻鹽。季銨鹽或季鏻鹽的用量一般為每100重量份0.1～20重量份，最好是1～4重量份。在二組分硫化體系中，金屬的酸鹽的用量範圍為每100重量份聚合物0.1～10重量份，最好是2～6重量份。當使可硫化組合物硫化時，選擇上述的用量範圍，可使具有良好機械性質和壓縮變定性的可硬化組合物達到高的硫化或硫化速率，具有良好的加工穩定性和長期儲存穩定性。如果金屬的酸鹽和季鹽的用量低於規定範圍，那末硫化或固化進行得非常緩慢，幾乎沒有硫化作用。反之，如果金屬的酸鹽和季鹽超過上述範圍，那末會使硫化和固化速率極快，使得沒有加工時間和過旱硫化。此外，機械性質和壓縮變定性也大大變壞。
如上所述，可以用象班伯裡密閉式混煉機之類的通用設備使上述組分混合。
作為本發明的一方面，用於本方法的組合物具有「極限溫度特性」。極限溫度特性這詞的意思是，均勻的組合物一經獲得，這種可硫化的組合物只要處在低於極限溫度下就可保持住其長時期的儲存穩定性。但是，這種組合物一經受極限溫度，便會相當迅速和完全地硫化，以致不需要後硫化步驟。更確切地說，長時間內組合物最低粘度變化小這一結果表明，這種組合物只要保持在低於極限溫度下，就會具有相當低的硫化速率。具體地說，本發明方法是使可硫化組合物的最低粘度變化為2周後低於150門尼單位，最好是8周後低於5門尼單位[100℃下，門尼粘度計大轉子試驗法(Mooney Viscometer Large Rotor Test)ASTM D1646的測定值]。但是，這種組合物一經受極限溫度，便會相當迅速的硫化。「極限溫度」的標準是，用門尼粘度計大轉子試驗法(ASTM D1646)測得t5值在31分鐘內增大5點或更多時的溫度。並且，根據本發明，在超過極限溫度的溫度下會比較完全地硫化，以致不需要後硫化步驟。不用先有技術的後硫化步驟而完成硫化步驟的標誌是，150℃和重迭下70小時後的壓縮變定(ASTM試驗法D 395)為等於或低於80%，最好是等於或低於40%。
各種金屬的酸鹽和季鹽的混合物的極限溫度是不同的。但是，最佳的二組分硫化劑只要維持低於50℃左右便具有儲存穩定性。一般說來，對於最佳的硫化劑，極限溫度範圍大約為90～150℃。超過150℃時，大部分可硫化組合物極迅速地硫化，和硫化過旱以致無法加工。
雖然前面已提到如果所用的硫化劑量超過上述某一最佳範圍會大大地加快硫化速率，但是如果採用通用的丙烯酸酯用抑制劑則可擴大上述範圍的上限。如果使用抑制劑，可使硫化速率降低。但是，如果因大量的抑制劑而使得應用大大過量的硫化劑，那末雖然可使硫化速率降低，但是所得聚合物的物理性質非常不好。當使用非常少量的抑制劑時可得到極好的物理性質。用於聚丙烯酸酯聚合物的通用抑制劑是酸類，例如檸檬酸、乙酸和硬脂酸等等。
實施例1本實施例是用來說明可硫化組合物的儲存穩定性的。在室溫(25℃)下，用班伯裡密閉式混煉機將下列組分混合均勻。
基於每小時組成100重量份說明聚丙烯酸酯橡膠100具有氯和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯硬脂酸1抑制劑，潤滑劑StruktolWB-2222飽和脂肪酸的酯，操作助劑N550，FEF75炭黑填料Agerite＊StalitsS2辛基化二苯胺，抗氧化劑ThiokolTP-7596醚/酯，增塑劑合計186重量份把5份硫化劑(即4重量份硬脂酸鈉和1重量份溴化十六烷基三甲銨)加到186份總混合物中，一共得191重量份可硫化組合物。在用兩輥磨將組合物混勻之後，用大轉子測定在93℃和125℃下的門尼粘度。此後還進行同一可硫化組合物的8周試驗，在試驗期間維持樣品在室溫(25℃)下。在試驗期間，重新測定了可硫化組合物在93℃和125℃下的門尼粘度。測定結果如下表。這些結果表明，在8周期間門尼(大轉子)粘度的變化甚微，因此表明具有長期儲存穩定性。
門尼粘度(大轉子)93℃原始態93℃8周室溫老化原樣再煉原樣再煉最低粘度62496945t5，分鐘 23.5 16.75 ＞31 16t35，分鐘 ＞31 ＞31 ＞31 ＞31門尼粘度(大轉子)125℃原始態125℃8周室溫老化原樣再煉原樣再煉最低粘度65527444t5分鐘 2.5 2.25 3.5 2.5t35分鐘 ＞31 8.5 ＞31 4.5試驗結果表明，在8周後t5和t35過旱硫化時間未顯示出任何明顯的差別，這表明具有良好的儲存穩定性。
