用於生產高溫超導線的前驅體材料的製備方法
2023-06-05 04:26:01
>前驅體材料溫度(℃)時間(h)氣氛熱處理後的兩層化合物的wt％A75020空氣87B75020空氣85C75020空氣0D75020空氣25與粉碎的前驅體材料C和D比較，表1表現出在前驅體材料A和B中的兩層化合物的比例令人吃驚地高。即使在這些短處理時間後，前驅體A和B仍然具有高比例的兩層化合物。實施例9(根據本發明)如實施例6所述，但是把三個具有圓形截面的管狀Ag部件相互放在內部並在底部焊接，使這些環同心使得在各個管之間的間距均勻，所述三個管狀Ag部件內徑為8、13和18mm，壁厚為1mm。然後如實施例6所述熔化400g混合物，倒入中間空隙中，然後如實施例6所述進一步處理。拋光截面的反射光顯微圖像在結晶度和相組成方面，在內部和外部的前驅體層之間沒有區別；非晶含量小於10vol％；所述前驅體與所述管壁沒有反應。對於內管，在所述護套管內部的玻璃狀保護層的厚度約為80μm。對於中間管，約為120μm，對於外管，約為220μm。其它分析數據與實施例6中相同。實施例10(根據本發明)把兩個具有圓形截面的管狀銀部件相互放在內部並在底部焊接，使這些環同心使得所述管狀部件之間的間距均勻，所述兩個管狀銀部件內徑為13和18mm，壁厚為1mm。200g具有組成Bi2.01Sr1.92Ca1.05Cu2Ox(Bi:47.0wt％；Sr:18.8wt％；Ca:4.7wt％；Cu:14.2wt％)的各種氧化物(Bi2O399.9wt％；CuO99.999wt％；CaO99.99％；SrO99.32wt％)的混合物在馬弗爐內在白金坩堝中在1100℃熔化30分鐘，倒入內部管狀銀部件中。隨後把200g組成為Bi1.99Sr1.95CuOx的混合物在馬弗爐內在白金坩堝中在1000℃熔化30分鐘，倒入內部管狀銀部件和外部管狀銀部件中間的空隙中。隨後把所述管在馬弗爐中在空氣中在710℃熱處理20小時。用這種方式獲得的前驅體表徵如下a．組成ICP-AES分析(ICPplasma400和AAS1100B；Perkin-Elmer)內管部件Bi:47.3wt％；Sr:18.6wt％；Ca:4.7wt％；Cu:14.3wt％；對應於Bi2.01Sr1.89Ca1.04Cu2Ox外管部件Bi:55.7wt％；Sr:22.8wt％；Cu:8.5wt％；對應於Bi1.99Sr1.95CuOxb．雜質C按重量計為400ppm(來自Strohlein的Coulomat702)H按重量計為80ppm(來自Leco的CHNS932)Pt按重量計為450ppm(ICP-AES)c．體積密度6.11g/cm3d．X射線粉末衍射圖譜結晶材料(來自Philips的X-pert)內管部件兩層化合物72(±5)wt％，單層化合物25(±5)wt％外部部件基本100％單層化合物。拋光截面的反射光顯微圖像在結晶度和相組成方面，在內部和外部前驅體材料層之間沒有區別；非晶含量小於10vol％；前驅體與所述管壁沒有反應；對於內管，在所述護套管內部的玻璃狀保護層的厚度約為80μm，對於外管，約為150μm。實施例11(根據本發明)重複實施例6的過程，但是使用帶有密封非常好的Inconel鎳鉻鐵合金鋼管的管式爐代替馬弗爐(不是氣密性的)。此外，使用合成的不含CO2的空氣作為氣氛。所述組成與實施例6中的組成一致。確定如下b．雜質C按重量計為120ppm(來自Strohlein的Coulomat702)H按重量計為60ppm(來自Leco的CHNS932)Pt按重量計為390ppm(ICP-AES)c．體積密度6.11g/cm3d．X射線粉末衍射圖譜結晶材料(來自Philips的X-pert)兩層化合物60(±5)wt％，單層化合物36(±5)wt％。