用於改進安全的非含水電解質添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池的製作方法
2023-06-18 23:12:06 2
專利名稱：用於改進安全的非含水電解質添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於改進安全的非含水電解質添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池，更特別地涉及可改進鋰離子二次電池循環壽命和安全性能的非含水電解質添加劑。
鋰離子二次電池使用過渡金屬複合氧化物如鋰、鈷等作為陰極活性材料；結晶碳如石墨作為陽極活性材料；以及質子惰性有機溶劑作為電解質，其中將鋰鹽如LiClO4、LiPF6等溶解於有機溶劑中。這樣的電池具有高性能和輕重量，使得它適於作為微型電子設備如可攜式電話、可攜式攝像機、筆記本電腦等的的電池。然而，由於它並不使用含水電解質但使用高可燃性有機溶劑作為電解質，此電池具有許多安全問題。安全是使用非含水電解質的鋰離子二次電池的最重要方面，具體地，防止短路和過度充電問題是其中非常重要的因素。
本發明的另一個目的是提供包括非含水電解質添加劑的鋰離子二次電池。
為達到這些目的，本發明提供一種非含水電解質添加劑，包括由如下化學通式1表示的有機金屬化合物化學通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中的R1和R2，它們與中心金屬原子配位，獨立地或同時為烷基、烷氧基、苯基、或滷素取代的苯基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價數；y是滿足0＜y＜x的數值；和z是滿足0＜z＜x的數值。
本發明也提供一種鋰離子二次電池，包括a)能夠吸附和釋放鋰的陽極；b)能夠吸附和釋放鋰的陰極；和c)包括由如上化學通式1表示的有機金屬化合物的非含水電解質。
圖2顯示根據過度充電時間，本發明實施例1和對比例的電池的溫度和電壓變化。
本發明提供有機金屬化合物，如由以上化學通式1表示的金屬醇鹽，其中圍繞中心原子的一些烷氧基配位物由基於苯的化合物，優選苯基和羥基，取代，作為用於非含水電解質的非含水添加劑，其中溶解鋰鹽，用於改進鋰離子二次電池的安全。此外，本發明提供鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池使用鋰或能夠吸附和釋放鋰的碳作為陽極，鋰和過渡金屬的具體複合氧化物作為陰極，並使用由化學通式1表示的有機金屬化合物作為非含水電解質。根據本發明，可以通過包括在非含水電解質中的添加劑的化學反應防止由電池誤操作或誤使用引起的短路或過度充電所造成的大電流放電，並因此可以改進電池的安全。
由化學通式1表示的有機金屬化合物並不在正常電壓範圍內操作的電池中起作用，一部分金屬醇鹽配位物吸附或除去來自電極或非含水電解質的水分，從而改進電池的循環壽命性能。
另一方面，如果由過度充電等使電壓異常地增加，在完全充電狀態下，在陰極表面上分解的鋰離子二次電池的非含水電解質的添加劑產生形成聚合的自由基的分解副產物(優選基於苯的化合物)，並因此在陰極表面上形成絕緣膜。此外，激活殘餘物的金屬無機物質以改進在陰極表面上形成的絕緣膜的熱穩定性。另外，在大電流放電下，將由水分水解而水合的配位物轉化成羥基官能基團並與來自陽極的鋰反應以在陰極表面上形成絕緣膜，從而向電池提供安全性。
具體地，在化學通式1中，當R1是苯基時，y是與金屬醇鹽化合物中的金屬配位的取代烷氧基的數目。當數值y增加時，基於苯的化合物(優選苯基)數量增加並因此使得聚合物絕緣膜成為主要的。同時，當數值z增加時，在由於短路的大電流放電期間，水合的有機金屬化合物與由於它的高活性而從陽極衝擊到陰極的鋰反應，以在陰極表面上形成絕緣膜，從而改進電池的安全性。