實施例2本實施例是用來進一步說明可硫化組合物的儲存穩定性的。在室溫(25℃)下用班伯裡密閉式混煉機將下列組分混合均勻。
組分基於每小時100重量份聚丙烯酸酯橡膠100硬脂酸1N550，EFE65AgeriteStaliteS2硬脂酸鈉4溴化十六烷基三甲銨1在用兩輥磨把組合物混勻後，用大轉子測定在85℃、100℃和125℃下的門尼粘度。在室溫下老化8周，每隔2周取一相應的門尼粘度數據。此外，還在190℃和3弧度下進行流變計振蕩盤試驗，記錄下了最小點(ML)、最大點(MHF)和硫化點(t90)這裡未規定後者，用相同的試驗參數)、試驗結果如下所示。
門尼粘度(大轉子)試驗周0246885℃
最低粘度7365---t5，分鐘 27 ＞30 - - -t35，分鐘 ＞＞30 ＞＞30 - - -100℃最低粘度6052565556t5，分鐘 8.0 8.0 9.5 9.0 9.5t35，分鐘 13.3 13.5 16.5 15.0 15.5125℃最低粘度5145---t5，分鐘 2.5 2.5 - - -t35，分鐘 3.5 3.5 - - -流變計微型模，100周/分鐘，3弧度，190℃ML磅力-英寸 7.5MHF磅力-英寸 61.8t′90分鐘 3.8實施例3本實施例是用來說明許多含有囟素或氫氧化物活性基的季銨鹽或季鏻鹽具有溫度敏感性(即在低於極限溫度下具有儲存穩定性)，但是可硫化成具有好的機械和壓縮變定性質而不需後硫化，只是硫化要在極限溫度範圍內進行。
母煉膠的配方份量含有囟素和羧基雙硫化點100重量份的聚丙烯酸酯橡膠硬脂酸(潤滑劑和阻滯劑)1SturktolWB-222(脂肪皂，操作助劑)2RhiblackN550(炭黑，填料)65StaliteS(辛基化二苯胺，抗氧化劑)2用班伯裡密閉混煉機將母煉膠混勻。然後使400克母煉膠與9.4克(4份)硬脂酸鈉和2.35克(相當於每100份聚合物1份)溴化十六烷基三甲銨共混。用下面所示的其它硫化劑代替溴代十六烷基三甲銨。按相同的摩爾量使用所有的硫化劑。因此，按照硫化劑的分子量，對於溴化十六烷基三甲銨來說，其用量為每100份橡膠1份，下列的硫化劑一定不要應用此量。
所用的硫化劑有1.溴化十六烷基三甲銨，2.氯化四丁銨，3.溴化四丁銨，4.碘化四丁銨，5.溴化四苯鏻，6.溴化十六烷基三丁鏻，
7.氫氧化四甲銨五水合物，8.溴化十六烷基甲基乙銨，9.氯化四苯鏻，10.碘化四苯鏻，11.氯化四丁鏻，12.溴化四丁鏻，13.對甲苯磺酸十六烷基三甲銨，14.溴化十四烷基三甲銨。
硫化劑與母煉膠一混合均勻，立即進行在100周/分鐘、190℃和3弧度下的流變計微型模振動盤試驗。以獲得和記錄下十四種硫化劑體系的最小點(M)、最大點(M)和硫化點(t)(即扭矩變化90%時的時間)。此外，還測定在100℃和125℃下的門尼粘度和t與t(分鐘)。這些試驗的結果如下表所示。
從以上諸實施例可明顯看出，有一些硫化劑的硫化速率比另一些快。硫化速率快的硫化劑可與抑制劑一道使用，以增長硫化時間，使得有較長的加工時間。那些具有較長加工時間的硫化劑，其用時可以比本實施例的用量大一些，以便可縮短一些加工時間。根據以上數據，可清楚看出，可以用幾種不同的硫化劑，加工時間可通過使用抑制劑或加大或減少硫化劑本身的用量予以控制。
實施例4實施例3中所列舉各種化合物的原始物理性質如下表所示。物理性質是用在190℃下硫化4分鐘的樣品測得的，壓縮變定數據是在150℃下70小時後測得的。表中列舉的第一行物理性質是伸長100%時的拉伸應力，表示將硫化聚合物拉長原來長度100%時每單位面積所需的力量(應力)，按ASTMD412法測定。第二行的物理性質是最大斷裂拉伸強度，第三行物理性質是斷裂伸長度，按ASTMD412法測定。第四行物理性質是硬度，按ASTMD2240法定。最後一行物理性質是重迭壓縮變定，按照ASTMD395B法測定。
根據流變數據、門尼過旱硫化數據、老化數據和原始物理性質，溴化十六烷基三甲銨可為母煉膠製品提供最均稱的性質。再者，由於為了防止過旱硫化和提前硫化而應用抑制劑等，仍會使這些性質變化。
