電池的製造方法

2023-06-19 06:18:46

電池的製造方法
【專利摘要】一種電池(100)的製造方法，所述電池具備在活性物質層(133)上一體地形成有隔板層(141)的電極板(131)，該製造方法具備：塗布工序(S4)，該工序在活性物質層(133)上塗布分散有樹脂粒子(143)的分散液(BS)，形成未乾燥隔板層(141p)；和加熱乾燥工序(S5)，該工序將未乾燥隔板層(141p)加熱乾燥，形成隔板層(141)。其中，加熱乾燥工序(S5)，是在未熔化到樹脂粒子(143)的中心部(143g)但表面部(143h)熔化的表面熔化溫度範圍(TD)內的溫度(Ta)將未乾燥隔板層(141p)加熱乾燥的工序。
【專利說明】電池的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及具備在活性物質層上一體地形成有隔板層的電極板的電池的製造方 法。

【背景技術】
[0002] -直以來，已知使用在活性物質層（正極活性物質層或負極活性物質層）上一體 地形成有隔板層的電極板（正極板或負極板）的電池。隔板層由例如樹脂粒子、和介於該樹 脂粒子彼此間而使它們粘結的粘結劑等構成。該隔板層，通過在活性物質層上塗布分散有 樹脂粒子和粘結劑等的分散液形成未乾燥隔板層，並將該未乾燥隔板層加熱乾燥而形成。 在該隔板中，粘結劑也覆蓋構成活性物質層的活性物質粒子（正極活性物質粒子或負極活 性物質粒子）的表面。再者，作為具備在活性物質層上一體地形成有隔板層的電極板的電 池的以往技術，可舉出專利文獻1。
[0003] 在先技術文獻
[0004] 專利文獻1 :日本特開2000-149906號公報


【發明內容】

[0005] 但是，粘結劑大多不具有離子傳導性（例如在鋰離子二次電池中為鋰離子的離子 傳導性），因此活性物質粒子之中由粘結劑被覆的部分，難以發生電池反應。因此，活性物質 粒子的反應面積變小，電池內阻變大。另一方面，為避免該問題，可以考慮去掉隔板層中所 含的粘結劑、或減少其含量。但是，如果這樣，則由於樹脂粒子彼此的粘結力變弱，因此在電 池的製造時、使用時，構成隔板層的樹脂粒子容易脫落。
[0006] 本發明是鑑於該現狀而完成的，提供使樹脂粒子彼此的粘結牢固、並且去掉或減 少粘結劑從而減小電池內阻的電池的製造方法。
[0007] 用於解決上述課題的本發明的一方式是一種電池的製造方法，所述電池具備電極 板，所述電極板具有：活性物質層，其包含活性物質粒子；和隔板層，其一體地形成於上述 活性物質層上，包含熱塑性的樹脂粒子，該製造方法具備：塗布工序，該工序在上述活性物 質層上塗布分散有上述樹脂粒子的分散液，形成未乾燥隔板層；和加熱乾燥工序，該工序將 上述未乾燥隔板層加熱乾燥，形成上述隔板層，上述加熱乾燥工序是在未熔化到上述樹脂 粒子的中心部但表面部熔化的表面熔化溫度範圍內的溫度將上述未乾燥隔板層加熱乾燥 的工序。
[0008] 根據該電池的製造方法，能夠製造使樹脂粒子彼此的粘結牢固、並且去掉或減少 粘結劑從而減小電池內阻的電池。
[0009] 進而，在上述的電池的製造方法中，優選：上述樹脂粒子具有下述熱特性：在差示 掃描量熱測定中，除了在上述樹脂粒子整體熔化時顯示的整體熔化熱的峰以外，還在比其 低的溫度區域顯現表面熔化熱的峰，所述表面熔化熱的峰是在未熔化到上述樹脂粒子的上 述中心部但上述表面部熔化時顯示的峰，上述表面熔化溫度範圍是上述表面熔化熱的峰溫 度±10. o°c的範圍。
[0010] 進而，在上述的電池的製造方法中，優選：在上述加熱乾燥工序中將上述未乾燥隔 板層加熱乾燥的上述溫度，是上述峰溫度±7. 0°C的範圍內的溫度。
