原位微膠囊化膠粘劑的製作方法

2023-06-05 06:48:06 4

專利名稱：原位微膠囊化膠粘劑的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及可交聯的膠粘劑。更具體地說，本發明涉及微膠囊化膠粘劑和含該微膠囊化膠粘劑的產品。
2.相關技術介紹微膠囊化膠粘劑是本領域所熟知的，通常根據活化模式、組分微囊化程度、膠粘化學或對各類表面的適配性進行適當分類。
微膠囊化膠粘劑可包括溶劑基體系或反應性和可固化樹脂體系。溶劑基體系依靠輸入溶劑使膠粘劑活化。有時微膠囊用作一種在需用前裝載溶劑的工具。其它可活化體系則依靠微膠囊化增塑劑或UV引發劑來替代溶劑，以在使用時增粘樹脂。
裝有膠粘劑溶劑的膠囊一般分散於整個塗覆在基材上的無粘性膠粘劑中。當膠囊破裂時，溶劑釋放出來使膠粘劑增粘。同樣可將增塑劑類似封裝，代替溶劑或與溶劑聯用來增粘膠粘劑。出於環保方面的考慮，主要依靠有機溶劑的溶劑體系越來越不受歡迎。
反應性樹脂體系一般包括微膠囊化固化體系。可以對總配方或是某一組分進行膠囊封裝。但反應性組分使用前必須隔離或保持分離。一般需要兩個分開的封裝膠囊。反應性體系一般採用環氧樹脂、異氰酸酯、聚酯等。
其它形式的微膠囊化膠粘劑是自含式膠囊。一般是固化劑附著在膠囊表面，當膠囊破裂時，樹脂流出與固化劑接觸。固化劑可包括三氟化硼配合物、腈類或苯胺類催化劑、醯氯、六亞甲基四胺、各種氧化物、二丁基錫二月桂酸酯等。
膠囊釋放機理可包括壓力、熱或膠囊壁溶解。當加熱到活化溫度以上時，熱活化體系進行熱固化。
詳細說明本發明提供一種新型和改進的膠粘劑，包括一種單體在微膠囊內原位聚合形成膠粘劑的微膠囊化膠粘劑。更具體地說，本發明提供一種能利於在微膠囊內原位聚合形成微膠囊化的壓敏型或可流動型膠粘劑的微膠囊和形成該微膠囊的方法。隨著微膠囊的形成或在其形成後，在微膠囊內形成膠粘劑。
微膠囊化膠粘劑包括一種由聚合組合物構成的囊壁材料，將聚合組合物構成的膠粘劑囊芯材料封裝起來。構成囊壁材料的聚合組合物是由聚合溫度低於能形成膠粘劑囊芯聚合組合物所用單體聚合溫度的單體所形成。
微膠囊化膠粘劑可製成壓敏型的或能對除撞擊外的其它已知膠囊破裂手段如熱、摩擦、聲能或其它使膠囊滲透或破裂的能量輸入有響應的形式。膠粘劑可以是壓敏型或可流動型的。可通過上述任一手段使膠囊破裂得到膠粘劑。
與溶劑基膠粘反應體系不同，本發明述及一種新的膠粘劑體系，本發明是一種含膠粘劑的微膠囊(或稱微膠囊化膠粘劑)，膠粘劑在微膠囊內原位形成。組合物包括基本不溶於水的能形成膠粘劑的囊芯材料。囊芯材料包括至少一種第一可加聚預聚物材料，其均聚物的Tg小於約0℃，閃點至少75℃，且沸點至少175℃。任選包括能形成膠粘劑的囊芯材料所用溶劑。溶劑基本不溶於水且與預聚物材料不反應。溶劑用作各種預聚材料進行聚合和膠粘劑形成反應的介質，而不是膠粘劑活化成分。適用的溶劑包括石油、植物油、植物油酯、液體烴樹脂、液體增塑劑及它們的混合物。
與可加聚預聚物和溶劑一起，還包括催化有效量的基本不溶水的自由基引發劑。自由基引發劑選自25℃下半衰期至少10小時，更優選25℃下半衰期至少1小時的自由基引發劑。自由基引發劑必須溶於可加聚的預聚物和溶劑。自由基引發劑可選自包括偶氮化合物、過氧化合物、二烷基過氧化合物、烷基過氧化合物、過氧化酸酯、過氧化碳酸酯、過氧化酮和過氧化二碳酸酯類在內的引發劑。更具體地說，自由基引發劑選自2，2』-偶氮二(異丁腈)、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基己腈)、2，2』-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2』-偶氮二(甲基丁腈)、1，1』-偶氮二(環己烷腈)、1，1』-偶氮二(氰基環己烷)、過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化新癸酸(1，1-二甲基-3-羥基丁酯)、過氧化新庚酸(α-枯基)酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(過氧化2-乙基己醯)己烷、過氧化-2-乙基-己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化乙酸二叔戊酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、異丙苯基過氧化氫、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(過氧化叔丁基)環己烷、1，1-二(過氧化叔戊基)環己烷、3，3-二(過氧化叔丁基)丁酸乙酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯和3，3-二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯。
通過提供一種含形成微膠囊所需親水性囊壁材料的膠體水分散液混合物來得到微膠囊。對水分散液混合物施加強剪切攪拌，使囊芯材料的液滴尺寸達到約0.1到250μ(250微米)，優選達到約0.1到100微米，更優選達到約0.1到50微米。對於特殊的用途則可製成10μ或以下的更小膠囊。在第一溫度下進行攪拌使成壁材料得以形成囊壁。加熱到第二溫度(可與第一溫度基本相同，雖然通常是高於第一溫度)將囊芯材料聚合，在膠囊內原位形成膠粘劑。
採用明膠基成壁材料時，第一溫度的加熱步驟要求囊壁成型步驟為較低溫度如5℃，形成膠粘劑或膠粘劑聚合步驟為25℃或更高，更典型為60℃到90℃。採用丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物的囊壁材料時，成壁溫度一般約60℃左右，形成膠粘劑步驟則在約90℃。成壁步驟與形成膠粘劑步驟的相應溫度涉及所選成壁材料和膠粘劑預聚物的聚合溫度。若選用適當材料，則第一和第二溫度可基本類似，雖並不優選這種情況。優選一些相差至少2-3度的溫度，以使膠粘劑最小化封閉在成壁材料內。對許多成壁材料來說，除在第一溫度下攪拌的手段外，降低pH值能有助於微膠囊囊壁的形成。
本發明述及一種新型膠粘劑體系和在微膠囊內原位製備、獲得壓敏型或可流動型膠粘劑的方法。微膠囊可由包括可膠凝膠體、羧甲基纖維素、明膠、明膠-阿拉伯樹膠、甲基化羥甲基蜜胺樹脂、蜜胺甲醛樹脂、二羥甲基脲、脲醛樹脂、羥甲基蜜胺樹脂、甲基化二甲基脲、明膠陰離子聚合物、丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物的材料或其他凝聚過程常用的聚合材料形成。
微膠囊化過程在本領域是眾所周知的。美國專利2730456、2800457、2800458述及形成膠囊的方法。其它適用的微膠囊生產方法是美國專利4001140、4081376和4089802所述的脲與甲醛間的反應；美國專利4100103所述的蜜胺與甲醛間的反應；英國專利2062570所述由蜜胺與甲醛在苯乙烯磺酸存在下進行聚合反應生成囊壁的生產微膠囊的方法。美國專利2730457和4197346中也述及微膠囊。形成微膠囊的更優選方法是按美國專利4001140、4081376、4089802、4100103、4105823、4444699所述的由脲醛樹脂和/或蜜胺甲醛樹脂構成的微膠囊，或更優選是美國專利4552811所述的丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物，以上專利均併入本文作為參考，在各自範圍內提供微膠囊化過程和材料的指南。
