用於可再充電電池的隔板和包括該隔板的可再充電鋰電池的製作方法
2023-06-18 15:00:36 1
本申請要求於2015年12月23日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0185215號的優先權和權益，所述申請的全部內容通過引用併入本文。
技術領域：
本申請公開了用於可再充電電池的隔板以及包括所述隔板的可再充電鋰電池。
背景技術：
：用於電化學電池的隔板為電池中分隔正極和負極的中間膜，並且連續地保持離子導電性以確保電池充電和放電。近來，由於電池作為用於電動車的具有高功率/大容量的電源而有變輕和縮小尺寸的趨勢，且一直要求具有高容量，因此一直要求隔板具有優異的關於放熱性的電池穩定性。因此，隔板可包括耐熱多孔層，因而耐熱多孔層的粘附性和耐久性是重要的。技術實現要素：本申請實施方式提供一種具有改善的粘附性和耐久性的用於可再充電電池的隔板。本申請另一個實施方式提供包括所述隔板的可再充電電池。根據一個實施方式，用於可再充電電池的隔板包括：多孔基板，以及設置在多孔基板的至少一個表面上的耐熱多孔層，其中，耐熱多孔層包括共聚物和填料，所述共聚物包括衍生自偏二氟乙烯的結構單元、衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元，基於共聚物的量，所包括的衍生自六氟丙烯的結構單元的量為約4wt％至約10wt％，並且基於共聚物的量，所包括的衍生自含羧基單體的結構單元的量為約1wt％至約7wt％。根據另一個實施方式，一種可再充電鋰電池包括：正極、負極，以及設置在正極和負極之間的隔板。通過包括具有改善的粘附性和耐久性的隔板，可改善可再充電鋰電池的電池特性。附圖說明圖1為示出根據一個實施方式的用於可再充電電池的隔板的示意圖，以及圖2為示出根據一個實施方式的可再充電鋰電池的分解透視圖。具體實施方式下文中，詳細描述了本公開的實施方式。然而，這些實施方式是示例性的，本公開不限於此，並且本公開通過權利要求書的範圍來限定。下文中，描述了根據一個實施方式的用於可再充電電池的隔板。圖1為示出根據一個實施方式的用於可再充電電池的隔板的示意圖。參考圖1，根據一個實施方式的用於可再充電電池的隔板10包括多孔基板20和設置在多孔基板20的一個表面或兩個表面上的耐熱多孔層30。多孔基板20可具有多個孔，並且可一般為用於電化學裝置的多孔基板。多孔基板20的非限制性實例可為由聚合物或以下中的兩種或多種的混合物形成的聚合物膜：聚烯烴(比如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(比如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)；聚縮醛、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚苯醚、環烯烴共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纖維、四氟乙烯(TEFLON)以及聚四氟乙烯(PTFE)。例如，多孔基板20可為聚烯烴基板，並且聚烯烴基板由於其改善的關閉功能可改善電池的安全性。聚烯烴基板可以，例如，選自聚乙烯單膜、聚丙烯單膜、聚乙烯/聚丙烯雙膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三重膜，以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三重膜。除了烯烴或烯烴和非烯烴的共聚物以外，聚烯烴樹脂可包括非烯烴。多孔基板20可具有約1μm至約40μm，例如約1μm至約30μm，約1μm至約20μm，約5μm至約15μm或約5μm至約10μm的厚度。耐熱多孔層30包括填料和粘結劑。填料可為，例如無機填料、有機填料、有機/無機填料或其組合。無機填料可為能夠改善耐熱性的陶瓷材料，例如金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬氟化物、金屬氫氧化物或其組合。無機填料可為，例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2或其組合，但是不限於此。有機填料可包括丙烯酸化合物、醯亞胺化合物、醯胺化合物或其組合，但是不限於此。有機填料可具有核殼結構，但是不限於此。填料可具有球形形狀或片形形狀，其具有約1nm至約2000nm，例如，約100nm至約1000nm或者約100nm至約500nm的尺寸。此處，該尺寸為平均粒徑或最長直徑。當填料具有在該範圍內的尺寸時，耐熱層30可具有期望的強度。可通過混合兩種或更多種不同種類的填料或者具有不同尺寸的兩種或更多種填料來使用填料。填料可改善耐熱性，並且因而防止隔板急劇收縮或隨著溫度增加而變形。