[0011] 進而，在上述的任一項所述的電池的製造方法中，優選：上述分散液是不含有介於 上述樹脂粒子彼此之間而使上述樹脂粒子彼此粘結的粘結劑的無粘結劑分散液。
[0012] 進而，在上述的任一項所述的電池的製造方法中，優選：上述樹脂粒子是聚乙烯粒 子。
[0013] 進而，在上述的任一項所述的電池的製造方法中，優選：上述樹脂粒子的平均粒徑 為 1. 0 ?5. 0 u m。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是實施方式涉及的鋰離子二次電池的立體圖。
[0015] 圖2是實施方式涉及的鋰離子二次電池的縱截面圖。
[0016] 圖3是實施方式涉及的表示將正極板與負極板相互重疊的狀態的電極體的展開 圖。
[0017] 圖4是實施方式涉及的負極板的立體圖。
[0018] 圖5是實施方式涉及的隔板層的放大截面照片。
[0019] 圖6是實施方式涉及的將圖5的照片圖面化了的隔板層的局部放大截面圖。
[0020] 圖7是實施方式涉及的樹脂粒子的DSC曲線。
[0021] 圖8是表示實施方式涉及的負極板的製造過程的說明圖。
[0022] 圖9是表示實施方式涉及的在負極活性物質層上形成隔板層的情況的說明圖。
[0023] 圖10是比較例4涉及的隔板層的放大截面照片。
[0024] 圖11是比較例4涉及的將圖10的照片圖面化了的隔板層的局部放大截面圖。

【具體實施方式】
[0025] 以下一邊參照附圖一邊說明本發明的實施方式。在圖1和圖2中，示出本實施方 式涉及的鋰離子二次電池100(以下也僅稱為電池100)。另外，在圖3中表示將構成該電池 100的卷繞型的電極體120展開了的狀態。另外，圖4表示負極板131。再者，以下將電池 100的厚度方向BH、寬度方向CH、高度方向DH規定為圖1和圖2所示的方向進行說明。另 夕卜，將圖1和圖2中的上方作為電池100的上側、將下方作為電池100的下側進行說明。
[0026] 該電池100,是搭載於混合動力汽車、電動汽車等車輛、衝擊鑽等的使用電池的設 備中的方形的密閉型電池。該電池100,由長方體形狀的電池殼體110、收納於該電池殼體 110內的扁平狀卷繞型的電極體120、和被電池殼體110支持的正極端子150以及負極端子 160等構成（參照圖1和圖2)。另外，在電池殼體110內，保持有非水系的電解液117。
[0027] 電池殼體110由金屬（具體為鋁）形成。該電池殼體110,由僅上側開口的箱狀 的殼體主體部件111、和以堵塞該殼體主體部件111的開口 lllh的形態被焊接的殼體蓋部 件113構成（參照圖1和圖2)。在殼體蓋部件113之中的、其長度方向（電池100的寬度 方向CH)的中央附近，設有非復原型的安全閥113v。另外，在該安全閥113v的附近，設有在 將電解液117向電池殼體110內注入時所使用的注液孔113h。該注液孔113h由封止（密 封）部件115氣密性地封止。
[0028] 另外，在殼體蓋部件113之中的、其長度方向（電池100的寬度方向CH)的兩端 附近，分別固定設置有從電池殼體110的內部向外部伸出的形態的正極端子（正極端子部 件）150和負極端子（負極端子部件）160。具體而言，這些端子150、160,與用於將母線（匯 流條：bus bar)、壓接端子等電池外的連接端子與它們緊固連結的螺栓153、163 -起，通過 由樹脂形成的絕緣部件155、165,固定設置於殼體蓋部件113上。