界面聚合是一種在兩相界面形成聚醯胺、環氧樹脂、聚脲或類似物囊壁的方法。美國專利4622267(併入作為參考)公開一種用於製備微膠囊的界面聚合技術。先將囊芯材料溶解於溶劑中，並將一種能溶於該溶劑混合物的脂族二異氰酸酯加入。隨後加入脂族二異氰酸酯的非溶劑，直到剛好達到濁點為止。然後，將有機相在含水溶液中進行乳化，並將反應性胺加入水相。胺擴散至界面，在此與二異氰酸酯反應，形成聚合的聚氨酯殼體。美國專利4547429公開一種將微溶於水的鹽封裝於聚氨酯殼體內的類似技術。美國專利3516941的微膠囊化方法也併入作為參考。該專利述及被膠囊封裝的材料或稱囊芯材料溶於一種分散於水相的有機親油相中所進行的聚合反應。水相中已溶解了能形成聚醯胺塑料樹脂的材料，聚合時可形成微膠囊囊壁，採用強剪切攪拌可製成細小油滴分散液。在水相中加入酸催化劑引發能形成聚醯胺塑料樹脂的縮聚反應，得以形成不溶於兩相的聚醯胺塑料聚合物。當聚合反應繼續進行時，聚醯胺塑料聚合物自水相分離出來，並沉積於油相分散液滴的表面，在兩相界面處形成囊壁，從而將囊芯材料封裝起來。此方法能生產微膠囊。包括胺類和醛類的聚合反應通稱聚醯胺塑料膠囊化反應。脲-甲醛(UF)、脲-間苯二酚-甲醛(URF)、脲-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)都可按類似方式進行形成膠囊的反應。界面聚合中，形成囊壁的材料分處兩相，一種在水相而另一種在填入相。聚合反應在相邊界發生。這樣就在兩相界面形成聚合物膠囊殼壁，從而將囊芯材料封裝起來。藉助界面聚合技術，可進行形成聚酯、聚醯胺和聚脲膠囊囊壁的反應。
普通的微膠囊化方法可看作一系列步驟的方法。首先，將要封裝的囊芯材料乳化或分散於一個適當的分散介質中，此介質優選微水但可包括富含聚合物形成物的相。此介質更通常是一種預計囊壁材料的溶液。改變介質的溶解特性，以使囊壁發生相分離。因此，也在預計囊芯材料同一介質中分散的液相中包含有囊壁材料。液體囊壁材料相本身作為一個連續覆蓋層沉積於內相或稱囊芯材料的分散液滴周圍。然後將此囊壁材料固化。此過程常稱作凝聚反應。
明膠或含明膠的微膠囊囊壁材料是眾所周知的。將美國專利2800457和2800458所述的相分離過程或稱凝聚過程技術併入作為參考。美國專利2730456述及這類膠囊的應用。
微膠囊化的最新方法且是本專利優選的方法包括美國專利4552811所述的脲與甲醛、二羥甲基脲或甲基化二羥甲基脲的單體或低分子量聚合物、蜜胺與甲醛，羥甲基蜜胺或甲基化羥甲基蜜胺的單體或低分子量聚合物的聚合反應，併入該文獻作為參考。這些材料分散於水介質中，並在丙烯酸-丙烯酸烷基酯存在下進行反應。
成壁材料優選無羧酸或酸酐或限定其不超過囊壁材料重量的0.5％。
美國專利4001140、4087376和4089802中所述的一種膠囊化方法是通過脲與甲醛間的反應或是二羥甲基脲或甲基化二羥甲基脲的單體或低分子量聚合物於水介質中在溶於介質的羧基取代線形脂族烴陰離子聚電解質材料存在下進行的縮聚反應來實施的，併入這兩個專利作為參考。
美國專利4100103中所述的一種膠囊化方法是通過原位聚合反應，包括蜜胺與甲醛間的反應或是羥甲基蜜胺或醚化羥甲基蜜胺的單體或低分子量聚合物於水介質中在溶於介質的羧基取代線形脂族烴陰離子聚電解質材料存在下進行的縮聚反應來實施的，併入該專利作為參考。
美國專利4221710中所述的一種膠囊化方法是通過脲與甲醛在阿拉伯樹膠存在下進行聚合反應來實施的，併入該專利作為參考。該專利進一步披露也可將高分子量陰離子電解質與阿拉伯樹膠一起使用。高分子量陰離子電解質的實例包括丙烯酸共聚物。丙烯酸共聚物的具體實例包括丙烯酸烷基酯與丙烯酸的共聚物，包括丙烯酸甲酯-丙烯酸、丙烯酸乙酯-丙烯酸、丙烯酸丁酯-丙烯酸和丙烯酸辛酯-丙烯酸共聚物。
美國專利4251386和4356109中所述的一種膠囊化方法是通過脲與甲醛在一種陰離子聚電解質和一種酸的銨鹽存在下進行聚合反應來實施的，併入這兩個專利作為參考。陰離子聚電解質的實例包括丙烯酸共聚物。實例包括丙烯酸烷基酯與丙烯酸的共聚物，包括丙烯酸甲酯-丙烯酸、丙烯酸乙酯-丙烯酸、丙烯酸丁酯-丙烯酸和丙烯酸辛酯-丙烯酸共聚物。
本發明的微膠囊和形成微膠囊的方法提供將預聚物在形成的膠囊內進行原位聚合來形成微膠囊化膠粘劑的方法。預聚物基本是一種膠粘劑前體。預聚物是一種可加聚預聚物，包括單體和低聚物。在非限定的意義上說，「可加聚」是用來描述許多較小分子單元連接起來形成一個大分子或聚合物。可包括藉助陽離子、陰離子、自由基、連鎖反應聚合或逐步反應聚合進行的加成反應。可加聚預聚物選自丙烯酸鏈烷醇酯、丙烯酸芳烷醇酯、丙烯酸環烷醇酯、烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、雙丙烯酸環烷醇酯(bicycloalkyl acrylate)、烷氧基(烷氧基)n丙烯酸酯、甲基丙烯酸鏈烷醇酯、甲基丙烯酸芳烷醇酯、甲基丙烯酸環烷醇酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸環烷醇酯(bicycloalkyl methacrylate)、環烷氧基甲基丙烯酸酯和烷氧基(烷氧基)n甲基丙烯酸酯。烷基部分優選應有1到16個碳，環烷基部分有從4到8個碳，且n為從1到6的整數。
更具體地說，其均聚物的Tg小於約0℃、閃點至少75℃且沸點至少175℃的可加聚預聚物選自丙烯酸正戊酯、丙烯酸(2-甲基丁酯)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸(2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸(2-苯氧基乙酯)、丙烯酸異己酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯等，以及它們的混合物。
在形成內含膠粘劑的微膠囊過程中，除可加聚預聚物外，任選包括一種萜烯樹脂。用於本發明用途的萜烯樹脂包括木松香樹脂、松香的酯、苯乙烯化的萜烯和萜烯酚樹脂。萜烯樹脂的作用是增粘劑。當萜烯樹脂一般含萜烯或萜烯酚樹脂時它們包括木松香(CAS#259094-71-8)。萜烯樹脂的實例包括改性萜烯樹脂如SylvaresTM或ZonatacTM型(Arizona Chemical，Panama City，Florida)，或是酯改性或多醇酯改性的萜烯樹脂如SylvaliteTM(CAS#8050-26-8)等。
在形成封裝膠粘劑的微膠囊時，能形成膠粘劑的囊芯材料任選可包括第二基本不溶於水的可聚合預聚物，該預聚物為多官能度，至少有兩個可加聚點。在預聚物轉化為囊封的粘稠膠粘劑材料的過程中，這些加聚點與其它可加聚點相互作用。
