一種偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯的製備方法

2023-06-05 03:14:11

專利名稱：：一種偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯的製備方法
技術領域：
：本發明涉及偶氮苯類光學化合物的製備方法。特指通過聚合反應，將具有光學活性的偶氮材料鍵合到丙烯酸酯類上，製備具有熱光性能的偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。
背景技術：
：偶氮聚合物作為一類新的光電信息材料，既具有偶氮基團的光學活性，又具有高分子材料優異的力學性能和加工性能，可廣泛應用於光信息存儲、光轉換器件和光開關等前沿領域。目前研究的偶氮聚合物體系主要包括(1)含側鏈偶氮苯光學活性的聚合物體系。中國·雷射，2007年，34(4)P525-529。研究了含偶氮苯側鏈型聚醯亞胺的光致變色性能.製備過程是將分散紅健合到聚醯亞胺上。側鏈偶氮苯聚合物材料玻璃化溫度較偶氮單體更高，熱穩定性得到明顯改善，且易加工成型；且具有較高的生色團含量，分散均勻，改善了膜的光學均勻性。因此，含偶氮苯側鏈型聚醯亞胺的在光信息存儲方面有廣泛的應用前景，已成為光學材料領域研究的熱點。(2)主/客體摻雜型體系。華南理工大學學報，2004年，32(1)P60_64。研究了偶氮苯生色團染料分散紅與聚乙烯咔唑主客體物理摻雜。製備過程是將不同質量的偶氮苯生色團染料與聚乙烯咔唑直接攪拌加熱，所以生色團含量低的摻雜體的全光光開關性能就比較低。光電子雷射，2004年.15(4)P454-458.研究了甲基紅(MR)溶液和MR/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光致異構過程.由於這是一類主/客體摻雜體系，製備過程是採用超聲波振蕩等物理共混的方法使偶氮染料分散於高分子薄膜中，因此生色團含量低、易於相分離且在高溫下，偶氮生色團容易分解和升華，不能從根本上解決偶氮染料單體自身的熱穩定性差和難於加工的問題，所以使其在實際應用中受到很多限制。(3)含偶氮基團的小分子單體通過縮聚、加聚等反應生成的聚合物體系。ChemicalPhysics，1999年.Vol245P473-485.研究了由偶氮單體聚合而成的功能高分子，儘管這類高分子中偶氮基團含量高，且在高分子鏈上分布均勻，但偶氮單體的合成及加工成型較為困難，且合成步驟較多，限制了其實現器件化。
發明內容本發明提供了一種具有較好熱穩定性和熱光性能的偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料的製備方法。利用重氮偶合反應得到偶氮苯生色分子，再與手性試劑和不同的丙烯酸單體反應，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料的製備方法通過重氮偶合反應，製備偶氮苯生色團固體，即4_(4'_硝基-苯基二氮烯基)_苯胺(用NABA表示)；其中所述的偶氮苯生團的結構式為formulaseeoriginaldocumentpage4分別將偶氮苯生色團和酒石酸溶解於的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，其中偶氮苯生色團NABA與DMAc的質量比為110150，優選120；酒石酸與DMAc的質量比為110150，優選110；其中酒石酸與NABA的質量比為1241，優選21；溶液混合後在55°C下攪拌反應13h，在得到的溶液中加入丙烯醯氯，酒石酸與丙烯醯氯的質量比為10.112，優選為12；在N2環境中攪拌0.53h，然後分別加入丙烯酸酯類單體以及引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(AIBN佔丙烯酸酯類單體量的0.05%)，其中丙烯酸酯類單體與酒石酸的質量比為101501，最佳比為201；在80°C下攪拌反應26小時，將得到的反應液用水和甲醇洗滌，過濾，60°C下真空乾燥IOh80h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料；其中所述丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。本發明的技術要點本發明採用重氮偶合反應得到偶氮苯生色分子，再與手性試劑和不同的丙烯酸單體反應，得到鍵合性偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。製備過程簡單，選擇了具有雙官能基團的有機試劑丙烯醯氯，其「橋聯」作用是製備得到了鍵合型含生色團和丙烯酸雙鍵的活性單體，再與丙烯酸單體在引發劑作用下，可以製備出鍵合型的偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。化學鍵的強相互作用，有效阻止了生色分子的析出和相分離，從而使聚合物的穩定性好。具體實施例方式下面結合實例對本發明進行詳細說明，但本發明並不局限於以下實例。