權利要求1．一種用於帶或線生產的高溫超導體前驅體材料的製備方法，包括製備氧化物或/和其前驅體的混合物，把所述混合物加熱到出現容易混合併可以倒出的熔體但單獨各相可能仍然以固態存在的溫度，把該熔體引入到護套中，在護套中冷卻固化，其中，所述熔體固化非常快使得在所述護套材料和所述熔體材料間基本不形成反應層，使所固化的熔體經過熱處理，熱處理溫度使得固化的熔體轉變成至少一種高溫超導體或/和高溫超導相含量為至少10wt％的前驅體材料，其中，在熔融所述混合物之後不進行研磨。2．一種用於帶或線的生產中的高溫超導體前驅體材料的製備方法，所述方法包括製備氧化物或/和其前驅體的混合物，把所述混合物加熱到出現容易混合併可以倒出的熔體但單獨各相可能仍然以固態存在的溫度，把該熔體引入到護套中，在護套中冷卻固化，其中，把所述熔體加熱到不發生超導材料熔體反混合的溫度，使所固化的熔體在熱處理中加熱，熱處理溫度使得固化的熔體轉變成至少一種高溫超導體或/和高溫超導相含量為至少10wt％的前驅體材料，並且，在熔融所述混合物之後不進行研磨。3．根據權利要求1或2的方法，其中，製備一種基於Bi-Sr-Ca-Cu-O的氧化物混合物，如果需要，還包括另外的化學元素，如Pb、Sb、Y和/或其它相，如高熔點化合物。4．根據權利要求3的方法，其中，最多50mol％的鉍用鉛、銻或/和釔代替。5．根據權利要求1-4的任一項的方法，其中，向所述氧化物混合物中加入熔點高於1000℃的高熔點化合物，特別是鹼土金屬硫酸鹽，優選為鋇或/和鍶的硫酸鹽。6．根據權利要求1-5的任一項的方法，其中，所述混合物的氧化物前驅體在熔化之前煅燒或/和在引入所述熔體之前把所述護套在750℃預熱。7．根據權利要求1-6的任一項的方法，其中，熔化在用耐熱材料製成的護套中、盤中、坩堝中或基底上進行。8．根據權利要求1-7的任一項的方法，其中，所述耐熱材料是貴金屬或貴金屬合金，特別是具有高含量鉑、銅或/和銀的一種材料。9．根據權利要求1-8的任一項的方法，其中，所述熔體倒在富銀材料上或倒入所述富銀材料之內，所述富銀材料可能永久與所得的前驅體材料接觸。10．根據權利要求1-9的任一項的方法，其中，把所述基於Bi-Sr-Ca-Cu-O的並且若需要還含有其它化學元素和相的混合物加熱到950-1250℃的溫度，特別是至少1000℃，優選到約1050℃，優選到不超過1150℃，特別地保溫時間為15分鐘到8小時，優選為至少30分鐘，優選為不超過2小時。11．根據權利要求1-10的任一項的方法，其中，所述固化的熔體經過一個熱處理，熱處理溫度為600-950℃，優選至少為650℃並且不超過850℃，特別地保溫時間為15分鐘到100小時，優選至少45分鐘，優選不超過30小時。12．根據權利要求1-11的任一項的方法，其中，在所述熱處理中形成一種前驅體材料，其高溫超導相含量為15-95wt％，特別地至少40wt％，優選不超過80wt％。13．根據權利要求12的方法，其中，在所述熱處理中形成一種前驅體材料，主要含有具有兩層結構的高溫超導相。14．根據權利要求1-13的任一項的方法，其中，在所述熱處理中形成一種前驅體材料，其僅僅低溫超導相的含量最多90wt％，特別地至少20wt％，優選不超過60wt％。15．根據權利要求1-14的任一項的方法，其中，在所述熱處理中形成一種前驅體材料，組成範圍為Bi1.8-2.3Sr1.7-2.1Ca0.7-1.2Cu2Ox、Bi1.6-1.9Pb0.2-0.5Sr1.7-2.1Ca0.7-1.2Cu2Ox、Bi1.8-2.3Sr1.7-2.1Ca1.7-2.2Cu3Ox或Bi1.6-1.9Pb0.2-0.5Sr1.7-2.1Ca1.7-2.2Cu3Ox，如果需要，可以另外含有最多30wt％的高熔點化合物，特別是鹼土金屬硫酸鹽，特別優選的是鋇或/和鍶的硫酸鹽。