至少有兩個可加聚點的多官能度第二基本不溶於水的可聚合預聚物可選自甲基丙烯酸烯丙酯、烯烴二醇雙甲基丙烯酸酯、鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、鏈烷二醇雙甲基丙烯酸酯、烷氧基鏈烷醇雙丙烯酸酯、三鏈烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、芳烷醇雙甲基丙烯酸酯、環烷醇雙甲基丙烯酸酯、烷氧基雙甲基丙烯酸酯、雙環烷醇雙甲基丙烯酸酯、環烷氧基雙甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、烯烴二醇雙丙烯酸酯、鏈烷醇雙丙烯酸酯、鏈烷二醇雙丙烯酸酯、烷氧基鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、三鏈烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇雙丙烯酸酯、芳烷醇雙丙烯酸酯、環烷醇雙丙烯酸酯、烷氧基雙丙烯酸酯、雙環烷醇雙丙烯酸酯、環烷氧基雙丙烯酸酯，其中烷基部分為1到16個碳，環烷基部分為4到8個碳，且n是1到6的整數。
更具體地說，至少有兩個可加聚點的多官能度第二基本不溶於水的可聚合預聚物可選自下列化合物的任一種甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、四乙二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇雙丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙丙烯酸酯、二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、四乙二醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、三丙二醇雙丙烯酸酯、乙氧基化雙酚雙丙烯酸酯、乙氧基化雙酚雙甲基丙烯酸酯、雙丙二醇雙丙烯酸酯、烷氧基化己二醇雙丙烯酸酯、烷氧基化二羥甲基環己烷雙丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等，以及它們的混合物。
第二基本不溶於水的可聚合預聚物可有至少三個不同機理來與第一預聚物形成粘稠的膠粘劑。第二可聚合預聚物可有兩個活性點或多官能度活性點與第一預聚物反應。或者，第二預聚物可選擇帶有諸如氧、胺、醚、酯、醇、酮、羥基、環氧基、羧酸或芳基羧酸(無限制)的極性基團，與其它極性基團以氫鍵結合，達到形成膠粘劑聚合物的目的。還有第三種機理是選擇能使所形成的膠粘劑分子鏈產生空間纏結或阻礙其相對運動的第二預聚物。
「基本不溶於水」的意思是該材料在水中的溶解度小於約2％(重)，更優選小於約1％。
帶有極性基團的第二基本不溶於水的可聚合預聚物可選自烷氧基丙烯酸酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚酯型甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇甲基丙烯酸酯、丙烯醯烷氧基鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯烷氧基鄰苯二甲酸、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯和芳氧基丙烯酸酯、芳氧基甲基丙烯酸酯，其中所述烷基部分為從1到16個碳，環烷基部分為從4到8個碳，且n為從1到6的整數。
更具體地說，能形成膠粘劑的囊芯材料可另外包括一種基本不溶於水且帶有極性基團以便與相應預聚物的其它極性基團氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物。第二基本不溶於水的可聚合預聚物的具體實例包括選自甲基丙烯酸二乙二醇丁酯、2-甲氧基乙醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、叔丁基氨基乙醇甲基丙烯酸酯、2-(2-氧咪唑烷-1-基-乙醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫糠酯、2-苯氧基乙醇丙烯酸酯、2-苯氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化羥乙基甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸已內酯、2-丙烯醯氧基乙氧基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基-1-甲基乙氧基鄰苯二甲酸和2-丙烯醯氧基-1-甲基乙氧基鄰二氫(3，6)苯二甲酸。
如上所述，第二基本不溶於水的可聚合預聚物與第一預聚物的可聚合加成點進行相互反應形成膠粘劑的另一機理是採用能使所形成的膠粘劑聚合物分子鏈產生空間纏結或空間阻礙其相對運動的預聚物。
因此，微膠囊中能形成膠粘劑的囊芯材料可另外包括一種能提供上述空間位阻的第二基本不溶於水的可聚合預聚物。這類第二不溶於水的預聚物的實例可選自大於14個碳原子的鏈烷醇丙烯酸酯類、大於14個碳原子的鏈烷醇甲基丙烯酸酯類、環烷醇丙烯酸酯類、環烷醇甲基丙烯酸酯類、多環烷醇丙烯酸酯類、多環烷醇甲基丙烯酸酯類、芳烷醇丙烯酸酯、芳烷醇甲基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯，其中烷基部分至少14個碳，環烷基部分至少6個碳。
能對第一不溶於水的可聚合預聚物產生空間位阻的第二基本不溶於水的可聚合預聚物可選自一些特定材料，如十八烷醇丙烯酸酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、C18-22的丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯和丙烯酸十六烷醇酯。有些被認為是參與前述氫鍵結合過程的材料，如甲基丙烯酸四氫糠酯和丙烯酸四氫糠酯，還例如2-苯氧基乙醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可起空間位阻預聚物的作用。
在形成含膠粘劑的微膠囊過程中，先形成一個親水性成壁材料的水混合物，將基本不溶於水的能形成膠粘劑的預聚物(或單體)囊芯材料與自由基引發劑一起加入到水混合物中。能形成膠粘劑的預聚物材料選為其Tg小於約0℃，閃點至少75℃，且沸點至少175℃。能形成膠粘劑的預聚物所用溶劑選為能使單體組分溶劑化且一般是一種不溶於水的增塑劑或烴材料或是樹脂。
或者，本發明包括通過提供一種與部分甲基化的羥甲基蜜胺樹脂共混的聚丙烯酸系囊壁材料的水混合物的手段在微膠囊內原位形成壓敏型或可流動型膠粘劑的方法。烯酸系囊壁材料優先選自丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物和聚丙烯酸，與部分甲基化的羥甲基蜜胺樹脂一起使用。
向水混合物中加入一種基本不溶於水的囊芯材料和自由基引發劑，囊芯材料包括一種能形成膠粘劑的預聚物，其Tg小於約0℃，閃點至少75℃，且沸點至少175℃，且任選包括一種第二預聚物如雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯或聚酯型丙烯酸酯，用以提供聚合物鏈之間的相互反應或交聯反應。