實施例1稱取2.08g對硝基苯胺(上海化學試劑三廠)加入帶攪拌的錐形瓶中，再加入50ml蒸餾水及5ml濃鹽酸(36%)，於室溫下攪拌使其充分溶解，然後在冰浴條件下緩慢滴入2.07g亞硝酸鈉和50ml蒸餾水的溶液，滴加完畢後在冰浴條件下攪拌反應lh，再趁冷抽濾，得到黃色透明重氮鹽溶液。再進行偶合反應，用碳酸鈉水溶液調節重氮鹽溶液的PH為57，在冰浴條件下將重氮鹽溶液緩慢滴入1.86g苯胺和50ml蒸餾水的溶液中，滴加完畢後在冰浴條件下攪拌反應lh，最後抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，乾燥得到橘紅色4-硝基-4'_偶氮苯胺固體(NABA)。稱取2.OlgNABA，溶解於20g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，完全溶解後加入到四頸燒瓶中；另將1.32g的酒石酸(中國上海試劑一廠)溶解於IOg的DMAc中，加入到上述的四頸燒瓶中，在55°C下攪拌反應1小時。然後在四頸燒瓶中加入1.4mL的丙烯醯氯，在隊的環境下，同樣的溫度攪拌反應1小時，再加入20g的丙烯酸乙酯以及引發劑(AIBN)(0.05%)溫度升至80°C，反應3小時。將得到的溶液用水和甲醇(體積比為11)洗滌，析出沉澱，過濾，60°C下真空乾燥24h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料PEA-I。實施例2稱取2.78gNABA,溶解於40g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，完全溶解後加入到四頸燒瓶中；另將1.54g的酒石酸(中國上海試劑一廠)溶解於20g的DMAc中，加入到上述的四頸燒瓶中，在55°C下攪拌反應2小時。然後在四頸燒瓶中加入2.ImL的丙烯醯氯，在N2的環境下，同樣的溫度攪拌反應3小時，再加入30g的丙烯酸乙酯以及引發劑(AIBN)(0.05%)溫度升至80°C，反應4小時。將得到的溶液水和甲醇洗滌，析出沉澱，過濾，60°C下真空乾燥24h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料PEA-2。實施例3稱取2.08g的NABA，溶解於20g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，完全溶解後加入到四頸燒瓶中；另將1.32g的酒石酸(中國上海試劑一廠)溶解於IOg的DMAc中，加入到上述的四頸燒瓶中，在55°C下攪拌反應1小時。然後在四頸燒瓶中加入1.7mL的丙烯醯氯，在N2的環境下，同樣的溫度攪拌反應2小時，在加入20g的甲基丙烯酸甲酯以及引發劑(AIBN)(0.05%)溫度升至80°C，反應4小時。將得到的溶液用水和甲醇洗滌，析出沉澱，過濾，60°C下真空乾燥24h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料PMMA-I。實施例4稱取2.79g的NABA，溶解於40g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，完全溶解後加入到四頸燒瓶中；另將1.54g的酒石酸(中國上海試劑一廠)溶解於20g的DMAc中，加入到上述的四頸燒瓶中，在55°C下攪拌反應2小時。然後在四頸燒瓶中加入2.4mL的丙烯醯氯，在N2的環境下，同樣的溫度攪拌反應3小時，在加入30g的甲基丙烯酸甲酯以及引發劑(AIBN)(0.05%)溫度升至80°C，反應5小時。將得到的溶液用水和甲醇洗滌，析出沉澱，過濾，60°C下真空乾燥24h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料PMMA-2。實施例5稱取2.07g的NABA，溶解於20g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，完全溶解後加入到四頸燒瓶中；另將1.32g的酒石酸(中國上海試劑一廠)溶解於IOg的DMAc中，加入到上述的四頸燒瓶中，在55°C下攪拌反應1小時。然後在四頸燒瓶中加入1.7mL的丙烯醯氯，在N2的環境下，同樣的溫度攪拌反應2小時，在加入20g的丙烯酸丁酯以及引發劑(AIBN)(0.05%)溫度升至80°C，反應4小時。將得到的溶液物用水和甲醇洗滌，析出沉澱，過濾，60°C下真空乾燥24h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料PBA-1。實施例6稱取2.79g的NABA，溶解於40g的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，完全溶解後加入到四頸燒瓶中；另將1.54g的酒石酸(中國上海試劑一廠)溶解於20g的DMAc中，加入到上述的四頸燒瓶中，在55°C下攪拌反應2小時。然後在四頸燒瓶中加入2.4mL的丙烯醯氯，在N2的環境下，同樣的溫度攪拌反應3小時，在加入30g的丙烯酸丁酯以及引發劑(AIBN)(0.05%)溫度升至80°C，反應5小時。將得到的溶液物用水和甲醇洗滌，析出沉澱，過濾，60°C下真空乾燥24h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料PBA-2。