高強度生物活性玻璃陶瓷－樹脂複合材料及製備方法
2023-06-18 11:21:56
專利名稱：高強度生物活性玻璃陶瓷－樹脂複合材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高強度的生物活性玻璃陶瓷-樹脂複合材料及其製備方法，屬生物材料領域，該材料應用於骨、齒缺損的修復與替代。
背景技術：
傳統的醫用生物材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥，因其具有可任意塑型等優良特性，常被用於人體骨缺損的填充，以及金屬和聚合物等植入材料的固定。但該材料生物活性低，作為骨、齒替代材料植入人體內時，只能形成纖維性包囊，不能與骨組織產生緊密的化學鍵合，同時該材料存在力學性能低、易脆，聚合反應時放熱量大等問題。近年來，一種生物活性磷酸鈣骨水泥作為一種新型的醫用生物材料，由於其具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產生強的化學鍵合，而受到廣泛關注。但這種材料的力學性能普遍較低，因而限制了其在骨、齒修復材料中的應用。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種既具有高的強度又具有生物活性的玻璃陶瓷-樹脂複合材料及其製備方法。
高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂複合材料，質量百分組成為氟磷灰石玻璃陶瓷粉末50～80％；樹脂20～50％。所述樹脂包括雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯(BIS-GMA)50～70％、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)30～50％、樟腦酮(CQ)0.5～1％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)1～3％。
高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂複合材料製備方法，將經矽烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂混合，得到粘性麵團狀混合物，混合物經成型後，採用藍光對混合物光照30～120s，由於樹脂在光照條件下發生了聚合反應而使得混合物硬化，得玻璃陶瓷-樹脂複合材料。
所述矽烷化處理過程為先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配製，得混合液，加入矽烷(silane A-174)，矽烷加入量為混合液總質量的0.3％～1％，攪拌使混合均勻，再加入氟磷灰石玻璃陶瓷粉末，攪拌1-3h；過濾，沉澱物在110℃下乾燥4～12h，得到經矽烷化處理後的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。
所述氟磷灰石玻璃陶瓷質量百分組成為SiO228～52％，Al2O35～11％，MgO7～14％，NaF8～15％，CaHPO46～32％，CaCO32～14％，CaF21～5％。
所述氟磷灰石玻璃陶瓷的製備方法是首先將配製好的原料裝入氧化鋁球磨罐中混合均勻；接著倒入氧化鋁坩鍋中，在矽鉬棒爐中高溫熔煉；然後將熔融的玻璃澆於水中淬冷、烘乾後磨碎；將這些玻璃粉再進行重熔後澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到400～600℃，然後在500～700℃保溫1h，隨爐冷卻至室溫，得到成分均勻的玻璃母體；再升溫至800～1100℃保溫4～24h，冷卻後得到氟磷灰石玻璃陶瓷。
由於人體的骨、齒中70％以上是由磷灰石組成，因此氟磷灰石賦予了該複合材料良好的生物活性和生物相容性，同時由於氟磷灰石玻璃陶瓷粉末的引入以及進行的矽烷化處理，使得玻璃陶瓷與樹脂之間的界面結合力增強，使複合材料的力學性能大大提高。
本發明製備的玻璃陶瓷-樹脂複合材料，其抗彎強度、彈性模量符合人體骨、齒的性能要求，同時具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產生強的化學鍵合，而且具有可任意塑型的優點，是一種理想的生物材料，適合於人體骨、齒缺損的修復與替代，且其製備工藝簡單，技術成熟，易於操作。
圖1為玻璃陶瓷-樹脂(50∶50，質量百分比)複合材料在模擬體液中浸泡3天後的SEM圖；圖2為玻璃陶瓷-樹脂(60∶40，質量百分比)複合材料在模擬體液中浸泡3天後的SEM圖；圖3為玻璃陶瓷-樹脂(70∶30，質量百分比)複合材料在模擬體液中浸泡3天後的SEM圖。
具體實施例方式
實施例中所使用的模擬體液各離子溶度(10-3mol/L)為Na+142.0，K+5.0，Mg2+1.5，Ca2+2.5，Cl-147.8，HCO3-4.2，HPO42-1.0，SO42-0.5。
實施例1將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末進行矽烷化處理，其過程如下先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配製，得到混合液。然後把矽烷silaneA-174按照質量百分比0.3％～1％加入混合液，攪拌混合約10分鐘。再將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末加入到混合液中，在攪拌器中攪拌1h。然後過濾得到沉澱物，並在110℃下乾燥4～12h。得到經矽烷化處理後的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。然後將樹脂按照質量百分比，雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯BIS-GMA(49.25％)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA(49.25％)、樟腦酮CQ(0.5％)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA(1％)配製並混合均勻。接著將經矽烷化處理後的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例為50∶50(質量百分比)混合併攪拌均勻，得到粘性麵團狀混合物。接著將它填入不鏽鋼模具，並採用光固化機發散出的藍光對混合物光照30～120s。得到玻璃陶瓷-樹脂複合材料。將製得的玻璃陶瓷-樹脂複合材料樣品在蒸餾水中浸泡24小時後加工打磨後，在CSS-44100型電子萬能試驗機上採用三點彎曲法測試抗彎強度為112MPa，彈性模量為10GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡於恆溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，3天後取出，表面噴金後在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型X射線衍射儀進行薄膜X射線衍射分析並結合EDAX微區成分分析結果，發現在樣品表面有大量磷灰石生成，如圖1所示，表明此種玻璃陶瓷-樹脂複合材料有高的生物活性。