對水混合物施加強剪切攪拌，使液滴尺寸小於約250μ，優選小於約100μ，更優選小於約50μ。在某些應用中，可優選液滴尺寸約10μ左右。在第一溫度下攪拌混合物得以形成囊壁。本領域技術人員應很容易理解，此步驟可與改變囊壁材料如明膠的pH值同時進行來促進囊壁形成步驟中的相分離過程，如一些專利資料像美國專利2800457和2800458中所述，併入這兩個專利作為參考。將該混合物加熱到第二溫度，使第一和第二囊芯材料的單體進行聚合，在所形成的膠囊內原位形成膠粘劑。
通過逐漸加熱到第一溫度，膠囊壁在共聚單體(或預聚物)、添加劑和自由基引發劑組合物周圍形成。在升溫到第二溫度的同時連續攪拌乳液以使添加劑單體聚合。
膠粘劑可由單一預聚物或這類預聚物的混合物配成。為本發明的目的，發現均聚物的Tg小於約0℃、閃點至少75℃且沸點至少175℃是選擇第一預聚物的一個有效且方便的方法。
一般來說，自由基來源如偶氮類引發劑或有機過氧化物的用量在1.5％(重)以內。
第一預聚物的均聚物閃點應為75℃或以上，按標準試驗測定。為本發明目的，通過塔格閉杯法ASTM D56來測定閃點。
沸點當然是在1個大氣壓下測定的值。為本發明目的，應當理解，那些相對穩定到175℃，在該溫度之上會分解、升華的材料，或是沒有明確沸點的材料雖然也考慮在本發明的具有至少175℃沸點方面內。沸點參數僅是用於鑑別官能預聚物的一種選擇方法，相比某些溫度點達到175℃以上之前，此後的材料是否分解而言，穩定到175℃才是重要的。
表1
膠粘劑或囊芯材料可達到約100％由第一預聚物構成，優選囊芯材料由40％到75％(重)左右的第一預聚物構成。
囊芯材料可達到約50％(重)，優選從約1％到25％(重)由第二預聚物構成。
溶劑可佔囊芯材料的從約0到40％(重)，優選約0到15％。
其它任選的囊芯材料包括改性劑、流變助劑、增稠劑、橡膠粒子、潤滑劑和增塑劑。能形成膠粘劑的囊芯材料一般不含著色劑或調色劑。若需要，儘管不是優選，可按每100份囊芯所含樹脂重量用0.05份的量包括著色劑。
形成的膠囊可原狀施塗成塗層，或通過與粘結料如聚乙烯醇或膠乳一起分散於適當的水介質中來形成更強的塗層。微膠囊化膠粘劑的塗料可施塗於例如基材一個表面的至少一部分。塗層乾燥時是無粘性的。通過施加壓力或採用其它手段使膠囊破裂時，膠囊內的膠粘劑被釋放出來，得到充滿粘性膠粘劑的表面。
通過將1.25克自由基引發劑(2，2』-偶氮二(甲基丁腈)(Vazo67)與187.5克丙烯酸2-乙基己酯單體和61.25克烴樹脂溶劑混合來製成包括膠粘劑的囊芯材料。在25℃溫度下，將250克該囊芯材料與第一混合物進行混合，形成一個乳液。
用來形成囊壁材料的組分按如下方法配製將9克相應的囊壁材料共聚物預聚物(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物)和90.0克水混合起來並調節到pH 5.0。向此混合物中加入28克部分甲基化的羥甲基蜜胺樹脂溶液(「Cymel 385」，80％固體，Cytec)。在25℃溫度下，攪拌下向此混合物中加入上述乳液。採用高速混合以使粒徑達到6.5微米。將混合物的溫度逐步升到65℃，並維持在此溫度下連續攪拌過夜，以此引發並完成膠囊化反應。
將反應混合物的溫度升到90℃，並維持在此溫度下16小時，以使膠粘劑預聚物聚合。所得微膠囊化的已聚合膠粘劑為淤漿液形式。此膠囊淤漿液以塗層形式施塗於基材如紙張上並乾燥。紙張表面無粘性。通過如加壓的手段使膠囊破裂後，表面變粘。
為形成丙烯酸-丙烯酸鏈烷醇酯共聚物囊壁，共聚物的烷基部分可選自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、2-乙基己基或其它從1到約16個，優選從1到8個碳原子的烷基。
乳化過程後和膠囊化過程後測定粒徑。在Accusizer 780型粒徑儀中進行粒徑測定，和用顯微鏡目測。實施例2採用按實施例1的微膠囊形成方法，將250克能形成膠粘劑的囊芯材料替換成雙官能度預聚物，用來與第一預聚物進行交聯。
囊芯材料187.25g 丙烯酸2-乙基己酯62.5g 聚丁烯樹脂0.25g 二乙二醇雙甲基丙烯酸酯1.25g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱16小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料210g 丙烯酸2-乙基己酯2.5g 丙烯酸己內酯37.5g 聚丁烯樹脂1.4g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時16小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱16小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料175g 甲基丙烯酸月桂酯25g 甲基丙烯酸四氫糠酯50g 聚丁烯樹脂1g偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時16小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱16小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料250g 甲基丙烯酸月桂酯1.6g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料225g 甲基丙烯酸月桂酯25g 己二酸二異癸酯1.4g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料225g 丙烯酸乙基己酯25g 己二酸二異癸酯0.1g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料12.5g Sylvatac(木松香)，RE 100NS，ArizonaChemical company12.5g 聚丁烯樹脂(IndopolTMH-100)1.25g 丙烯酸己內酯223.75g 丙烯酸乙基己酯0.3g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料25g Sylvares ZT 105 LT，苯乙烯化萜烯樹脂，Arizona Chemical Company12.5g 聚丁烯樹脂(IndopolTMH-100)0.25g 乙二醇雙甲基丙烯酸酯1.25g 丙烯酸己內酯211g 丙烯酸乙基己酯0.9g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料62.5g Sylvares ZT 105 LT，苯乙烯化萜烯樹脂3g二乙二醇雙甲基丙烯酸酯1.5g 丙烯酸己內酯12.5g 聚丁烯樹脂(IndopolTMH-100)171g 丙烯酸乙基己酯2.5g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時16小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱16小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料25g SylvaresTMZT 105 LT，苯乙烯化萜烯樹脂12.5g 聚丁烯樹脂(IndopolTMH-100)2g甲基丙烯酸四氫糠酯0.125g二乙二醇雙甲基丙烯酸酯210g 甲基丙烯酸月桂酯1.3g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料12.5g SylvaresTMZT 105 LT，苯乙烯化萜烯樹脂12.5g 聚丁烯樹脂(IndopolTMH-100)0.5g 二乙二醇雙甲基丙烯酸酯1.25g 丙烯酸己內酯223g 丙烯酸乙基己酯1.35g 偶氮引發劑(VazoTM67)在65℃溫度下，歷時8小時完成膠囊形成過程。