實驗方法1取適量的PEA-I，PEA-2,PMMA-I,PMMA-2，PBA-I和PBA-2樣品，分別用DMAc溶解，配製成濃度為0.12mol·L—1。採用目視旋光儀測定這些樣品溶液的旋光性，其旋光度分別為+4.29°，+4.30°，+4.33°，+4.34°，+4.35°，+4.36°，說明得到的偶氮苯聚合物聚丙烯酸酯材料具有旋光性。2稱取偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯樣品PEA-l，PEA-2，PMMA-l，PMMA-2，PBA-I禾口PBA-2，分別用DMAc溶解，配製成質量分數分別為2.5%,5.0%,7.5%和10.0%的溶液，用KQ2200DB型超聲波清洗器在77Hz頻率下振蕩分散20min。測定偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料在不同溫度下的折射率，進行一元線性回歸，得到熱光係數dn/dT，如下表。tableseeoriginaldocumentpage6本發明得到的偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料，具有較高的熱光係數(dn/dT)，較無機材料如二氧化矽玻璃(10.8X10_6°C―1)、矽酸鋅玻璃(5.5XIO-6oC-1)和硼矽酸鹽玻璃(4.IXlO-6oC-1)的10倍以上；較有機材料如聚苯乙烯(1.23XIO^4oC―1)和聚甲基丙烯酸甲酯(uoxio+cr1)大，在熱光開關等光學器件中具有潛在的應用價值。權利要求偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料的製備方法通過重氮偶合反應，製備偶氮苯生色團固體，即4-(4′-硝基-苯基二氮烯基)-苯胺；其中所述的偶氮苯生色團的結構式為其特徵在於按照下述步驟進行分別將偶氮苯生色團和酒石酸溶解於的N，N-二甲基乙醯胺中，其中偶氮苯生色團與N，N-二甲基乙醯胺的質量比為1∶10～1∶50；酒石酸與N，N-二甲基乙醯胺的質量比為1∶10～1∶50，優選1∶10；其中酒石酸與偶氮苯生色團的質量比為1∶2～4∶1；溶液混合後在55℃下攪拌反應1～3h，在得到的溶液中加入丙烯醯氯，酒石酸與丙烯醯氯的質量比為1∶0.1～1∶2；在N2環境中攪拌0.5～3h，然後分別加入丙烯酸酯類單體以及引發劑偶氮二異丁腈，其中偶氮二異丁腈佔丙烯酸酯類單體量的0.05％，其中丙烯酸酯類單體與酒石酸的質量比為10∶1～50∶1；在80℃下攪拌反應2～6小時，將得到的反應液用水和甲醇洗滌，過濾，60℃下真空乾燥10h～80h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。FSA00000049295200011.tif2.根據權利要求1所述的偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料的製備方法，其特徵在於其中偶氮苯生色團與N，N-二甲基乙醯胺的質量比為120;酒石酸與N，N-二甲基乙醯胺的質量比為110;其中酒石酸與偶氮苯生色團的質量比為21;溶液混合後在55°C下攪拌反應13h，在得到的溶液中加入丙烯醯氯，酒石酸與丙烯醯氯的質量比為12;在N2環境中攪拌0.53h，然後分別加入丙烯酸酯類單體以及引發劑偶氮二異丁腈，其中偶氮二異丁腈佔丙烯酸酯類單體量的0.05%，其中丙烯酸酯類單體與酒石酸的質量比為201；在80°C下攪拌反應26小時，將得到的反應液用水和甲醇洗滌，過濾，60°C下真空乾燥IOh80h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。3.根據權利要求1或2所述的偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料的製備方法，其特徵在於其中所述丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。全文摘要本發明偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料的製備方法，通過重氮偶合反應，製備偶氮苯生色團固體，即4-(4′-硝基-苯基二氮烯基)-苯胺；其特徵在於然後分別將上述偶氮苯生色團和酒石酸溶解於的N，N-二甲基乙醯胺中，溶液混合後在55℃下攪拌反應1～3h，在得到的溶液中加入丙烯醯氯；在N2環境中攪拌0.5～3h，然後分別加入丙烯酸酯類單體以及引發劑偶氮二異丁腈；在80℃下攪拌反應2～6小時，將得到的反應液用水和甲醇洗滌，過濾，60℃下真空乾燥10h～80h，得到偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。本發明得到鍵合性偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯材料。製備過程簡單，化學鍵的強相互作用，有效阻止了生色分子的析出和相分離，從而使聚合物的穩定性好。文檔編號C08F220/18GK101805421SQ20101012392公開日2010年8月18日申請日期2010年3月12日優先權日2010年3月12日發明者楊冬亞,葛昌宏,邱鳳仙,顧曉仙申請人:江蘇大學