粘結劑可起到將填料固定在多孔基板20上的作用，並且同時，將多孔基板20粘附在耐熱多孔層30的一個表面上，並且將電極(未示出)粘附在其另一個表面上。粘結劑可為獲自偏二氟乙烯、六氟丙烯和包括至少一個羧基的單體(下文中，稱作「含羧基單體」)的共聚物。共聚物可包括衍生自偏二氟乙烯的結構單元、衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元。此處，衍生自偏二氟乙烯的結構單元、衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元的比例可與偏二氟乙烯、六氟丙烯和含羧基單體的供應比例相同。含羧基單體可包括，例如，(甲基)丙烯酸或其衍生物、(甲基)丙烯醯氧基醋酸或其衍生物，(甲基)丙烯醯氧基烷基酸或其衍生物、衣康酸或其衍生物、馬來酸或其衍生物、其酸酐，或其組合。(甲基)丙烯酸或其衍生物可包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羧烷基酯、甲基丙烯酸羧烷基酯、丙烯醯氧基烷基琥珀酸、甲基丙烯醯氧基烷基琥珀酸、丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸或其組合。(甲基)丙烯酸或其衍生物可包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸羧乙酯、丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸或其組合。(甲基)丙烯醯氧基烷基酸可包括，例如3-丙烯醯氧基丙酸、3-甲基丙烯醯氧基丙酸、4-丙烯醯氧基丁酸、4-甲基丙烯醯氧基丁酸或其組合。馬來酸或其衍生物可包括，例如馬來酸酐(2,5-呋喃二酮)、3-甲基-2,5-呋喃二酮、3-乙基-2,5-呋喃二酮、3-丙基-2,5-呋喃二酮、3-丁基-2,5-呋喃二酮、3-戊基-2,5-呋喃二酮、3-己基-2,5-呋喃二酮、3-庚基-2,5-呋喃二酮、3-辛基-2,5-呋喃二酮或其組合。例如，共聚物可具有這樣的結構，即衍生自偏二氟乙烯的結構單元作為主要骨架存在，並且衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元圍繞衍生自偏二氟乙烯的結構單元無規則分布。例如，共聚物可為交替聚合物(其中結構單元交替分布)，無規聚合物(其中結構單元無規則分布)，或者接枝聚合物(其中結構單元的一部分被接枝)等。此處，基於共聚物的量，所包括的衍生自六氟丙烯的結構單元的量可為約4wt％至約10wt％。當在該範圍內包括衍生自六氟丙烯的結構單元時，不僅可保證與耐熱多孔層30的粘附性，還可改善對於低沸點溶劑的溶解度。因此，耐熱多孔層30可通過使用低沸點溶劑形成，而無需單獨的額外的過程，並且因而可不使用必然破壞透過性的高沸點溶劑。低沸點溶劑可為，例如具有小於或等於約80℃的沸點的溶劑，例如丙酮，甲基乙基酮、乙基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基甲醛、環己烷或其混合溶劑，但是不限於此。例如，在小於或等於40℃下，關於具有小於或等於約80℃的沸點的溶劑，共聚物可具有小於或等於約20的溶解度。在該範圍內，基於共聚物的整體重量，所包括的衍生自六氟丙烯的結構單元的量例如可為約5wt％至約7wt％。基於共聚物的量，所包括的衍生自含羧基單體的結構單元的量可為約1wt％至約7wt％。當在該範圍內包括衍生自含羧基單體的結構單元時，可改善耐熱多孔層30與多孔基板20和電極的粘附性。在該範圍內，所包括的衍生自含羧基單體的結構單元的量可例如為約1.5wt％至約5wt％。所包括的衍生自偏二氟乙烯的結構單元的量可為除了衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元的總量以外剩餘的量，例如，約83wt％至約95wt％的量。在該範圍內，所包括的衍生自偏二氟乙烯的結構單元的量可例如為約88wt％至約93.5wt％。例如，所包括的衍生自六氟丙烯的結構單元的量可等於或大於衍生自含羧基單體的結構單元的量。例如，共聚物可包括例如重量比為約1:1至約4:1的衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元。當在該比例內包括衍生自六氟丙烯的結構單元和衍生自含羧基單體的結構單元時，耐熱多孔層30與電極的粘附性和透氣性可同時是令人滿意的。共聚物可具有範圍約800,000g/mol至約1,500,000g/mol的重均分子量，和在該範圍內，範圍約800,000g/mol至約1,200,000g/mol的重均分子量。具有該範圍內的重均分子量的共聚物可保證耐熱多孔層30的粘附性。基於共聚物和填料的總量，所包括的填料的量可為大於或等於約50wt％。