一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法及其產品的製作方法
2023-06-05 11:02:11
專利名稱：一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法及其產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及陰離子聚合領域的一種溶聚丁苯橡膠的合成方法，特別是涉及一種採 用高溫連續聚合工藝，並採用分段加料消除嵌段，製備出分子量分布寬且容易加工的中高 乙烯基無嵌段溶聚丁苯產品的方法。
背景技術：
溶聚丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中採用有機鋰引發陰離子聚合而制 得的共聚物，其具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性高、收縮低、色澤好、灰分少、純度高以及硫 化的速度快等優點。據報導，採用新型溶聚丁苯橡膠製造的輪胎與乳聚丁苯橡膠相比，滾動 阻力減少30 %，抗滑性提高3 %，耐磨性提高11%，燃料消耗降5 % 6 %，抗溼滑性優於順 丁橡膠，耐磨性能也很好，是全天候輪胎的最合適膠料。在溶聚丁苯橡膠中，苯乙烯結構單元要求儘可能理想的無規分布，苯乙烯嵌段的 存在將嚴重損害橡膠的彈性、強度以及耐磨性能，而且會增加滾動阻力。減少苯乙烯嵌段的 含量可以提高硫的利用率，使膠料的硫化網絡完善，有利於改善硫化膠的強度、彈性和耐磨 性能。因此，工業上一般採用添加無規劑的方法，使苯乙烯嵌段的含量基於丁苯橡膠的重量 控制在以下。但是剩餘的嵌段對於橡膠性能的影響仍是比較明顯的，製備基本不含 嵌段的溶聚丁苯橡膠仍是目前難以解決的技術難題。因此，上述現有的溶聚丁苯的製備方法，顯然仍存在有不足與缺陷，而亟待加以進 一步改進。如何能創設一種可使反應中心保持較高的活性，生產效率高，且產品無嵌段、乙 烯基含量高的新的製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法及其產品，實屬當前本領域的重 要改進目標。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，使 其反應中心可保持較高的活性，生產效率高，從而克服現有的溶聚丁苯製備方法的不足。為解決上述技術問題，本發明一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，主要 包括以下步驟A.乙烯基芳香烴與不足反應量的共軛二烯烴進行聚合反應；B.剩餘反應量 的共軛二烯烴參與繼續反應。作為本發明的一種改進，所述的聚合反應在烴類溶劑中進行，並在溶劑中添加引 發劑和結構調節劑，共軛二烯烴與乙烯基芳香烴的質量和佔反應溶液總質量的15 25%。所述的結構調節劑包括烷基四氫糠醚和烷基苯磺酸鈉。所述的烷基四氫糠醚為的乙基或丁基四氫糠醚，所述的烷基苯磺酸鈉為十二烷基 苯磺酸鈉。所述的烷基四氫糠醚與烷基苯磺酸鈉的摩爾比為20 1，結構調節劑在反應溶液 中的含量為200 2000ppm。所述的引發劑為正丁基鋰，共軛二烯烴與乙烯基芳香烴的摩爾數之和與鋰的摩爾比為 1. IXlO5 3X105。所述的共軛二烯烴為1，3 丁二烯，乙烯基芳香烴為苯乙烯。所述的共軛二烯烴的質量為共軛二烯烴與乙烯基芳香烴總質量的60 75%，步 驟A參與反應的共軛二烯烴佔共軛二烯烴反應量的1/3 1/2，步驟B參與繼續反應的共軛 二烯烴佔共軛二烯烴反應量的1/2 2/3。所述的共聚反應在單釜或多釜中進行，反應溫度為131-150°C 乙烯基芳香烴和 不足反應量的共軛二烯烴連續加入單釜的底部或多釜的首釜中，步驟A所述的聚合反應在 單釜底部或多釜的首釜中進行；剩餘反應量的共軛二烯烴連續加入單釜中部或多釜的次釜 中，步驟B所述的繼續反應在單釜中部或次釜中進行。本發明還提供一種中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯產品，使其無嵌段，且乙烯基含量 高，從而克服現有的溶聚丁苯產品的不足。根據上述方法製備的中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯產品，其苯乙烯嵌段含量為0，乙 烯基含量為25 60%。採用這樣的設計後，本發明以正丁基鋰作為陰離子聚合的引發劑，烷基四氫糠基 醚和烷基苯磺酸鈉復配產品作為結構調節劑烷基四氫糠醚可以有效的調整產品的乙烯基 含量在25 60% ；烷基苯磺酸鈉使反應始終保持很好的活性，有利於進一步的末端功能 化；採用高溫連續聚合，可提高產品的生產效率，同時生產寬分子量分布的產品；採用分步 反應的方式消除產品中的苯乙烯嵌段，滿足生產實際要求。
