包含銦的脫氫催化劑及其製備和用途的製作方法

2023-06-18 21:39:51

專利名稱：：包含銦的脫氫催化劑及其製備和用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑、製備催化劑的方法和使可脫氫烴脫氫的方法。
背景技術：
：脫氫催化劑和這些催化劑的製備是本領域中已知的。鐵氧化物基催化劑通常用於可脫氫烴的脫氫中，以獲得相應的脫氫烴等化合物。在使可脫氳烴催化脫氫成脫氫烴的這個領域中，正在努力開發具有改進性能的脫氫催化劑。EP1027928公開了基於鐵氧化物的脫氫催化劑，所述催化劑4過噴霧焙燒鐵鹽溶液和添加選自以下的附加催化劑組分製得Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、0s、、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。這些催化劑通常含有一種或多種鉀化合物。
發明內容本發明提供一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物。在優選實施方案中，本發明提供一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦。本發明提供製備脫氫催化劑的方法，其包括製備鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物的混合物，其中銦的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦，和煅燒所述混ABgbApuncstepGJu.1pL1oaNLrsIchRoc合物。本發明還提供製備脫氫催化劑的方法，其包括製備鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦化合物的混合物，和煅燒所述混合物，其中所述銦化合物選自銦氧化物、氫氧化銦、硝酸銦、氯化銦、二氯化錮和三氯化銦。本發明還提供使可脫氫烴脫氫的方法，其包括使包含可脫氫烴的進料與催化劑接觸，所述催化劑包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及錮或它的化合物。本發明還提供使用脫氫烴製備聚合物或共聚物的方法，其包括使脫氫烴聚合以形成包含源自脫氫烴的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述脫氫烴在如上所述用於使可脫氫烴脫氫的方法中製得。具體實施例方式本發明提供滿足對改進的脫氫催化劑的需求的催化劑。所述催化劑包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物。與不含銦的相似催化劑相比，包含銦的催化劑更具選擇性。另外，與不含銦和銀的相似催化劑相比，包含銦和銀的催化劑更具活性。脫氫催化劑是鐵氧化物基催化劑。此外，鐵可以以鉀鐵氧體或作為與任意其它催化劑組分(包括銦)的化合物形式存在。催化劑包含10-90wt。/。的以Fe203計算的鐵氧化物。催化劑優選包含40-85wt。/。的鐵氧化物，和更優選包含60-80wt。/。的鐵氧化物。鐵氧化物可以通過本領域技術人員已知的任意方法形成或處理。此外，催化劑可以含有一種或多種類型的鐵氧化物。鐵氧化物可以如美國專利申請公開2003/0144566中描述的通過使鐵面化物熱分解形成鐵氧化物(下文中稱其為再生鐵氧化物)而形成。再生鐵氧化物可以任選進行處理，以將鐵氧化物中的殘留囟化物含量降低至至多2000ppm或優選至多1500ppm。鐵氧化物可以在第6族金屬或可水解金屬氯化物存在下，通過噴霧焙燒鐵氯化物形成。作為替代，鐵氧化物可以通過沉澱法形成。6在催化劑中使用鐵氧化物之前，可以通過US5，668，075和US5,962,757中描述的方法，使鐵氧化物重構。如US5,401,485中所述，在該催化劑中使用鐵氧化物之前，可以對鐵氧化物進行處理、洗滌或熱調節。鐵氧化物可以是紅、黃或黑鐵氧化物。黃鐵氧化物是通常描述為Fe203.H20或oc-Fe00H的水合鐵氧化物。當加入黃鐵氧化物時，以Fe203計算，催化劑中總鐵氧化物的至少5wt。/。或優選至少10wt。/。可以是黃鐵氧化物，和總鐵氧化物的至多50wt。/。可以是黃鐵氧化物。紅鐵氧化物的一個實例可以通過煅燒由Penniman法生產的黃鐵氧化物而製得。可以在催化劑中存在的提供鐵氧化物的化合物包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦和纖鐵礦。催化劑中的鹼金屬選自包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鍅的鹼金屬組，和優選為鉀。可以使用這些金屬中的一種或多種。鹼金屬可以作為鹼金屬化合物存在於催化劑中。鹼金屬通常存在的總量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少0.2摩爾、優選至少0.25摩爾、更優選至少0.45摩爾和最優選至少0.55摩爾。