在該範圍內，填料可保證耐熱性，並且因而防止隨溫度升高隔板變形。所包括的填料的量可例如為在該範圍內約50wt％至約99wt％，例如在該範圍內約60wt％至約95wt％，以及例如在該範圍內約70wt％至約90wt％。粘結劑可包括一種或多種除了上述共聚物以外的粘結劑。粘結劑還可包括例如具有交聯結構的可交聯粘結劑。可交聯粘結劑可獲自具有能夠在熱和/或光下進行反應的可固化官能團的單體、低聚物和/或聚合物，例如，具有至少兩個可固化官能團的多官能團單體、多官能團低聚物和/或多官能團聚合物。例如，可交聯粘結劑可具有約2個至約30個可固化官能團，在該範圍內，約2個至約20個可固化官能團，以及在該範圍內，約3個至約15個可固化官能團。可固化官能團可為乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、氧雜環丁烷基、醚基、氰酸酯基、異氰酸酯基、羥基、羧基、硫醇基、氨基、烷氧基或其組合，但是不限於此。例如，可交聯粘結劑可獲自包括至少兩個乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、氧雜環丁烷基、醚基、氰酸酯基、異氰酸酯基、羥基、羧基、硫醇基、氨基、烷氧基或其組合的單體、低聚物和/或聚合物。例如，可交聯粘結劑可獲自包括至少兩個(甲基)丙烯酸酯基(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇六(甲基)丙烯酸酯或其組合)的單體、低聚物和/或聚合物。例如，可交聯粘結劑可獲自包括至少兩個環氧基(例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯或其組合)的單體、低聚物和/或聚合物。例如，可交聯粘結劑可獲自包括至少兩個異氰酸酯基(例如二苯甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、萘撐二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯或其組合)的單體、低聚物和/或聚合物。可交聯粘結劑可具有約50g/mol至約80,000g/mol，例如約100g/mol至約60,000g/mol的重均分子量。當可交聯粘結劑具有在該範圍內的重均分子量時，可保證耐熱性。粘結劑還可包括例如非可交聯粘結劑。非可交聯粘結劑可包括，例如偏二氟乙烯類聚合物，比如聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物等，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯蘭多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其組合，但是不限於此。耐熱多孔層30的厚度可為約0.01μm至約20μm，例如約1μm至約10μm，或者約1μm至約5μm。可以例如通過將用於耐熱多孔層的組合物塗布在多孔基板20的一個表面或兩個表面上然後將其乾燥，來形成用於可再充電電池的隔板。用於耐熱多孔層的組合物可包括粘結劑、填料和溶劑。溶劑可為任何溶解或分散粘結劑和填料的溶劑，而無特別限制。溶劑可為，例如具有小於或等於約80℃的沸點的低沸點溶劑，例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基甲醛、環己烷或其混合溶劑，但是不限於此。所述塗布可為，例如旋轉塗布、浸漬塗布、棒塗布、模具塗布、狹縫塗布、輥塗布、噴墨列印等，但是不限於此。所述乾燥可以，例如通過使用暖空氣、熱空氣或低溼空氣乾燥、真空乾燥或者遠紅外線、電子束等照射來實施，但是本公開不限於此。所述乾燥可以例如在約25℃至約120℃下進行。除了所述方法，可使用層壓、共擠出等方法製造用於可再充電電池的隔板。下文中，描述了包括用於可再充電電池的隔板的可再充電鋰電池。根據隔板和電解質的種類，可將可再充電鋰電池分類為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。根據形狀，其也可以分類為柱形電池、稜形電池、扣式電池、袋式電池等。此外，根據尺寸，其可為堆疊型(bulk)和薄膜型。與本公開有關的鋰離子電池的結構和製造方法是本領域已知的。此處，作為可再充電鋰電池的示例，例如描述了稜形可再充電鋰電池。圖2為示出根據一個實施方式的可再充電鋰電池的分解透視圖。參考圖2，根據一個實施方式的可再充電鋰電池100包括電極組件60和封裝電極組件60的殼體70，所述電極組件60通過在正極40和負極50之間插入隔板10且使它們纏繞來製造。通過使正極40、負極50和插入其間的隔板10纏繞，電極組件60可具有形成的例如膠捲形的形狀。正極40、負極50和隔板10被浸漬在電解質溶液中(未示出)。