具體實施例方式本發明製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其共聚反應物為共軛二烯烴和乙 烯基芳香烴，聚合反應在烴類溶劑中進行，並在溶劑中添加引發劑和結構調節劑，反應釜可 以是單釜或二釜、三釜等多釜，反應溫度為131 150°C。其中，共軛二烯烴例如選用1，3 丁二烯，乙烯基芳香烴例如為苯乙烯，共軛二烯烴 的質量為共軛二烯烴與乙烯基芳香烴總質量的60 75%，共軛二烯烴與乙烯基芳香烴的 質量和佔反應溶液總質量的15 25%。烴類溶劑可選用正己烷、環己烷、抽餘油等的一種或幾種烴類有機溶劑的混合物。引發劑為單官能團有機鋰，優選正丁基鋰，共軛二烯烴與乙烯基芳香烴的摩爾數 之和與鋰的摩爾比為1. 1X105 3X105。結構調節劑包括摩爾比為20 1的烷基四氫糠醚和烷基苯磺酸鈉，結構調節劑在 反應溶液中的含量為200 2000ppm。其中，烷基四氫糠醚分子式為
權利要求
1.一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於主要包括以下步驟A.乙烯基芳香烴與不足反應量的共軛二烯烴進行聚合反應；B.剩餘反應量的共軛二烯烴參與繼續反應。
2.根據權利要求1所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的聚合反應在烴類溶劑中進行，並在溶劑中添加引發劑和結構調節劑，共軛二烯烴與乙 烯基芳香烴的質量和佔反應溶液總質量的15 25%。
3.根據權利要求2所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的結構調節劑包括烷基四氫糠醚和烷基苯磺酸鈉。
4.根據權利要求3所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的烷基四氫糠醚為的乙基或丁基四氫糠醚，所述的烷基苯磺酸鈉為十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據權利要求3所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的烷基四氫糠醚與烷基苯磺酸鈉的摩爾比為20 1，結構調節劑在反應溶液中的含量為 200 2000ppm。
6.根據權利要求2所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在 於所述的引發劑為正丁基鋰，共軛二烯烴與乙烯基芳香烴的摩爾數之和與鋰的摩爾比為 1. IXlO5 3X105。
7.根據權利要求1所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的共軛二烯烴為1，3 丁二烯，乙烯基芳香烴為苯乙烯。
8.根據權利要求1所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的共軛二烯烴的質量為共軛二烯烴與乙烯基芳香烴總質量的60 75%，步驟A參與反應 的共軛二烯烴佔共軛二烯烴反應量的1/3 1/2，步驟B參與繼續反應的共軛二烯烴佔共軛 二烯烴反應量的1/2 2/3。
9.根據權利要求1所述的一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法，其特徵在於所 述的共聚反應在單釜或多釜中進行，反應溫度為131-150°C 乙烯基芳香烴和不足反應量的共軛二烯烴連續加入單釜的底部或多釜的首釜中，步驟 A所述的聚合反應在單釜底部或多釜的首釜中進行；剩餘反應量的共軛二烯烴連續加入單釜中部或多釜的次釜中，步驟B所述的繼續反應 在單釜中部或次釜中進行。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法製備的中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯產品， 其特徵在於其苯乙烯嵌段含量為0，乙烯基含量為25 60%。
全文摘要
本發明是有關於一種製備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法及其產品，該方法主要包括以下步驟A.乙烯基芳香烴與不足反應量的共軛二烯烴進行聚合反應；B.剩餘反應量的共軛二烯烴參與繼續反應。本發明中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯產品中，苯乙烯嵌段含量為0，乙烯基含量為25～60％。本發明以正丁基鋰作為陰離子聚合的引發劑，烷基四氫糠基醚和烷基苯磺酸鈉復配產品作為結構調節劑烷基四氫糠醚可以有效的調整產品的乙烯基含量；烷基苯磺酸鈉使反應始終保持很好的活性，有利於進一步的末端功能化；採用高溫連續聚合，可提高產品的生產效率，同時生產寬分子量分布的產品；採用分步反應的方式消除產品中的苯乙烯嵌段，滿足生產實際要求。
文檔編號C08F2/38GK102127190SQ20111002246
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月20日 優先權日2011年1月20日
發明者周鐵生 申請人:周鐵生