如同解釋的那樣，在由化學通式1表示的有機金屬化合物中，如果電池由包含在非含水電解質中的添加劑的化學反應而過度充電，基於苯的化合物和連接的金屬化合物從金屬化合物分離並聚合以形成阻斷電流的絕緣聚合物膜，金屬與在陰極表面上形成的聚合物絕緣膜反應以改進絕緣膜的熱穩定性，從而進一步改進電池的安全。
更具體地，由化學通式1表示的有機金屬化合物是含有化學穩定苯化合物、可水解醇鹽官能團、和水解的羥基的金屬化合物。該化合物並不在正常操作電壓內起作用，與金屬配位的烷氧基官能團引起與電極或非含水電解質和水合物中的水分的水解，以從電池通過醇釋放反應除去水分，從而除去水分對電池循環壽命性能的負面影響。此外，由於當溶於電解質時化合物具有大體積，如果在大電流放電中快速電流流過，化合物將降低鋰的擴散速率並且有益於電池安全。如果將電池過度充電到正常操作電壓範圍以外，有機金屬化合物中的苯化合物反應以在陰極表面上形成聚合物絕緣膜並改進聚合物層的熱穩定性，以進一步抑制由於過度充電的放熱反應所造成的電池潛在引燃。
由化學通式1表示的有機金屬化合物優選由如下化學通式1a表示，它在中心含有金屬原子，以及圍繞金屬的苯基R1、烷氧基R2和羥基。
化學通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是與中心金屬原子配位的苯基或滷素取代的苯基；R2是與中心金屬原子配位的烷基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價數；y是滿足0＜y＜x的數值；和z是滿足0＜z＜x的數值。
儘管反應性根據碳數目而變化，但烷氧基在有機溶劑中是穩定的，並且它與水分子水解以釋放醇。因此，它可以從電池除去水分以改進電池的循環壽命性能。化合物的反應性根據它的中心原子而不同。由與水的反應而水合的金屬原子可以容易地與活化鋰反應以形成玻璃構型的絕緣體。在過度充電期間分解包括基於苯化合物的金屬醇鹽以提供基於苯的化合物和活化金屬醇鹽，從而改進每個聚合物絕緣膜的熱穩定性。此外，在過度充電期間，水合的金屬醇鹽與沉積在陽極中的鋰反應以除去鋰的活性並形成陶瓷絕緣膜，從而提供達到電池安全的有效方法。
根據本發明，製備包括由化學通式1表示的化合物作為非含水電解質添加劑的非含水電解質鋰離子二次電池。
本發明的非含水電解質鋰二次電池包括能夠吸附和釋放鋰的陽極，能夠吸附和釋放鋰的陰極，和包括由化學通式1表示的金屬醇鹽化合物的非含水電解質。能夠吸附和釋放鋰的陽極和陰極由通常方法製備，將包括金屬醇鹽化合物的非含水電解質注入其中以製備二次電池。
用於能夠吸附和釋放鋰的陽極的活性材料優選是選自石墨、碳纖維、和活性碳的碳基材料。陽極進一步包括粘合劑，優選聚偏氟乙烯(PVDF)。
作為用於陰極的活性材料，可以使用由如下通式2表示的鋰過渡金屬複合氧化物。
化學通式2LixMO2其中M是Ni、Co或Mn；x是滿足0.05≤x≤1.10的數值。
在本發明中用作非含水電解質添加劑的由化學通式1表示的化合物的存在量為電解質的0.01-20wt％。作為非含水電解質添加劑，使用在其中溶解如LiClO4、LiPF6、LiBF4等鋰鹽的質子惰性有機溶劑。
本發明非含水電解質鋰離子二次電池的製造的優選實施例示於
圖1。
如圖1所示，本發明的鋰二次電池包括由在其上塗敷陽極活性材料的陽極集電極10所形成的陽極1，以及由在其上塗敷陰極活性材料的陰極集電極11形成的陰極2。將陽極和陰極以膠凍輥構型與在其間的隔板3輥壓在一起，絕緣體4位於陽極和陰極輥的上側和下側，並且罐5接收它。由墊片6圍繞的電池蓋7密封電池罐5。將電池蓋7通過陰極引線13電連接到陰極2，並將罐5通過陽極引線12電連接到陽極1。對於本發明的電池，將陰極引線13焊接到壓力釋放閥8，其中隆起物選擇性密封壓力釋放排氣口，並且因此陰極引線通過壓力釋放閥8與電池蓋7電連接。在採用此構造的電池中，當電池內的壓力增加時，從排氣口強制壓力釋放閥8的隆起物，通過排氣口釋放內部壓力。