正極40包括正極集電器和在所述正極集電器上形成的正極活性物質層。正極活性物質層包括正極活性物質、粘結劑，以及任選地導電材料。正極集電器可使用鋁(Al)、鎳(Ni)等，但是不限於此。正極活性物質可使用能夠嵌入鋰和脫嵌鋰的化合物。具體地，可使用選自鈷、錳、鎳、鋁、鐵或其組合的金屬與鋰的複合氧化物或複合磷酸鹽中的至少一種。更具體地，正極活性物質可使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鐵磷酸鹽或其組合。粘結劑改善正極活性物質顆粒與彼此以及與集電器的粘結性質，並且具體的實例可為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙稀、羧酸化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯，聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環氧樹脂、尼龍等，但是不限於此。這些可單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。導電材料提高電極的導電性。其實例可為天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維等，但是不限於此。這些可單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。金屬粉末和金屬纖維可使用銅、鎳、鋁、銀等金屬。負極50包括負極集電器以及在所述負極集電器上形成的負極活性物質層。負極集電器可使用銅(Cu)、金(Au)、鎳(Ni)、銅合金等，但是不限於此。負極活性物質層可包括負極活性物質、粘結劑以及任選地導電材料。負極活性物質可為可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料；鋰金屬；鋰金屬合金；能夠摻雜和去摻雜鋰的材料；過渡金屬氧化物或其組合。可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料可為碳材料，其為任何一般使用的碳類負極活性物質，並且其實例可為結晶碳、無定形碳或其組合。結晶碳的實例可為石墨，比如無定形的、片狀的、薄片狀的、球狀的或纖維狀的天然石墨或人造石墨。無定形碳的實例可為軟碳或硬碳、中間相瀝青碳化產物、焦炭等。鋰金屬合金可為鋰與選自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金屬的合金。能夠摻雜和去摻雜鋰的材料可為Si、SiOx(0<x<2)、Si-C複合物、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C複合物、Sn-Y合金等，並且這些中的至少一種可與SiO2的混合。元素Y的特定的實例可選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其組合。過渡金屬氧化物可為釩氧化物、鋰釩氧化物等。負極中使用的粘結劑和導電材料可與正極的粘結劑和導電材料相同。正極40和負極50可通過將各自的活性物質組合物(包括在溶劑中的各自的活性物質和粘結劑，以及任選地導電材料)混合併且將活性物質組合物塗布在各自的集電器上來製造。本文中，所述溶劑可為N-甲基吡咯烷酮等，但是不限於此。電極製造方法是公知的，並且因而在本說明書中不詳細描述。隔板10與上文描述的相同。電解質溶液包括有機溶劑和鋰鹽。有機溶劑充當用於傳送參與到電池的電化學反應中的離子的介質。其具體的實例可選自碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑以及非質子溶劑。碳酸酯類溶劑可為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等，並且酯類溶劑可為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、1,1-二甲基乙基醋酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯等。醚類溶劑可為二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，並且酮類溶劑可為環己酮等。醇類溶劑可為乙醇、異丙醇等，並且非質子溶劑可為腈類(比如R-CN(R為C2至C20直鏈或支鏈或環狀烴基、雙鍵、芳香環或醚鍵)等)、醯胺(比如二甲基甲醯胺)、二氧戊環(比如1,3-二氧戊環、環丁碸等)。有機溶劑可單獨地使用或以兩種或多種的混合物使用，並且當有機溶劑以兩種或多種的混合物使用時，可根據期望的電池性能控制混合物比例。鋰鹽溶解於有機溶劑中，在電池中供應鋰離子，基本地操作可再充電鋰電池，並且改善其中的正極和負極之間鋰離子傳輸。