[0029] 接著，對電極體120進行說明（參照圖2和圖3)。該電極體120,以橫倒著使得其 軸線（卷繞軸）與電池100的寬度方向CH平行的狀態被收納於電池殼體110內（參照圖 2)。該電極體120,是將帶狀的正極板121和帶狀的負極板131相互重疊（參照圖3)，繞 軸線卷繞，並壓縮為扁平狀而成的。正極板121的後述的露出部122m的一部分，向軸線方 向的一側AC(圖3中為上方，圖2中為左方）呈渦旋狀突出，並與上述的正極端子（正極端 子部件）150連接（焊接）。另外，負極板131的後述的露出部132m，向軸線方向的另一側 AD (圖3中為下方，圖2中為右方）呈渦旋狀突出，與上述的負極端子（負極端子部件）160 連接（焊接）。
[0030] 正極板121，具有由鋁形成的帶狀的正極電極箔122來作為芯材。該正極電極箔 122的寬度方向的一部分（圖3中為上方），成為在長度方向（圖3中為左右方向）上帶狀 延伸的露出部122m。另一方面，在該露出部122m以外的部分（圖3中為下方）的兩個主面 上，分別形成有在長度方向上帶狀延伸的正極活性物質層（正極合劑層）123。該正極活性 物質層123,由正極活性物質粒子、導電材料、和粘結劑形成。在本實施方式中，使用鋰鈷鎳 錳複合氧化物（具體為LiC 〇1/3Ni1/3Mn1/302)的粒子作為正極活性物質粒子，使用炭黑（具體 為乙炔黑）作為導電材料，使用聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘結劑。
[0031] 負極板131 (參照圖3和圖4)，具有由銅形成的帶狀的負極電極箔132來作為芯 材。該負極電極箔132的寬度方向FH的一部分（圖3中為下方），成為在長度方向EH(圖 3中為左右方向）上帶狀延伸的露出部132m。另一方面，在該露出部132m以外的部分（圖 3中為上方）的兩個主面上，分別形成有在長度方向EH上帶狀延伸的負極活性物質層（負 極合劑層、活性物質層）133。而且，在這些負極活性物質層133上，分別一體地形成有在長 度方向EH上帶狀延伸的隔板層141。負極活性物質層133,由負極活性物質粒子135、粘結 齊U、和增粘劑形成。在本實施方式中，使用石墨粒子作為負極活性物質粒子135,使用苯乙 烯-丁二烯橡膠（SBR)作為粘結劑，使用羧甲基纖維素（CMC)作為增粘劑。
[0032] 隔板層141是厚度為30 y m的多孔質膜，不含粘結劑，由熱塑性的樹脂粒子143和 增粘劑144形成。即，如圖5的照片和圖6所示，相鄰的樹脂粒子143彼此，僅在其表面部 143h相互融合而三維地結合，在這些樹脂粒子143彼此之間形成有三維連接的間隙（孔 隙）KG。該隔板層141的孔隙率Ca為35.4%。在本實施方式中，使用後述的聚乙烯（PE) 粒子作為熱塑性的樹脂粒子143,使用羧甲基纖維素（CMC)作為增粘劑144。樹脂粒子143 與增粘劑144的比例，以重量比計為99. 7 : 0. 3。再者，可以認為增粘劑（CMC) 144附著在 樹脂粒子143上。
[0033] 隔板層141的孔隙率Ca(% )採用以下方法測定。S卩，實測隔板層141的每單位 面積塗布重量（g/cm2)和厚度（ym)，算出隔板層141的密度P l(g/cm3)。並且，由該密度 P1、和作為樹脂粒子143的材料的（在孔隙率為0%時的）真密度P2(g/cm 3)，通過下述 式算出孔隙率Ca(% )。
[0034] Ca= {1-(p1/P2)}X100