實施例5用溴化十六烷基三甲銨去確定門尼過旱硫化時間與溫度的關係。所測得的溴化十六烷基三甲銨的在不同溫度下的最低粘度、t5值、t35值和31分鐘時粘度如下表所示。
門尼粘度，大轉子溫度，℃7080859093100125最低粘度81.071.660.354.958.054.746.7t5，分鐘 ＞31 ＞31 ＞31 22.8 22.8 8.7 2.8t35，分鐘 ＞31 ＞31 ＞31 ＞31 ＞31 15.1 3.731分鐘時粘度81.072.062.267.084.2根據以上結果，在摻有1份抑制劑的母煉膠配料中，溴化十六烷基三甲銨在溫度約85～90℃的範圍內開始硫化。低於此範圍，作為硫化劑的溴化十六烷基三甲銨，表現出基本上無活性。用氫氧化四甲銨五水合物代替溴化十六烷基三甲銨作了類似的試驗。所測得的最低粘度、t5值、t35值和31分鐘時粘度如下表所示。
門尼粘度，大轉子溫度，℃758085100125最低粘度7166625956t5，分鐘 - 22.2 15.9 5 1.8
t35，分鐘 - - - 8.8 2.331分鐘時粘度747476--根據上面結果，硫化開始時的極限溫度是明顯的。硫化開始時溫度範圍的標準是31分鐘後的門尼粘度升高5點或更大。特選硫化劑的極限溫度如下所示。
硫化劑極限溫度範圍，℃溴化四苯鏻80～85氫氧化四甲銨五水合物75～80溴化十六烷基二甲基乙銨80～85氯化四苯鏻75～80實施例6用與實施例3相同的方法和配方和用溴化十六烷基三甲銨進行實施例試驗，只是用硬脂酸鉀代替硬脂酸鈉。
結果如下所示。
流變計(100周/分鐘，190℃，3弧度) ML8.8MHF54.1t′90(分鐘) 5.2門尼粘度(大轉子)100℃最低粘度50t5，分鐘 5.5t35，分鐘 10.0壓縮變定(150℃和重迭下70小時)，%37
實施例7下面的實施例是用來說明一組分硫化劑體系。用班伯裡密閉式混煉機將具有相當於實施例3所用配方(只是不加硬脂酸)的母煉膠混合均勻。按每100份聚丙烯酸酯2份硬脂酸四丁銨的量，將其加入母煉膠中。用大轉子在125℃下測定了試樣的Mooney粘度。用微型模在100周/分鐘、190℃和3弧度下進行了流變計的振蕩盤試驗。對在190℃下硫化4分鐘後的樣品的物理性質進行了測定。此外，還對在150℃下70小時後的硫化樣品的壓縮變定進行了測定。試驗結果如下所示。
門尼粘度計，大轉子，125℃最低粘度73t5，分鐘 1.6t35，分鐘 2.0流變計，微型模，100周/分鐘，3弧度，190℃ML，磅力-英寸 14.5MHF，磅力-英寸 52.5t′90，分鐘 16.5原始物理性質，在190℃下硫化4分鐘後M100，磅/平方英寸400斷裂極限拉伸強度，磅/平方英寸1700
極限伸長，%300硬度(硬度計A)60壓縮變定，(150℃，和重迭下70小時)，%80由此可見，本發明所提供的方法完全達到了上述目標和具有上述優點。雖然結合具體的實施方案對本發明進行了描述，但顯然，熟悉本技術的專業人員藉助以上的說明可提出許多另外的方案、改進和變化。因此，所有另外的方案、改進和變化都包括在本發明的精神和廣義範圍內。
權利要求
1.一種使含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠硫化的無後硫化方法，包括把有效量的硫化劑與所述的含有囟素和羧基雙硫化中心的聚丙烯酸酯橡膠混合，直至得到均勻的可硫化組合物為止，所述的硫化劑選自季銨或季鏻的硬脂酸鹽；在可使所述組合物基本硫化的活化溫度範圍內加熱所述組合物，從而不需要進行後硫化。
2.權利要求1所述的方法，包括在低於上述活化溫度範圍下儲存上述組合物的另一儲存步驟，該步驟在上述混合步驟之前和在上述加熱步驟之後，該儲存步驟不會損害上述組合物的儲存穩定性。
3.權利要求1所述的方法，其中所述的丙烯酸酯橡膠包括(a)約40～99.8%(重量)如下式所示的丙烯酸酯