參考如下實施例和對比例更詳細解釋本發明。然而，這些內容用於說明本發明但本發明並不限於它們。
實施例1以如下方式製備非含水電解質鋰離子二次電池。
陽極的製備在以90∶10的重量比混合碳粉末和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)之後，將混合物分散在作為溶劑的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中以製備陽極混合物淤漿。在10μm厚度下將陽極混合物淤漿均勻地塗敷在陽極集電極Cu箔的兩側上並乾燥，然後採用輥壓機壓縮模塑以製備帶形的陽極。
陰極的製備將碳酸鋰和碳酸鈷以1∶1的摩爾比混合併在900℃下煅燒7小時以獲得LiCoO2。將92wt％鋰鈷複合氧化物，4wt％作為導體的碳，和4wt％作為粘合劑的PVDF加入到溶劑NMP中以製備陰極混合物淤漿。在20μm厚度下將陰極混合物淤漿均勻地塗敷在陰極集電極Al薄膜上並乾燥，然後採用輥壓機壓縮模塑以製備帶形的陰極。
多孔聚乙烯膜用作隔板，以膠凍構型將帶形陽極和帶形陰極層壓和輥壓在一起。控制陽極和陰極輥的長度和寬度以合適地接收入外徑為18mm且高度為65mm的電池罐。將陽極和陰極輥沉積在電池罐中，絕緣板位於它之上和之下。然後，將由鎳形成的陽極引線連接到陽極集電極並焊接到電池罐上，連接到陰極集電極的由鋁所形成的陰極引線焊接到安裝在電池蓋上的鋁壓力釋放閥。
然後將本發明的非含水電解質注入製造的電池中。用於非含水電解質的溶劑是EC和EMC在1∶2比例下的混合溶劑。LiPF6用作電解質，將二苯基二矽烷二醇在電解質的2wt％下加入以製備非含水電解質。
將製造的電池採用0.4mA/cm2的恆定電流充電到4.2V。非含水電解質二次電池的標準容量是100mAh，並且在1C(1000mA/h)的速率下，採用4.2V-3V的恆定電流進行充電/放電循環。
實施例2-9由實施例1中相同的方法製造非含水電解質二次電池，區別在於表1所示的化合物用作添加劑以代替二苯基二矽烷二醇。
對比例由實施例1中相同的方法製造二次電池，區別在於不向非含水電解質中加入添加劑。
試驗1將在實施例1-9和對比例中製造的電池充電並將銷通過它們以進行銷測試，結果見表1。
表1如表1所示，在已經將銷通過它們並短路之後，甚至在充電之後，包括向其中加入添加劑的非含水電解質的實施例1-9的電池並不引燃或爆炸。這是由於在添加劑加入的非含水電解質中，在由於短路的大電流放電下，從陽極釋放鋰的速度被控制，或者從陽極釋放的鋰與從陰極表面釋放的鋰反應以在表面上形成絕緣膜。
試驗2在實施例1-9和對比例中製造的電池的循環壽命性能和由於過度充電在阻斷電流之後的最大溫度見表2。
表2如可以從表2中看出的那樣，加入由化學通式1表示的化合物作為添加劑，儘管根據化合物的種類會發生輕微的變化，但一般改進循環壽命性能。關於由過度充電在阻斷電流之後的最大溫度，包括電解質而沒有添加劑的對比例電池由熱流入而爆炸，但含有添加劑的實施例1-9的那些由熱流入而防止引燃。認為在過度充電時，添加劑在陰極表面上形成聚合物絕緣膜以阻斷過度充電的電流或降低引起電池引燃的鋰的活性。
圖2顯示根據過度充電時間，本發明實施例1和對比例的電池的溫度和電壓變化。如圖2所示，實施例1的電池並不顯示熱擁擠，與沒有添加劑的對比例的情況相反，並且在具體的時間過去之後它的溫度降低。
如解釋的那樣，根據本發明，將由化學通式1表示的金屬醇鹽化合物加入到電池的非含水電解質中作為添加劑，因此，如果由於電池的短路和過度充電而使電池電壓不在正常操作電壓範圍內，添加劑分解並且一部分分解的添加劑在陰極表面上形成絕緣膜，金屬與在陰極表面上形成的絕緣膜反應以改進電池的熱穩定性，從而改進電池的安全。