鹼金屬通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多5摩爾或優選至多l摩爾。鹼金屬化合物可以包括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。優選的鹼金屬化合物是碳酸鉀。銦可以作為銦的任意化合物存在，和優選為銦氧化物。銦可以作為銦的任意化合物、銦粉末或銦納米顆粒加入。銦優選作為銦氧化物、氬氧化銦或硝酸銦加入。銦通常存在的總量為每摩爾以Fe力3計算的鐵氧化物至少0.5毫摩爾、優選至少5毫摩爾和更優選至少10毫摩爾、和最優選至少40毫摩爾。銦通常存在的總量為每摩爾鐵氧化物至多1摩爾和優選至多0.5摩爾。催化劑可以還包含鑭系元素。鑭系元素選自原子序數為57-66(包括端值)的鑭系元素。鑭系元素優選鈰。鑭系元素可以作為鑭系元素化合物存在。鑭系元素通常存在的總量為每摩爾以Fe^計算的鐵氧化物至少0.02摩爾、優選至少0.05摩爾、更優選至少0.06摩爾。鑭系元7素通常存在的總量為每摩爾鐵氧化物至多0.2摩爾、優選至多0.15摩爾、更優選至多0.14摩爾。鑭系元素化合物可以包括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。優選鑭系元素化合物是碳酸鈰。催化劑可以還包含鹼土金屬或它的化合物。鹼土金屬可以是釣或鎂，和優選是釣。鹼土金屬化合物通常存在的量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少0.Ol摩爾和優選至少0.02摩爾。鹼土金屬化合物通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多l摩爾和優選至多0.2摩爾。催化劑可以還包含第6族金屬或它的化合物。第6族金屬可以是鉬或鵠，和優選是鉬。第6族金屬通常存在的量為每摩爾以Fe力3計算的鐵氧化物至少0.Ol摩爾，優選至少O.02摩爾。第6族金屬通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多0.5摩爾，優選至多0.1摩爾。催化劑還可以包含銀或它的化合物。銀可以作為銀、氧化銀或銀鐵氧體存在。銀優選作為氧化銀、鉻酸銀、銀鐵氧體、硝酸銀或碳酸銀而加入到催化劑混合物中。可以與鐵氧化物組合的附加催化劑組分包括選自以下的金屬及其化合物Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。這些組分可以通過本領域技術人員已知的任意方法添加。附加催化劑組分可以包括氫氧化物；碳酸氫鹽；碳酸鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。鈀、鉑、釕、銠、銥、銅和鉻是優選的附加催化劑組分。催化劑可以通過本領域技術人員已知的任意方法製備。例如，可以形成包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物、銦或它的化合物和任意附加催化劑組分的糊劑。可以對這些催化劑組分的混合物進行研磨和/或捏合，或可以在鐵氧化物上浸漬這些組分中的任一種的均相或非均相溶液。各組分的足夠量可以根據待製備的催化劑的組成進行計算。可應用方法的實例可以在US5，668，075、US5，962，757、US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906、US6，191，065和EP1027928中找到，上述文獻經此引用併入本文。在形成催化劑中，可以使包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物、銦或它的化合物和任意附加催化劑組分的混合物成型為任意形式的粒料，例如片劑、小球、丸劑、鞍狀料、三葉草、扭曲三葉草、四葉草、環形料、星形料、中空和實心柱狀料、以及不對稱葉狀顆粒，如美國專利申請公開2005-0232853中所述。添加適合量的水，例如以混合物重量計算至多30wt%、通常是2-20wt。/。可以促進成型為粒料。如果加入了水，則在煅燒前可以至少部分脫除水。適合的成型方法是造粒、擠出和壓制。作為造粒、擠出或壓制的替代，混合物可以噴霧或噴霧乾燥形成催化劑。必要時，噴霧乾燥可以擴展為包括造粒和煅燒。可以使附加化合物與所述混合物組合，所述附加化合物作為成型和/或擠出催化劑過程的助劑，所述附加化合物例如飽和或不飽和脂肪酸(例如軟脂酸、硬脂酸或油酸)或它的鹽、多醣衍生酸或它的鹽、或石墨、澱粉、或纖維素。可以應用脂肪酸或多醣衍生酸的任意鹽，例如銨鹽或前文提及的任意金屬的鹽。脂肪酸的分子結構中可以含有6-30個碳原子(包括端值)，優選10-25個碳原子(包括端值)。當使用脂肪酸或多醣衍生酸時，它可以與製備催化劑中應用的金屬鹽組合，以形成脂肪酸或多醣衍生酸的鹽。附加化合物的適合量為例如混合物重量的至多1wt%、特別是O.001-0.5wt%。在成形後，可以乾燥和煅燒催化劑混合物。乾燥通常包括在約30-500。C、優選約100-30(TC的溫度下加熱催化劑。乾燥時間通常是約2分鐘-5小時，優選約5分鐘-1小時。煅燒通常包括在惰性氣體(例如氮或氦)或氧化氣氛(例如含氧氣體、空氣、富氧空氣)或氧氣/惰性氣體混合物中加熱催化劑。