鋰鹽的實例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y為自然數)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其組合，但是不限於此。鋰鹽所使用的濃度範圍可從約0.1M至約2.0M。當所包括的鋰鹽在以上濃度範圍內時，由於最佳的電解質的導電性和粘度，電解液可具有優異的性能和鋰離子遷移率。包括所述隔板的可再充電鋰電池可在大於或等於約4.2V的高電壓下操作，因而可實現具有高容量的可再充電鋰電池而不破壞循環壽命特性。下文參照實施例更詳細地闡述本公開的以上方面。然而，這些實施例是示例性的，本公開並不限於此。共聚物的合成合成例1將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、467.8g的偏二氟乙烯(VDF)、24.8g的六氟丙烯(HFP)和7.4g的丙烯酸(AA)置於1L高壓釜反應器中，然後在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。所獲得的共聚物的重均分子量為1,120,000g/mol。合成例2將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、457.6g的偏二氟乙烯(VDF)、32.5g的六氟丙烯(HFP)和9.90g的甲基丙烯酸(MAA)置於1L高壓釜反應器中，然後在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。共聚物的重均分子量為1,140,000g/mol。合成例3將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、465.0g的偏二氟乙烯(VDF)、25.0g的六氟丙烯(HFP)和10.0g的丙烯酸羥乙酯(HEA)置於1L高壓釜反應器中，並且在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，並且將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。共聚物的重均分子量為1,115,000g/mol。合成例4將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、455.0g的偏二氟乙烯(VDF)、30.0g的六氟丙烯(HFP)和15.0g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)置於1L高壓釜反應器中，並且在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，並且將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時。共聚物的重均分子量為1,110,000g/mol。合成例5將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、465.0g的偏二氟乙烯(VDF)、25.0g的六氟丙烯(HFP)和10.0g的丙烯酸羥丙酯(HPA)置於1L高壓釜反應器中，然後在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，並且將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。共聚物的重均分子量為1,105,000g/mol。合成例6將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、450.0g的偏二氟乙烯(VDF)、35.0g的六氟丙烯(HFP)和15.0g的丙烯酸羥丁酯(HBA)置於1L高壓釜反應器中，然後在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，並且將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。共聚物的重均分子量為1,103,000g/mol。對比合成例1使用聚偏二氟乙烯聚合物(KF-9300，Kureha)。對比合成例2將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、445.0g的偏二氟乙烯(VDF)、15.0g的六氟丙烯(HFP)和40g的丙烯酸(AA)置於1L高壓釜反應器中，然後在28℃下懸浮聚合60小時。在聚合之後，將懸浮溶液脫氣，並且將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。