權利要求
1.一種非含水電解質添加劑，包括由如下化學通式1表示的有機金屬化合物化學通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中R1和R2，它們與中心金屬原子配位，獨立地或同時為烷基、烷氧基、苯基、或滷素取代的苯基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價數；y是滿足0＜y＜x的數值；和z是滿足0＜z＜x的數值。
2.根據權利要求1的非含水電解質添加劑，其中由化學通式1表示的有機金屬化合物是由如下化學通式1a表示的化合物化學通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是與中心金屬原子配位的苯基或滷素取代的苯基；R是與中心金屬原子配位的烷基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價數；y是滿足0＜y＜x的數值；和z是滿足0＜z＜x的數值。
3.一種非含水電解質鋰離子二次電池，包括a)能夠吸附和釋放鋰的陽極；b)能夠吸附和釋放鋰的陰極；和c)包括由如下化學通式1表示的有機金屬化合物的非含水電解質化學通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中R1和R2，它們與中心金屬原子配位，獨立地或同時為烷基、烷氧基、苯基、或滷素取代的苯基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x 是中心金屬原子的價數；y是滿足0＜y＜x的數值；和z是滿足0＜z＜x的數值。
4.根據權利要求3的鋰離子二次電池，其中a)陽極包括選自石墨、碳纖維、和活性炭的碳材料作為活性材料。
5.根據權利要求3的鋰離子二次電池，其中b)陰極包括作為活性材料的由如下化學通式2表示的鋰過渡金屬複合氧化物化學通式2LixMO2其中M是Ni、Co或Mn；x是滿足0.05≤x≤1.10的數值。
6.根據權利要求3的鋰離子二次電池，其中c)有機金屬化合物是由如下化學通式1a表示的化合物化學通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是與中心金屬原子配位的苯基或滷素取代的苯基；R是與中心金屬原子配位的烷基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價數；y是滿足0＜y＜x的數值；和z是滿足0＜z＜x的數值。
7.根據權利要求3的鋰離子二次電池，其中c)有機金屬化合物的含量為電解質的0.01-20wt％。
全文摘要
本發明涉及用於改進安全的非含水電解質添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池，更特別地涉及可改進鋰離子二次電池的循環壽命和安全性能的非含水電解質添加劑。根據本發明，將由化學通式1表示的有機金屬化合物作為添加劑加入到電池的非含水電解質中，從而，如果由於短路和電池的過度充電等而使電池電壓不在正常操作電壓範圍內，非含水電解質添加劑分解和一部分分解的添加劑聚合以在陰極表面上形成絕緣膜，一部分金屬與在陰極表面上形成的絕緣膜反應以改進電池的熱穩定性，從而改進電池的安全。
文檔編號C07F15/02GK1462491SQ02801619
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月22日 優先權日2001年5月22日
發明者樸洪奎, 崔帝源, 李蓮姬, 安榮鐸, 金亨珍 申請人:Lg化學株式會社