隨後，攪拌下90℃連續加熱8小時，進行原位形成膠粘劑的反應。得到的膠囊形成乾燥塗層，破裂時變粘。
囊芯材料100g SylvarezTMZT 105 LT，苯乙烯化萜烯樹脂5g聚丁烯樹脂(IndopolTMH100)0.25g 二乙二醇雙甲基丙烯酸酯2g四氫糠醇1.1g 偶氮引發劑(VazoTM67)142g 甲基丙烯酸月桂酯表2
實施例18明膠-阿拉伯樹膠膠囊將25g明膠加入到200g蒸餾水中，調節pH到約6.5。另外製備一個類似的阿拉伯樹膠溶液。將160g包括能形成膠粘劑的預聚物、溶劑和已溶解的偶氮引發劑的內相材料溶於約182g的11％明膠溶液中。將此內相溶液在高速攪拌機的攪拌下加入到明膠中，以使得到的液滴直徑達到約50μ。將阿拉伯樹膠溶液加入該乳液中。在55℃下進行凝聚反應。此外，用乙酸將pH降低，來促進相分離。通過加入戊二醛使膠囊硬化。約8小時後，降溫度升到90℃，在所形成的膠囊內形成膠粘劑。
在上面的說明書中已對本發明的原理、優選實施方案和操作模式作出說明。但是不能認為是將本發明所要保護的範圍限定在所公開的特定形式內，因為這些說明僅僅是例示性的而非限制性。本領域技術人員在不背離本發明精神和範圍的情況下可以進行變動和改動。
權利要求
1.一種在微膠囊內原位形成膠粘劑的微膠囊化膠粘劑組合物，微膠囊化膠粘劑組合物包括一種基本不溶於水的能形成膠粘劑的囊芯材料，所述囊芯材料包括至少一種第一可加聚預聚物材料，其均聚物的Tg小於約0℃，閃點至少75℃，且一個大氣壓下的沸點至少175℃；一種催化有效量的基本不溶水的自由基引發劑，所述自由基引發劑25℃下半衰期至少為1小時，所述自由基引發劑能溶於可聚預聚物材料和溶劑；通過提供一種含形成微膠囊所需的囊壁材料的膠體分散液的水混合物製得的微膠囊；其中對水混合物施加強剪切攪拌，使囊芯材料的粒徑達到小於約250μ；其中在第一溫度下進行攪拌使微膠囊成壁材料得以形成微膠囊囊壁；和加熱到第二溫度，將囊芯材料的預聚物聚合，在所形成的微膠囊內原位形成膠粘劑。
2.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑組合物，包括另加一種能形成膠粘劑的囊芯材料所用溶劑，所述溶劑基本不溶於水且與預聚物材料不反應。
3.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中自由基引發劑選自偶氮化合物、過氧化合物、二烷基過氧化合物、烷基過氧化合物、過氧化酸酯、過氧化碳酸酯、過氧化酮和過氧化二碳酸酯。
4.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中自由基引發劑選自2，2』-偶氮二(異丁腈)、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(valeronitrile))、2，2』-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2』-偶氮二(甲基丁腈)、1，1』-偶氮二(環己烷腈)、1，1』-偶氮二(氰基環己烷)、過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化新癸酸(1，1-二甲基-3-羥基丁酯)、過氧化新庚酸(α-枯基)酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(過氧化2-乙基己醯)己烷、過氧化-2-乙基-己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化乙酸二叔戊酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、異丙苯基過氧化氫、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(過氧化叔丁基)環己烷、1，1-二(過氧化叔戊基)環己烷、3，3-二(過氧化叔丁基)丁酸乙酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯和3，3-二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯。
5.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中溶劑選自石油、植物油、植物油酯、液體烴樹脂和液體增塑劑。
6.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中可加聚預聚物選自丙烯酸鏈烷醇酯、丙烯酸芳烷醇酯、丙烯酸環烷醇酯、烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、雙丙烯酸環烷醇酯、烷氧基(烷氧基)n丙烯酸酯、甲基丙烯酸鏈烷醇酯、甲基丙烯酸芳烷醇酯、甲基丙烯酸環烷醇酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸環烷醇酯和烷氧基(烷氧基)n甲基丙烯酸酯，其中烷基部分有1到16個碳，其中環烷基部分有從4到8個碳，和其中n為從1到6的整數。
7.按權利要求6的微膠囊化膠粘劑組合物，另外包括一種可聚合預聚物，一種萜烯樹脂材料。
8.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中可加聚預聚物選自丙烯酸正戊酯、丙烯酸(2-甲基丁酯)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸(2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸(2-苯氧基乙酯)、丙烯酸異己酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯等，以及它們的混合物。
9.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料另外包括一種第二基本不溶於水的可聚合預聚物，該預聚物為多官能度，至少有兩個可加聚點。