實施例2將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末進行矽烷化處理，其過程如下先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配製，得到混合液。然後把矽烷silaneA-174按照質量百分含量0.3％～1％加入混合液，攪拌混合約10分鐘。再將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末加入到混合液中，在攪拌器中攪拌1h。然後過濾得到沉澱物，並在110℃下乾燥4～12h。得到經矽烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。然後將樹脂按照質量百分比，雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯BIS-GMA(49.25％)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA(49.25％)、樟腦酮CQ(0.5％)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA(1％)配製並混合均勻。接著將經矽烷化處理後的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例為60∶40(質量百分比)混合併攪拌均勻，得到粘性麵團狀混合物。接著將它填入不鏽鋼模具，並採用光固化機發散出的藍光對混合物光照30～120s。得到玻璃陶瓷-樹脂複合材料。將製得的玻璃陶瓷-樹脂複合材料樣品在蒸餾水中浸泡24小時後加工打磨後，在CSS-44100型電子萬能試驗機上採用三點彎曲法測試抗彎強度為134MPa，彈性模量為16GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡於恆溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，3天後取出，表面噴金後在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型X射線衍射儀進行薄膜X射線衍射分析並結合EDAX微區成分分析結果，發現在樣品表面有大量磷灰石生成，如圖2所示，表明此種玻璃陶瓷-樹脂複合材料有高的生物活性。
實施例3將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末進行矽烷化處理，其過程如下先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配製，得到混合液。然後把矽烷silaneA-174按照質量百分含量0.3％～1％加入混合液，攪拌混合約10分鐘。再將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末加入到混合液中，在攪拌器中攪拌1h。然後過濾得到沉澱物，並在110℃下乾燥4～12h。得到經矽烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。然後將樹脂按照質量百分比，雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯BIS-GMA(49.25％)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA(49.25％)、樟腦酮CQ(0.5％)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA(1％)配製並混合均勻。接著將經矽烷化處理後的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例為70∶30(質量百分比)混合併攪拌均勻，得到粘性麵團狀混合物。接著將它填入不鏽鋼模具，並採用光固化機發散出的藍光對混合物光照30～120s。得到玻璃陶瓷-樹脂複合材料。將製得的玻璃陶瓷-樹脂複合材料樣品在蒸餾水中浸泡24小時後加工打磨後，在CSS-44100型電子萬能試驗機上採用三點彎曲法測試抗彎強度為155MPa，彈性模量為21GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡於恆溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，3天後取出，表面噴金後在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型X射線衍射儀進行薄膜X射線衍射分析並結合EDAX微區成分分析結果，發現在樣品表面有大量磷灰石生成，如圖3所示，表明此種玻璃陶瓷-樹脂複合材料有高的生物活性。
權利要求
1.一種高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂複合材料，其特徵在於質量百分組成為氟磷灰石玻璃陶瓷粉末50～80％，樹脂20～50％；所述樹脂包括雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯50～70％、三乙二醇二甲基丙烯酸酯30～50％、樟腦酮0.5～1％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～3％。
2.一種權利要求1所述的高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂複合材料的製備方法，其特徵在於將經矽烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按比例混合，得到粘性麵團狀混合物，混合物經成型後，採用藍光對混合物光照30～120s，得玻璃陶瓷-樹脂複合材料。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述矽烷化處理過程為先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配製，得混合液，加入矽烷，矽烷加入量為混合液總質量的0.3％～1％，攪拌使混合均勻，再加入氟磷灰石玻璃陶瓷粉末，攪拌1-3h；過濾，沉澱物在110℃下乾燥4～12h。
全文摘要
本發明涉及一種高強度生物活性玻璃陶瓷－樹脂複合材料及其製備方法。本發明將經矽烷化處理後的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例混合併攪拌均勻，得到粘性麵團狀混合物，將混合物填入不鏽鋼模具，並採用光固化機發散出的藍光對混合物光照30～120s，得玻璃陶瓷－樹脂複合材料。本發明製備的玻璃陶瓷－樹脂複合材料，其抗彎強度、彈性模量符合人體骨、齒的性能要求，同時具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產生強的化學鍵合，而且具有可任意塑型的優點，適合於人體骨、齒缺損的修復與替代，且其製備工藝簡單，易於操作。
文檔編號A61L27/46GK1850299SQ20061003155
公開日2006年10月25日 申請日期2006年4月26日 優先權日2006年4月26日
發明者劉詠, 向其軍, 盛小嫻, 譚彥妮, 劉祖銘 申請人:中南大學