16．根據權利要求1-15的任一項的方法，其中，把所述前驅體材料中的碳和氫雜質總量減小到按重量計≤800ppm，優選到按重量計≤400ppm，特別地按重量計≤200ppm。17．根據權利要求1-16的任一項的方法，其中，所述前驅體材料的相對密度為75-99％。18．根據權利要求1-17的任一項的方法，其中，把所述熔體尤其通過澆鑄、吸入或藉助毛細管力引入到耐熱材料的管中、到具有多個腔的管中、到卷繞的並且如果需要邊緣接觸的箔中，或者到連通管系統中，這裡，在每種情況下，可以連接多個管狀部件或/和疊層。19．根據權利要求18的方法，其中，在具有多個腔的管中，向一部分所述腔中引入高溫超導前驅體材料，向另一部分所述腔中引入絕緣材料。20．根據權利要求19的方法，其中，所述絕緣材料是強烈汙染的基於Bi-Sr-Ca-Cu-O的材料，如果需要，還含有另外的元素或/和相，以及一種基於僅有低溫超導性的相的材料或者一種基於不是Bi-Sr-Ca-Cu-O基的高溫超導材料的相的材料，如果需要，還含有另外的元素或/和相。21．根據權利要求1-20的任一項的方法，其中，生產一種前驅體短棒作為帶或線的生產原料。22．根據權利要求21的方法，其中，通過拉伸、錘制、成束、軋制或/和燒結加工所述前驅體短棒來生產高溫超導帶或線。23．根據權利要求1-22的任一項的方法，其中，把所述熔體引入到具有多個腔或/和疊層的管中或者引入到卷繞的箔中，使得有可能形成許多護套層到高溫超導層的層序，使得所述前驅體短棒可以象復絲一樣使用而不把多個前驅體短棒捆束在一起。24．一種根據權利要求1-23的任一項的方法生產的前驅體短棒，所述短棒具有低共熔微觀結構，包括結晶的單層和兩層化合物，其晶粒的晶粒尺寸基本在20-400μm範圍內，優選為50-300μm，其中，優選排列與所述單層或兩層化合物晶粒的層狀結構平面垂直的法線基本垂直於冷卻過程中的溫度梯度，即優選基本垂直於所固化的熔體的外表面。25．一種根據權利要求24的前驅體短棒，其氣孔率≤30Vol％，優選≤20Vol％，其閉口氣孔的直徑基本≤50μm，優選≤20μm。26．一種根據權利要求24或25的前驅體短棒，其高溫超導體材料的氫雜質按重量計≤350ppm，優選≤200ppm，特別優選≤100ppm，碳雜質按重量計≤400ppm，優選≤250ppm，特別優選≤150ppm。27．一種根據權利要求24-26中任一項的前驅體短棒，其前驅體材料含有金屬護套，優選是銀質的或富銀合金質的。28．一種根據權利要求22或23的方法生產的帶或線，在其內部基本不含氣泡，在4.2K時，電流密度至少2000A/mm2，優選在4.2K時至少2500A/mm2。29．一種根據權利要求28的帶或線，由於引入了至少一個絕緣層，所述帶或線沒有AC損耗或者只有微量AC損耗。30．根據權利要求23的方法生產的前驅體短棒的應用，例如用於生產帶或線用的一種復絲。全文摘要本發明涉及用於生產帶或線的高溫超導體前驅體材料的製備方法,根據所述方法,製備氧化物和/或其前驅體的混合物,把所述混合物加熱到一定溫度,在所述溫度下,出現容易混合併容易倒出的熔體,其中,各個相可能仍然以固態存在,把所述熔體引入到一種包封中,在這裡冷卻固化。所述熔體的固化速度使得構成包封的材料和所述熔體的材料基本不形成反應層。在退火爐中加熱所固化的熔體到一定溫度,在所述溫度下,熔體材料轉變為一種含有至少10wt%的至少一種高溫超導性的和/或高溫超導相的前驅體材料。在所述混合物熔化後不進行研磨。文檔編號C01G29/00GK1289457SQ99802455公開日2001年3月28日申請日期1999年1月28日優先權日1998年1月30日發明者M·巴科克,J·伯克申請人:阿溫提斯研究技術兩合公司