10.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料另外包括一種至少有兩個可加聚點的多官能度第二基本不溶於水的可聚合預聚物，選自甲基丙烯酸烯丙酯、烯烴二醇雙甲基丙烯酸酯、鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、鏈烷二醇雙甲基丙烯酸酯、烷氧基鏈烷醇雙丙烯酸酯、三鏈烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、芳烷醇雙甲基丙烯酸酯、環烷醇雙甲基丙烯酸酯、烷氧基雙甲基丙烯酸酯、雙環烷醇雙甲基丙烯酸酯、環烷氧基雙甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、烯烴二醇雙丙烯酸酯、鏈烷醇雙丙烯酸酯、鏈烷二醇雙丙烯酸酯、烷氧基鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、三鏈烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇雙丙烯酸酯、芳烷醇雙丙烯酸酯、環烷醇雙丙烯酸酯、烷氧基雙丙烯酸酯、雙環烷醇雙丙烯酸酯和環烷氧基雙丙烯酸酯，其中烷基部分為1到16個碳，其中環烷基部分為4到8個碳，其中n是1到6的整數。
11.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料另外包括一種第二基本不溶於水的可聚合預聚物，選自甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、四乙二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇雙丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙丙烯酸酯、二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、四乙二醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、三丙二醇雙丙烯酸酯、乙氧基化雙酚雙丙烯酸酯、雙丙二醇雙丙烯酸酯、烷氧基化己二醇雙丙烯酸酯、烷氧基化二羥甲基環己烷雙丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和它們的混合物。
12.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料另外包括一種帶有極性基團便於氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述的第二基本不溶於水的可聚合預聚物選自烷氧基丙烯酸酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚酯型甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇甲基丙烯酸酯、丙烯醯烷氧基鄰苯二甲酸、縮水甘油甲基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、芳氧基丙烯酸酯、甲基丙烯醯烷氧基鄰苯二甲酸、縮水甘油丙烯酸酯和芳氧基甲基丙烯酸酯，其中所述烷基部分為從1到16個碳，其中n為從1到6的整數。
13.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中囊芯材料另外包括一種帶有極性基團便於氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述極性基團包括胺、醚、酯、醇、羥基、環氧基、羧酸、芳基羧酸酸和酮。
14.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中囊芯材料另外包括一種基本不溶於水且帶有極性基團以便與第一可加聚預聚物氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述第二基本不溶於水的可聚合預聚物選自甲基丙烯酸二乙二醇丁酯、2-甲氧基乙醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、叔丁基氨基乙醇甲基丙烯酸酯、2-(2-氧咪唑烷-1-基-乙醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫糠酯、2-苯氧基乙醇丙烯酸酯、2-苯氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸己內酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化羥乙基甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基-1-甲基乙氧基鄰苯二甲酸和2-丙烯醯氧基-1-甲基乙氧基鄰二氫(3，6)苯二甲酸。
15.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中囊芯材料另外包括一種空間位阻的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述第二不溶於水的預聚物選自鏈烷醇丙烯酸酯、鏈烷醇甲基丙烯酸酯、環烷醇丙烯酸酯、環烷醇甲基丙烯酸酯、多環烷醇丙烯酸酯、多環烷醇甲基丙烯酸酯、芳烷醇丙烯酸酯、芳烷醇甲基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯，其中烷基部分為至少14個碳，其中環烷基部分為至少6個碳。
16.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，另外含有一種空間位阻的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述第二不溶於水的預聚物選自十八烷醇甲基丙烯酸酯、C18-22的丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸十六烷醇酯和雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯。
17.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中成壁材料是親水性的且包括一種選自可膠凝膠體、羧甲基纖維素、明膠、明膠-阿拉伯樹膠、甲基化羥甲基蜜胺樹脂、蜜胺甲醛樹脂、二羥甲基脲、脲醛樹脂、羥甲基蜜胺樹脂、甲基化二甲基脲、明膠陰離子聚合物或丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物的材料。
18.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中除在第一溫度下進行攪拌外，還將pH降低以形成微膠囊囊壁。
19.一個有頂面和底面且一個面的至少一部分施塗了一塗層的基材，塗層包括權利要求1的微膠囊化膠粘劑。