式中R選自由含1～18個碳原子的烷基、烷氧烷基、烷硫代烷基和含2～12個碳原子的氰基烷基組成的組;(b)0.1～30%(重量)含囟素單體，該單體選自由含囟素的1，2-亞乙基烴類和具有至少2個與氧基分開的碳原子的囟基的含囟乙烯基單體組成的組;(c)約0.1～20%(重量)含羧基單體;和(d)高達35%(重量)含亞乙烯基端基的可共聚單體。
4.權利要求3所述的方法，其中所述的丙烯酸酯橡膠包括(a)約65～99.6%(重量)丙烯酸酯，其中R選自含1～10個左右碳原子的烷基和含2～8個左右碳原子的烷氧烷基組成的組;(b)約0.2～15%(重量)含囟素單體;(c)約0.2～10%(重量)含羧基單體;(d)高達10%(重量)左右含亞乙烯基端基的可共聚單體。
5.權利要求4所述的方法，其中的(a)選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧乙酯和丙烯酸乙氧乙酯組成的組;(b)選自氯乙酸乙烯基酯、氯乙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯和5-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯組成的組，(c)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸組成的組，和(d)選自由乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺和二甘醇二丙烯酸酯組成的組。
6.權利要求1所述的方法，其中所述的硫化劑包括季銨或季鏻的硬脂酸鹽，該鹽的量為每100重量份橡膠約0.1～25重量份，該鹽的結構式為
式中Q為氮或磷;R1、R2、R3和R4為含1～18個左右碳原子的烴基，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;或R1、R2、R3和R4中的2或3個與氮或磷原子形成含3～8個選自由碳、氮、氧和硫組成的組的原子的雜環結構，結構中至少有2個原子是碳原子;RCOO-是硬脂酸離子。
7.權利要求6所述的方法，其中所述的季銨或季鏻的硬脂酸鹽是選自由硬脂酸三甲基苄銨、硬脂酸三甲基苄鏻、硬脂酸三甲基豆油基(soya)銨、硬脂酸三甲基豆油基鏻、硬脂酸四甲銨、硬脂酸四甲鏻、硬脂酸十六烷基三甲銨、硬脂酸十六烷基三甲鏻、硬脂酸二甲基苄銨和硬脂酸二甲基苄鏻組成的組。
8.一種使含有囟素和羧基雙硫化點的郾┧狨ハ鸞毫蚧奈蘚罅蚧椒ǎǎ 把有效量的硫化劑與所述的含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠混合，直至得到均勻的可硫化組合物為止，上述的硫化劑包含金屬的硬脂酸鹽和季鹽，該季鹽選自由季銨的囟素鹽、季銨的氫氧化物鹽、季鏻的囟素鹽和季鏻的氫氧化物鹽組成的組;和在可使所述組合物基本硫化的活化溫度範圍內加熱所述組合物，從而不需要進行後硫化。
9.權利要求8所述的方法，還包括在低於上述活化溫度範圍下儲存上述組合物的儲存步驟，該步驟在上述混合步驟之後和上述加熱步驟之前，該儲存步驟不會損壞上述組合物的儲存穩定性。
10.權利要求8所述的方法，其中所述的丙烯酸酯橡膠包含(a)約40～99.8%(重量)如下式所示的丙烯酸酯
式中R選自由含1～18個碳原子的烷基、烷氧烷基、烷硫代烷基和含2～12個碳原子的氰基烷基組成的組;(b)約0.1～30%(重量)含囟素單體，該單體選自由含囟素的1，2-亞乙基烴類和具有至少2個與氧基分開的碳原子的囟基的含囟乙烯基單體組成的組;(c)約0.1～20%(重量)含羧基單體;和(d)高達35%(重量)含亞乙烯基端基的可共聚單體。
11.權利要求10所述的方法，其中所述的丙烯酸酯橡膠包括(a)約65～99.6%(重量)丙烯酸酯，其中R選自由含1～10個左右碳原子的烷基和含2～8個左右碳原子的烷氧烷基組成的組;(b)約0.2～15%(重量)含囟素單體;(c)約0.2～10%(重量)含羧基單體;和(d)高達10%(重量)左右含亞乙烯基端基的可共聚單體。