[0035] 再者，在隔板層中，一般地作為粘結劑使用例如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚氟乙烯 (PVF)、聚四氟乙烯（PTFE)等的氟樹脂系粘結劑、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、丁腈橡膠 (NBR)、丙烯酸橡膠（ACM)等的橡膠系粘結劑。但是，本實施方式的隔板層141，不包含這些 粘結劑。
[0036] 接著，對樹脂粒子143進行詳細說明。樹脂粒子143是由PE形成的球狀的粒 子，其平均粒徑為2. 5 y m。該平均粒徑，使用通過雷射衍射散射式粒徑粒度分布測定法測 得的D50的值。另外，在平均粒徑的測定中使用日機裝株式會社制的7 〇卜9夂夕 (microtrack)雷射粒度分析儀。
[0037] 該樹脂粒子143,由圖7所示的差示掃描量熱測定（DSC, Differential scanning calorimetry)的曲線判明，具有顯現2個吸熱峰P1、P2的熱特性。即，在DSC中，除了顯現 在樹脂粒子143整體熔化時顯示的整體熔化熱的第2峰P2以外，還在比其低的溫度區域顯 現表面熔化熱的第1峰P1，所述表面熔化熱的第1峰P1是在未熔化到所述樹脂粒子143的 中心部143g但表面部143h熔化時顯示的峰。在本實施方式的樹脂粒子143中，第1峰P1 的峰溫度Tb為62. 7°C。另外，第2峰P2的峰溫度Tc為101. 2°C。
[0038] 再者，DSC的測定裝置，使用TA Instruments公司制的Q100,數據處理，使用東麗 U寸一>夕一制的TRC-THADAP-DSC。測定氣氛設為氮氣流（50ml/min)，溫度、熱量校 正設為高純度銦（Tm= 156. 61°C、AHm = 28. 71J/g)，溫度範圍設為約-50?250°C，升溫 速度設為l〇°C /min，試樣量設為約5mg，試樣容器設為鋁製標準試樣容器。再者，在圖7中 用影線表示的區域，是對於DSC的測定結果，通過以2個峰狀分布為前提的曲線擬合而得到 的。
[0039] 根據這些結果，該樹脂粒子143在低於40. 0°C的溫度時，中心部143g、表面部143h 都不熔化。另外，在40. 0?52. 7°C的溫度時，僅少數的樹脂粒子143,其表面部143h熔化。 另一方面，可以認為，在52. 7?72. 7°C的溫度時，在較多的樹脂粒子143中，未熔化到中心 部143g但表面部143h熔化。因此，將該52. 7?72. 7°C的溫度範圍作為「表面熔化溫度範 圍TD」。該表面熔化溫度範圍TD，相對於上述的峰溫度Tb(具體為62. 7°C )為Tb±10. 0°C 的範圍。另外，在超過72. 7°C的溫度時，樹脂粒子143整體熔化。
[0040] 接著，對上述電池100的製造方法進行說明。首先，對負極板131的製造進行說明 (參照圖8)。即，使負極活性物質粒子135、粘結劑、和增粘劑分散於溶劑中，作成負極糊。 具體而言，將天然石墨（負極活性物質）、SBR(粘結劑）、和CMC(增粘劑）混合，利用溶劑 (具體為水）調整粘度，得到漿液（負極糊）。另外，另行準備由銅形成的帶狀的負極電極 箔 132。
[0041] 並且，在負極活性物質層的塗布工序S1中，在負極電極箔132的一個主面上，採用 模塗法塗布上述的負極糊，形成帶狀的負極糊層。其後，在負極活性物質層的加熱乾燥工序 S2中，一邊使其從乾燥爐內通過，一邊用熱風將負極糊層加熱乾燥，形成負極活性物質層 133。同樣地，也在負極電極箔132的相反側的主面上塗布負極糊而形成負極糊層（負極活 性物質層的塗布工序S1)，將其加熱乾燥，形成負極活性物質層133 (負極活性物質層的加 熱乾燥工序S2)。其後，在壓制工序S3中，採用加壓輥壓制負極活性物質層133,將負極活 性物質層133在厚度方向上壓縮，提高其密度（成為規定厚度）。