共聚物的重均分子量為約1,000,000g/mol。對比合成例3將1295g的脫鹽水、0.75g的甲基纖維素、4.0g的過氧化二碳酸丙酯、437.5g的偏二氟乙烯(VDF)、12.0g的六氟丙烯(HFP)和0.5g的丙烯酸(AA)置於1L高壓釜反應器中，然後在28℃下懸浮聚合60小時。當聚合完成時，將懸浮溶液脫氣，並且將所獲得的聚合物漿料脫水、洗滌，並脫水，然後在80℃的烘箱中乾燥24小時以獲得共聚物。共聚物的重均分子量為約800,000g/mol。評價1合成例1至6和對比合成例1至3的共聚物的組成比例、熔點(Tm)和固有粘度(η)示於表1中。在差示掃描量熱儀(DSC)中測量熔點，並且通過使用Ubbelohde粘度計測量毛細管粘度來測量固有粘度。(表1)評價2評價了根據合成例和對比合成例的共聚物在低沸點溶劑中的溶解度。通過以下過程評價在低沸點溶劑中的溶解度：將合成例和對比合成例的每種共聚物以10wt％的濃度與丙酮混合，並且在45℃下攪拌混合物120分鐘，然後檢查是否存在不溶膠體。結果示於表2中。(表2)不溶膠體的存在合成例1X合成例2X合成例3X合成例4X合成例5X合成例6X對比合成例1O對比合成例2O對比合成例3O參考表2，合成例的共聚物良好地溶於低沸點溶劑丙酮中，並且因而不存在不溶膠體，但是對比合成例的共聚物作為不溶膠體大量存在。因此，合成例的共聚物在丙酮中具有高溶解度。隔板的製造實施例1-1將合成例1的共聚物與氧化鋁(LS235A，KBM-503)和丙酮混合以製備組合物。所述組合物包括重量比為1:2的共聚物和氧化鋁，且另一方面，包括10wt％的固體和90wt％的丙酮。將組合物浸漬塗布在7μm厚的聚乙烯基板(SKInnovation公司)上，並且在80℃下乾燥20秒以製造隔板。實施例1-2除了包括重量比為1:4的共聚物和氧化鋁以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例1-3除了包括重量比為1:5的共聚物和氧化鋁以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例1-4除了包括重量比為1:7的共聚物和氧化鋁以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例2-1除了使用合成例2的共聚物代替合成例1的共聚物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例2-2除了通過使用重量比為1:4的共聚物和氧化鋁以與實施例2-1相同的方法製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例2-3除了通過使用重量比為1:5的共聚物和氧化鋁以與實施例2-1相同的方法製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例2-4除了通過使用重量比為1:7的共聚物和氧化鋁以與實施例2-1相同的方法製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例3-1除了使用合成例3的共聚物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例3-2除了通過使用重量比為1:4的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例3-1相同的方法製造隔板。實施例3-3除了通過使用重量比為1:5的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例3-1相同的方法製造隔板。實施例3-4除了通過使用重量比為1:7的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例3-1相同的方法製造隔板。實施例4-1除了使用合成例4的共聚物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例4-2除了通過使用重量比為1:4的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例4-1相同的方法製造隔板。實施例4-3除了通過使用重量比為1:5的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例4-1相同的方法製造隔板。實施例4-4除了通過使用重量比為1:7的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例4-1相同的方法製造隔板。實施例5-1除了使用合成例5的共聚物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例5-2除了通過使用重量比為1:4的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例5-1相同的方法製造隔板。