12.權利要求11所述的方法，其中的(a)選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧乙酯和丙烯酸乙氧乙酯組成的組;(b)選自氯乙酸乙烯基酯、氯乙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯和5-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯組成的組，(c)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸組成的組，和(d)選自由乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺和二甘醇二丙烯酸酯組成的組。
13.權利要求8所述的方法，其中所述的硫化劑含有季鹽，該鹽的量為每100重量份橡膠約0.5～25重量份，該鹽的結構式為
式中Q為氮或磷;R1、R2、R3和R4為含1～18個左右碳原子的烴基，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;或R1、R2、R3和R4中的2或3個與氮或磷原子形成含3～8個選自由碳、氮、氧和硫組成的組的原子的雜環結構，結構至少有2個原子是碳原子;X為離子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)或氫氧化物(OH)。
14.權利要求8所述的方法，其中所述的金屬的硬脂酸鹽選自硬脂酸鈉或硬脂酸鉀。
15.權利要求13所述的方法，其中所述的季銨鹽選自由氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化三甲基乙銨、氯化三甲基豆油基(soya)銨、溴化三甲基十六烷基銨、氯化三甲基苄銨、氯化三甲基十六烷基銨、氯化二甲基辛基苄銨、氯化二甲基油基(oley)苄銨、氯化二甲基十八烷基苄銨、溴化二甲基苯基苄銨、溴化二甲基二苄銨、氯化甲基乙基丙基異丁銨、氯化十四烷基三甲銨、溴化甲基十六烷基二苄銨、氯化十六烷基吡啶鎓、溴化十六烷基吡啶鎓、氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、氫氧化募罪逅銜鎩寤榛諄繹А⒑彎寤耐榛罪ё槌傻淖欏
16.權利要求13所述的方法，其中所述的季鏻鹽選自由溴化四苯鏻、溴化十六烷基三丁鏻、氯化四苯鏻、碘化四苯鏻、氯化四丁鏻、溴化四丁鏻、氯化三苯苄鏻、溴化三苯苄鏻、碘化三苯苄鏻、氯化三苯甲氧甲鏻、氯化三乙基苄鏻和氯化三環己基苄鏻組成的組。
17.一種使含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠硫化的無後硫化方法，包括把有效量的硫化劑與所述的含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠混合，直至得到均勻的可硬化的組合物為止，上述的硫化劑選自季銨或季鏻的含2～24個左右碳原子的羧酸鹽和結構式如下所示的有機磷酸鹽組成的組，(R-O)zPOyM式中M是季銨或季鏻，Y等於1或2，Z等於1或2，Y加Z等於3，R選自由含有1～24個左右碳原子的烷基和含有6～24個左右碳原子的芳基組成的組;在可使所述組合物基本硫代的活化溫度範圍內加熱所述組合物，從而不需要進行後硫化。
18.一種使含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠硫化的無後硫化方法，包括把有效量的硫化劑與所述的含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠混合，直至得到均勻的可硫化組合物為止，上述的硫化劑含有金屬的酸鹽和季鹽，該金屬的酸鹽選自由含2～24個左右碳原子的羧酸的金屬鹽和結構式如下所示有機磷酸的金屬鹽組成的組。(R-O)zPOyM式中M為鹼金屬，Y等於1或2，Z等於1或2，Y加Z等於3，R選自由含1～24個左右碳原子的烷基和含6～24個左右碳原子的芳基組成的組，上述季鹽選自陰離子為X的季銨鹽或季鏻鹽，X為有機酸或無機酸的陰離子，酸中的酸性氫與囟原子或氧原子相連;在可使所述組合物基本硫化的活化溫度範圍內加熱所述組合物，從而不需要進行後硫化。