[0042] 另外，另行準備用於形成隔板層141的分散液BS(參照圖9)。即，使熱塑性的樹脂 粒子143和增粘劑144分散於溶劑中，作成分散液BS。具體而言，將PE粒子（樹脂粒子）143 和CMC(增粘劑）144以99. 7 : 0? 3的重量比混合，並使其分散於溶劑（具體為水）中，得 到分散液BS。
[0043] 並且，在隔板層的塗布工序S4中，在一方的負極活性物質層133上，塗布分散液 BS，形成未乾燥隔板層141p(參照圖9)。在本實施方式中，使用凹版塗布裝置200,將分散 液BS塗布在負極活性物質層133上。該凹版塗布裝置200,具有凹版輥201、分散液收納部 203、和刮刀205。在該塗布工序S4中，使凹版輥201以規定速度旋轉，使收納於分散液收 納部203內的分散液BS，依次附著在凹版輥201的表面201h。另一方面，將附著在凹版輥 201的表面201h的過剩的分散液BS利用刮刀205刮去。並且，將殘留在凹版輥201的表面 201h的適量的分散液BS，依次塗布在從放卷輥211退卷的負極電極箔132的一個主面側的 負極活性物質層133上，形成未乾燥隔板層141p。
[0044] 接著，在隔板層的加熱乾燥工序S5(參照圖8)中，將未乾燥隔板層141p加熱幹 燥，形成隔板層141(參照圖9)。該加熱乾燥工序S5,通過將形成有未乾燥隔板層141p和 負極活性物質層133的負極電極箔132通過輸送輥213、215、217的旋轉而進行輸送，並使 其從乾燥爐230內通過來進行。在乾燥爐230內，設置有多個熱風乾燥裝置231，從各熱風 乾燥裝置231，分別向未乾燥隔板層14lp吹送溫度Ta(具體為62. 0°C )的熱風NF，將未乾 燥隔板層141p加熱乾燥，形成隔板層141。其後，用卷取輥219將形成有該隔板層141和負 極活性物質層133的負極電極箔132卷取。
[0045] 再者，該溫度Ta(具體為62. 0°C )，是未熔化到樹脂粒子143的中心部143g但表 面部143h熔化的表面熔化溫度範圍TD (具體為52. 7?72. 7°C )內的溫度。該表面熔化溫 度範圍TD，如上所述，相對於表面熔化熱的峰溫度Tb (具體為62. 7°C )，為Tb± 10. 0°C的範 圍。
[0046] 同樣地，也在相反側的負極活性物質層133上，塗布上述的分散液BS，形成未乾燥 隔板層141p (隔板層的塗布工序S4)。其後，將該未乾燥隔板層141p加熱乾燥，形成隔板層 141 (隔板層的加熱乾燥工序S5)。由此，形成負極板131 (參照圖4)。
[0047] 另外，另行製造正極板121。即，準備由鋁形成的帶狀的正極電極箔122。並且， 在該正極電極箔122的一個主面上，塗布包含鋰鈷鎳錳複合氧化物粒子（正極活性物質粒 子）、乙炔黑（導電材料）、和PVDF(粘結劑）的正極糊並使其乾燥，形成正極活性物質層 123。同樣地，也在正極電極箔122的相反側的主面上，塗布上述的正極糊並使其乾燥，形成 正極活性物質層123。其後，利用加壓輥壓縮正極活性物質層123,提高其密度。由此，形成 正極板121 (參照圖3)。
[0048] 接著，將正極板121和負極板131相互重疊（參照圖3)，使用卷芯繞軸線卷繞。其 後，將其壓縮為扁平狀而形成電極體120。另外，另行準備殼體蓋部件113、正極端子部件 150、負極端子部件160、和螺栓153、163,並將它們安置在注射成型用的模具中。而且，通過 注射成型一體地成型出絕緣部件155、165,從而在殼體蓋部件113上固定設置好正極端子 部件（正極端子）150和負極端子部件（負極端子）160。