20.一種在微膠囊內原位形成膠粘劑的方法，包括提供一種含形成微膠囊所需親水性囊壁材料的膠體分散液水混合物；加入一種基本不溶於水的能形成膠粘劑的囊芯材料，所述囊芯材料包括至少一種第一可加聚預聚物材料，其均聚物的Tg小於約0℃，閃點至少75℃，且沸點至少175℃；將一種催化有效量的基本不溶水的自由基引發劑加入水混合物中，所述自由基引發劑25℃下半衰期至少為1小時，所述自由基引發劑能溶於可聚預聚物材料和溶劑；對水混合物提供強剪切攪拌，使囊芯材料的粒徑達到小於約250μ；在第一溫度下進行攪拌使微膠囊成壁材料得以形成微膠囊囊壁；和加熱到第二溫度，將囊芯材料的預聚物聚合，在所形成的微膠囊內原位形成膠粘劑。
21.按權利要求20的方法，包括另加一種能形成膠粘劑的囊芯材料所用溶劑的步驟，所述溶劑基本不溶於水且與預聚物材料不反應。
22.按權利要求20的方法，其中自由基引發劑選自偶氮化合物、過氧化合物、二烷基過氧化合物、烷基過氧化合物、過氧化酸酯、過氧化碳酸酯、過氧化酮和過氧化二碳酸酯。
23.按權利要求20的方法，其中自由基引發劑選自2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基己腈)、2，2』-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2』-偶氮二(甲基丁腈)、1，1』-偶氮二(環己烷腈)、1，1』-偶氮二(氰基環己烷)、過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化新癸酸(1，1-二甲基-3-羥基丁酯)、過氧化新庚酸(α-枯基)酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(過氧化2-乙基己醯)己烷、過氧化-2-乙基-己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化乙酸二叔戊酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、異丙苯基過氧化氫、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(過氧化叔丁基)環己烷、1，1-二(過氧化叔戊基)環己烷、3，3-二(過氧化叔丁基)丁酸乙酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯和3，3-二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯。
24.按權利要求20的方法，其中溶劑選自石油、植物油、植物油酯、液體烴樹脂和液體增塑劑。
25.按權利要求20的方法，其中可加聚預聚物選自丙烯酸鏈烷醇酯、丙烯酸芳烷醇酯、丙烯酸環烷醇酯、烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、雙丙烯酸環烷醇酯、烷氧基(烷氧基)n丙烯酸酯、甲基丙烯酸鏈烷醇酯、甲基丙烯酸芳烷醇酯、甲基丙烯酸環烷醇酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸環烷醇酯和烷氧基(烷氧基)n甲基丙烯酸酯，其中烷基部分有1到16個碳，其中環烷基部分有從4到8個碳，其中n為從1到6的整數。
26.按權利要求20的方法，包括在所述囊芯材料中另加一種萜烯樹脂材料。
27.按權利要求20的方法，其中可加聚預聚物選自丙烯酸正戊酯、丙烯酸(2-甲基丁酯)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸(2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸(2-苯氧基乙酯)、丙烯酸異己酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯和它們的混合物。
28.按權利要求20的方法，其中能形成膠粘劑的單體另外包括一種第二基本不溶於水的可聚合預聚物，該預聚物為多官能度，至少有兩個可加聚點。
29.按權利要求20的方法，其中能形成膠粘劑的囊芯材料另外包括一種至少有兩個可加聚點的多官能度第二基本不溶於水的可聚合預聚物，選自甲基丙烯酸烯丙酯、烯烴二醇雙甲基丙烯酸酯、鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、鏈烷二醇雙甲基丙烯酸酯、烷氧基鏈烷醇雙丙烯酸酯、三鏈烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、芳烷醇雙甲基丙烯酸酯、環烷醇雙甲基丙烯酸酯、烷氧基雙甲基丙烯酸酯、雙環烷醇雙甲基丙烯酸酯、環烷氧基雙甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、烯烴二醇雙丙烯酸酯、鏈烷醇雙丙烯酸酯、鏈烷二醇雙丙烯酸酯、烷氧基鏈烷醇雙甲基丙烯酸酯、三鏈烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇雙丙烯酸酯、芳烷醇雙丙烯酸酯、環烷醇雙丙烯酸酯、烷氧基雙丙烯酸酯、雙環烷醇雙丙烯酸酯和環烷氧基雙丙烯酸酯，其中烷基部分為1到16個碳，其中環烷基部分為4到8個碳，其中n是1到6的整數。
30.按權利要求20的方法，其中能形成膠粘劑的囊芯材料另外包括一種第二基本不溶於水的可聚合預聚物，選自甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、四乙二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇雙丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙丙烯酸酯、二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、四乙二醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、三丙二醇雙丙烯酸酯、乙氧基化雙酚雙甲基丙烯酸酯、雙丙二醇雙丙烯酸酯、烷氧基化己二醇雙丙烯酸酯、烷氧基化二羥甲基環己烷雙丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和它們的混合物。
31.按權利要求20的方法，其中囊芯材料另外包括一種帶有極性基團便於氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述的第二基本不溶於水的可聚合預聚物選自烷氧基丙烯酸酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚酯型甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n鏈烷醇甲基丙烯酸酯、丙烯醯烷氧基鄰苯二甲酸、縮水甘油甲基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、芳氧基丙烯酸酯、甲基丙烯醯烷氧基鄰苯二甲酸、縮水甘油丙烯酸酯和芳氧基甲基丙烯酸酯，其中所述烷基部分為從1到16個碳，其中n為從1到6的整數。
32.按權利要求20的方法，其中囊芯材料另外包括一種帶有極性基團便於與第一可加聚預聚物氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述極性基團包括胺、醚、酯、醇、羥基、環氧基、羧酸、芳基羧酸酸和酮。