19.權利要求18所述的方法，其中的X選自由Cl-、Br-、I-、HSO-4、H2PO-4、RCOO-、ROSO-3、RSO-3和ROPO3H-組成的組，其中的R為含1～18個碳原子的烷基或烷芳基。
20.一種使含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠硫化的無後硫化方法，包括把有效量的硫化劑與所述的含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠混合，直至得到均勻的可硫化組合物為止，該硫化劑選自含2～24個左右碳原子的羧酸的季銨鹽或季鏻鹽和結構式如下的有機磷酸的季銨鹽或季鏻鹽，(R-O)zPOyM式中，M為季銨或季鏻，Y等於1或2，Z等於1或2，Y加Z等於3，和R選自由含1～24個左右碳原子的烷基和6～24個左右碳原子的芳基組成的組，上述混合物具有極限溫度特性，該極限溫度特性包括極限溫度範圍，即用門尼粘度計大轉子試驗法(ASTM D1646)測得的時間t5值升高5點或更大時的溫度;和在可使所述組合物基本硫化的活化溫度範圍內加熱所述組合物，從而不需要進行後硫化。
21.權利要求20所述的方法，其中所述的極限溫度特性包括低的最低粘度變化(室溫老化2周後測得的100℃時粘度的變化低於150門尼單位)的不硫化第一範圍，在極限溫度範圍內硫化的第二範圍，和硫化組合物完全硫化(用ASTM試驗法D395測得的在150℃和重迭下70小時後的壓縮變定等於或低於80%)的第三硫化範圍。
22.權利要求21所述的方法，其中所述的低的最低粘度變化的不硫化第一範圍，是室溫老化8周後測得的100℃時粘度的變化低於5門尼單位，上述第三硫化範圍硫化完全時的壓縮變定等於或低於40%。
23.一種使含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠硫化的無後硫化方法，包括把有效量的硫化劑與所述的含有囟素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠混合，直至得到均勻的可硫化組合物為止，上述硫化劑包含金屬的鹽和季鹽，該金屬的酸鹽選自由含2～24個左右碳原子羧酸的鹽和結構式如下的有機磷酸的鹽組成的組，(R-O)zPOyM式中M為鹼金屬，Y等於1或2，z等於1或2，Y加z等於3和R選自由含1～24個左右碳原子的烷基和含6～24個左右碳原子的芳基組成的組，上述季鹽選自陰離子為X的季銨鹽或季鏻鹽，X為酸中酸性氫與囟素原子或氧原子相連的有機酸或無機酸的陰離子，上述的組合物具有極限溫度特性，該極限溫度特性包括極限溫度範圍，即用門尼粘度計大轉子試驗法(ASTMD1646)測得的時間t5值在31分鐘內升高5點或更大時的溫度範圍;和在可使所述組合物基本硫化的活化溫度範圍內加熱所述組合物，從而不需要進行後硫化。
24.權利要求23所述的方法，其中所述的極限溫度特性包括低的最低粘度變化(室溫老化2周後測得的100℃時粘度的變化低於150門尼單位)的不硫化第一範圍，在極限溫度範圍內硫化的第二範圍，和硫化組合物完全硫化(用ASTM試驗法D395測得的在150℃和重迭下70小時後的壓縮變定等於或低於80%)的第三硫化範圍。
25.權利要求23所述的方法，其中所述的低的最低粘度變化的不硫化第一範圍，是室溫老化8周後測得的100℃時粘度的變化低於5門尼單位，和上述第三硫化範圍硫化完全時所測得的壓縮變定等於或低於40%。
全文摘要
一種用二組分硫化體系或聯合一組分體系實現的使含有滷素和羧基雙硫化點的聚丙烯酸酯橡膠硫化的無後硫化方法。二組分硫化體系包含一種或多種金屬的酸鹽和季銨鹽及(或)季鹽。一組分硫化體系包含季銨或季的酸鹽。該方法包括硫化劑與聚丙烯酸酯橡膠共混，和將所得的組合物加熱到硫化為止。由於混合後的組合物具有良好的儲存穩定性，因此不必立即加熱硫化。此方法還可以包括將混合後的組合物儲存到需要硫化時的步驟。
文檔編號C08L33/04GK1032444SQ8810689
公開日1989年4月19日 申請日期1988年9月27日 優先權日1987年9月28日
發明者弗雷德·理察·沃爾夫 申請人:Bf谷德裡奇公司