[0049] 接著，將正極端子150和負極端子160分別與電極體120連接（焊接）。其後，準 備殼體主體部件111，在殼體主體部件111內收納電極體120,並且用殼體蓋部件113堵塞 殼體主體部件111的開口 lllh。而且，將殼體主體部件111與殼體蓋部件113進行雷射焊 接（參照圖1和圖2)。其後，將電解液117從注液孔113h向電池殼體110內注入，用封止 部件115將注液孔113h氣密性地封止。其後，對該電池100進行初始充電、老化、各種檢查。 這樣地完成了電池100。
[0050] (實施例和比較例）
[0051] 接著，對為了驗證實施方式涉及的電池100的製造方法的效果而進行的試驗的結 果進行說明。作為實施例1，採用實施方式涉及的製造方法製造了負極板131。在該製造方 法中，如上所述，隔板層141的加熱乾燥工序S5中的溫度Ta為62. 0°C。另外，在實施例2 中，如表1所示，將加熱乾燥工序S5中的溫度Ta設為比實施例1低5. 0度的57. 0°C，除此 以外與實施例1同樣。另外，在實施例3中，將加熱乾燥工序S5中的溫度Ta設為比實施例 1高5.0度的67. 0°C，除此以為與實施例1同樣。
[0052] 另一方面，在比較例1中，將加熱乾燥工序S5中的溫度Ta設為40. 0°C，在比較例 2中，將溫度Ta設為50. 0°C，在比較例3中，將溫度Ta設為75. 0°C，在比較例4中，將溫度 Ta設為85. 0°C。除此以外分別與實施例1同樣。再者，各溫度Ta，是將K型的熱電偶貼附 在熱風乾燥裝置231的熱風吹出口的附近而測定出的值。
[0053] 表 1
[0054]

【權利要求】
1. 一種電池的製造方法，是具備電極板的電池的製造方法，所述電極板具有： 活性物質層，其包含活性物質粒子；和 隔板層，其一體地形成於所述活性物質層上，包含熱塑性的樹脂粒子， 該製造方法具備： 塗布工序，該工序在所述活性物質層上塗布分散有所述樹脂粒子的分散液，形成未乾 燥隔板層；和 加熱乾燥工序，該工序將所述未乾燥隔板層加熱乾燥，形成所述隔板層， 所述加熱乾燥工序，是在未熔化到所述樹脂粒子的中心部但表面部熔化的表面熔化溫 度範圍內的溫度將所述未乾燥隔板層加熱乾燥的工序。
2. 根據權利要求1所述的電池的製造方法， 所述樹脂粒子具有下述熱特性：在差示掃描量熱測定中，除了在所述樹脂粒子整體熔 化時顯示的整體熔化熱的峰以外，還在比其低的溫度區域顯現表面熔化熱的峰，所述表面 熔化熱的峰是在未熔化到所述樹脂粒子的所述中心部但所述表面部熔化時顯示的峰， 所述表面熔化溫度範圍是所述表面熔化熱的峰溫度± 10. 〇°C的範圍。
3. 根據權利要求2所述的電池的製造方法，在所述加熱乾燥工序中將所述未乾燥隔板 層加熱乾燥的所述溫度，是所述峰溫度±7. 0°C的範圍內的溫度。
4. 根據權利要求1?3的任一項所述的電池的製造方法，所述分散液是不含有介於所 述樹脂粒子彼此之間而使所述樹脂粒子彼此粘結的粘結劑的無粘結劑分散液。
5. 根據權利要求1?4的任一項所述的電池的製造方法，所述樹脂粒子是聚乙烯粒子。
6. 根據權利要求1?5的任一項所述的電池的製造方法，所述樹脂粒子的平均粒徑為 1. 0 ?5. 0 u m〇
【文檔編號】H01M2/16GK104335389SQ201280073276
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2012年5月17日 優先權日:2012年5月17日
【發明者】梅原將一 申請人:豐田自動車株式會社