實施例5-3除了通過使用重量比為1:5的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例5-1相同的方法製造隔板。實施例5-4除了通過使用重量比為1:7的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例5-1相同的方法製造隔板。實施例6-1除了使用合成例6的共聚物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。實施例6-2除了通過使用重量比為1:4的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例6-1相同的方法製造隔板。實施例6-3除了通過使用重量比為1:5的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例6-1相同的方法製造隔板。實施例6-4除了通過使用重量比為1:7的共聚物和氧化鋁製備組合物以外，根據與實施例6-1相同的方法製造隔板。對比例1-1除了使用對比合成例1的聚合物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。對比例1-2除了通過使用重量比為1:4的聚合物和氧化鋁製備組合物以外，根據與對比例1-1相同的方法製造隔板。對比例1-3除了通過使用重量比為1:5的聚合物和氧化鋁製備組合物以外，根據與對比例1-1相同的方法製造隔板。對比例1-4除了通過使用重量比為1:7的聚合物和氧化鋁製備組合物以外，根據與對比例1-1相同的方法製造隔板。對比例2-1除了使用對比合成例2的共聚物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。對比例3-1除了使用對比合成例3的共聚物代替合成例1的共聚物製備組合物以外，根據與實施例1-1相同的方法製造隔板。評價3評價了根據實施例和對比例的隔板的透氣性。使用以下方法評價透氣性。從每個隔板切割10個試樣，所述試樣的尺寸能夠包含直徑為1英寸的圓盤，並且通過使用透氣度計(AsahiSeiko公司)來測量使100cc的空氣通過每個試樣所需要的時間。次數分別為五次測量然後求出平均數。當透氣度較大時，空氣在較短的時間內通過，而透氣度較小時，空氣在較長的時間內通過。結果示於表3中。評價4用以下方法製造可再充電鋰電池，然後充電、放電，並且評價每個隔板的粘合力、厚度變化比和容量保持率。將重量比為96:2:2的LiCoO2、聚偏二氟乙烯和炭黑添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中以製備漿料。將漿料塗布在鋁(Al)薄膜上，然後乾燥並且壓縮來製造正極。此外，將重量比為98:1:1的石墨、聚偏二氟乙烯和炭黑添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中以製備漿料。將漿料塗布在銅箔(Cu箔)上，然後乾燥並壓縮來製造負極。通過混合體積比為3:5:2的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，並且將1.15M的LiPF6添加到混合溶劑中，來製備電解質溶液。將實施例和對比例的每個隔板插入正極和負極之間來製備膠捲形的電極組件。隨後，將電極組件固定於殼體中，向其注入電解質溶液，密封殼體，來分別製造可再充電鋰電池。(1)粘合力通過形成，在0.2C充電、0.2C放電和0.5C充電條件下充電和放電來對可再充電鋰電池進行處理，然後分解成正極、隔板和負極。隨後，測量正極和負極在隔板的表面上傳輸的面積來評價隔板對電極的粘合力。以基於電極的總面積，傳輸到隔板的面積的百分比來評估隔板對電極的粘合力。結果示於表3中。(2)厚度變化比在0.7C條件下分別使可再充電鋰電池充電和放電500次，並且分解成正極、隔板和負極。隨後測量每個隔板的厚度，並且與其在充電和放電之前的初始厚度進行對比來獲得以百分比計的厚度變化比。其結果示於表3中。(3)容量保持率在0.7C條件下使可再充電鋰電池充電和放電500次，並且評價它們的容量保持率。結果示於表3中。(表3)*聚乙烯基板的透氣度：150秒參考表3，相比於對比例的隔板，實施例的隔板表現出優異的透氣性，相比於應用對比例的隔板製造的可再充電鋰電池，應用實施例的隔板製造的可再充電鋰電池在充電和放電後表現出令人滿意的粘合力、厚度變化比和容量保持率。儘管已經關於目前被認為是實際的示例性實施方式描述了本發明，但是要理解的是，本發明不限於所公開的實施方式，而相反地，旨在涵蓋所附的權利要求書的精神和範圍內包括的各種改變和等同布置。當前第1頁1 2 3