33.按權利要求20的方法，其中囊芯材料另外包括一種基本不溶於水且帶有極性基團以便與第一可加聚預聚物氫鍵結合的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述第二基本不溶於水的可聚合預聚物選自甲基丙烯酸二乙二醇丁酯、2-甲氧基乙醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、叔丁基氨基乙醇甲基丙烯酸酯、2-(2-氧咪唑烷-1-基-乙醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫糠酯、2-苯氧基乙醇丙烯酸酯、2-苯氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸己內酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化羥乙基甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基-1-甲基乙氧基鄰苯二甲酸和2-丙烯醯氧基-1-甲基乙氧基鄰二氫(3，6)苯二甲酸。
34.按權利要求20的方法，其中囊芯材料另外包括一種空間位阻的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，選自鏈烷醇丙烯酸酯類、鏈烷醇甲基丙烯酸酯、環烷醇丙烯酸酯、環烷醇甲基丙烯酸酯、多環烷醇丙烯酸酯、多環烷醇甲基丙烯酸酯、芳烷醇丙烯酸酯、芳烷醇甲基丙烯酸酯、環烷氧基丙烯酸酯、環烷氧基甲基丙烯酸酯，其中烷基部分為大於14個碳，其中環烷基部分為大於8個碳。
35.按權利要求20的方法，其中另外含有一種空間位阻的第二基本不溶於水的可聚合預聚物，所述第二不溶於水的預聚物選自十八烷醇甲基丙烯酸酯、C18-22的丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸十六烷醇酯和雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯。
36.按權利要求20的方法，其中親水性成壁材料選自可膠凝膠體、羧甲基纖維素、明膠、明膠-阿拉伯樹膠、甲基化羥甲基蜜胺樹脂、蜜胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、羥甲基蜜胺樹脂、甲基化二甲基脲、明膠陰離子聚合物或丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物。
37.按權利要求20的方法，其中除在第一溫度下進行攪拌外，還將pH降低以形成微膠囊囊壁。
38.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料包括一種C6-10鏈烷醇丙烯酸酯和一種帶有極性基團用以氫鍵結合的預聚物。
39.按權利要求38的微膠囊化膠粘劑組合物，其中帶有極性基團用以氫鍵結合的預聚物是一種丙烯酸環酯。
40.按權利要求39的微膠囊化膠粘劑，進一步包括一種聚烯烴樹脂。
41.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己內酯和聚丁烯樹脂。
42.按權利要求41的微膠囊化膠粘劑，進一步包括一種偶氮引發劑。
43.按權利要求38的微膠囊化膠粘劑，其中親水性成壁材料包括一種丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物。
44.按權利要求43的微膠囊化膠粘劑，其中丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物是丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
45.按權利要求44的微膠囊化膠粘劑，其中親水性成壁材料進一步包括一種部分甲基化的羥甲基蜜胺樹脂溶液。
46.按權利要求41的微膠囊化膠粘劑，其中親水性成壁材料進一步包括一種部分甲基化的羥甲基蜜胺樹脂溶液。
47.按權利要求39的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料不含著色劑或調色劑。
48.按權利要求20的方法，其中能形成膠粘劑的囊芯材料包括一種C6-10鏈烷醇丙烯酸酯和一種帶有極性基團用以氫鍵結合的預聚物。
49.按權利要求20的方法，其中帶有極性基團用以氫鍵結合的預聚物是一種丙烯酸環酯。
50.按權利要求49的方法，進一步包括一種聚烯烴樹脂。
51.按權利要求48的方法，其中能形成膠粘劑的囊芯材料包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己內酯和聚丁烯樹脂。
52.按權利要求51的方法，進一步包括一種偶氮引發劑。
53.按權利要求48的方法，其中親水性成壁材料包括一種丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物。
54.按權利要求53的方法，其中丙烯酸鏈烷醇酯-丙烯酸共聚物是丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
55.按權利要求54的方法，其中親水性成壁材料進一步包括一種部分甲基化的羥甲基蜜胺樹脂溶液。
56.按權利要求49的方法，其中能形成膠粘劑的囊芯材料不含著色劑或調色劑。
57.按權利要求39的微膠囊化膠粘劑，其中能形成膠粘劑的囊芯材料按每100份囊芯所含樹脂重量用至多0.5份的量包含著色劑。
58.按權利要求49的方法，其中能形成膠粘劑的囊芯材料按每100份囊芯所含樹脂重量用至多0.5份的量包含著色劑。
59.一種微膠囊化膠粘劑，包括一種能將聚合組合物構成的膠粘劑囊芯材料封裝起來的由聚合組合物構成的囊壁材料；其中含有囊壁材料的聚合物組合物是由聚合溫度低於能形成膠粘劑囊芯聚合組合物所用單體聚合溫度的單體所形成。
60.按權利要求1的微膠囊化膠粘劑，其中親水性成壁材料不含或含0.5％(重量)以內的羧酸酐。
全文摘要
本發明公開一種在微膠囊內原位形成的新型膠粘劑和在微膠囊內原位形成這類壓敏型和可流動型膠粘劑的方法。形成新型膠粘劑的方法包括提供一種囊壁材料於水中的水混合物；將一種基本不溶於水的囊芯材料、自由基引發劑和預聚物的溶劑加入水混合物中；囊芯材料包括一種第一可加聚預聚物材料，其Tg小於約0℃，閃點至少75℃，且沸點至少175℃，這些材料一般選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類材料。任選包括一種第二基本不溶於水的可加聚預聚物，用來提供聚合物鏈間的相互反應和交聯反應。對水混合物提供強剪切攪拌，使粒徑達到約0.1到250微米。在第一溫度下進行攪拌得以形成囊壁；和加熱到第二溫度，將囊芯材料聚合，在所形成的膠囊內原位形成膠粘劑。
文檔編號C08F285/00GK1427771SQ01809182
公開日2003年7月2日 申請日期2001年8月30日 優先權日2000年9月6日
發明者T·A·施宛特斯 申請人:阿普爾頓紙張公司