煅燒溫度通常是至少約600°C、或優選至少約700。C、更優選至少825°C。煅燒溫度通常是至多約1600。C或優選至多約1300'C。通常，煅燒時長為5分鐘-12小時，更通常為10分4中-6小時。根據本發明形成的催化劑可以表現出寬範圍的物理性質。可以在寬範圍內選擇催化劑的表面結構，通常從孔體積、中值孔徑和表面積角度進行。催化劑的表面結構可以通過煅燒溫度和時間的選擇以及通過應用擠出助劑而影響，適合地，催化劑的孔體積為至少0.01ml/g，更適合地為至少0.05ml/g。適合地，催化劑的孔體積為至多0.5、優選至多0.4ml/g、更優選至多0.3ml/g和最優選至多0.2ml/g。適合地，催化劑的中值孔徑為至少500A，特別是至少1000A。適合地，催化劑的中值孔徑為至多20000A，特別是至多15000A。在優選實施方案中，中值孔徑為2000-10000A。如本文所用，孔體積和中值孔徑利用MicromereticsAutopore9420型根據ASTMD4282-92至6000psia的絕對壓力(4.2x10亇a)通過壓汞法測量(130°接觸角，汞的表面張力為0.473N/m)。如本文所用，中值孔徑定義為達到50%的壓汞法體積時的；L徑。催化劑的表面積優選是0.01-20m7g，更優選O.1-10m7g。催化劑的抗壓強度適合地為至少10N/mm,和更適合地為20-100N/mm，例如約55或60N/mm。在另一方面中，本發明提供通過使可脫氫烴和蒸汽與根據本發明製備的鐵氧化物基催化劑接觸使可脫氫烴脫氫以生產相應的脫氫烴的方法。通過脫氫過程形成的脫氫烴是具有以下通式的化合物R^C-CH2，其中W和R2獨立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子。可脫氫烴是具有以下通式的化合物R^HC-CH"其中W和R'獨立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子。適合的苯基可以含有一個或多個曱基作為取代基。適合的烷基通常每分子含有2-20個碳原子，和優選3-8個碳原子，例如正丁烷和2-曱基丁烷的情況。適合的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即l-曱基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2—CH2—CH2—CH3)、2-甲基-丙基(-CH廣CH(-CH3)2)、和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特別是乙基(_CH2-CH3)。適合的烯基通常每分子含有約4-20個碳原子、和優選4-810個碳原子。可脫氫烴可以是烷基取代苯，雖然還可以應用其它芳族化合物，例如烷基取代萘、蒽或吡啶。適合的可脫氬爛是丁基-苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(l-甲基乙基)苯(即枯烯)、l-乙基-2-甲基-苯、1,4-二乙基苯、乙基苯、1-丁烯、2-甲基丁烷和3-甲基-l-丁烯。利用本方法，可以通過1-丁烯將正丁烷轉化成1，3-丁二烯，和通過叔戊烯將2-曱基丁烷轉化成異戊二烯。可以通過本方法生產的優選脫氫烴實例是丁二烯、oc-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯和苯乙烯。脫氫過程通常是氣相法，其中使包含反應物的氣態進料與固體催化劑接觸。催化劑可以作為催化劑顆粒的流化床形式或填充床形式存在。所述方法可以作為間歇法或作為連續法進行。氫可以是脫氳過程的另外產物，和正在討論的脫氫可以是非氧化脫氫。可用於脫氪過程的方法的實例可以在US5,689,023、US5,171,914、US5,190,906、US6，191，065和EP1027928中找到，上述文獻經此引用併入本文。將水作為進料的附加組分應用是有利的，所述水可以是蒸汽形式。在脫氫過程期間，水的存在將降低催化劑上焦炭的沉積速率。通常進料中水與可脫氫烴的摩爾比為1-50，更通常為3-30，例如5-10。脫氫過程通常在50Q-7Q0°C、更通常550-65Q°C(例如60Q。C或630。C)的溫度下進行。在一個實施方案中，脫氫過程是等溫進行的。在其它實施方案中，脫氫過程以絕熱方式進行，其中提及的溫度是反應器入口溫度，和隨著脫氫進行，所述溫度可以通常下降至多150'C、更通常下降10-120。C。絕對壓力通常是10-300kPa,更通常是20-200kPa，例如50kPa或120kPa。必要時，可以應用1個、2個或更多個反應器，例如3個或4個。反應器可以串連或並聯操作。它們可以是或可以不是互相獨立操作，和各反應器可以在相同條件下或在不同條件下操作。當利用填充床反應器作為氣相法操作脫氫過程時，LHSV可以優選為0.01-10h—'，更優選為0.1-2h—]。如本文所用，術語"LHSV"表示液體小時空速，其定義為在標準條件(即(TC和1bar絕壓)下測量的烴進料的液體體積流量除以催化劑床層的體積或除以催化劑床層的總體積(如果存在兩個或更多個催化劑床層)。可以選擇脫氫過程的條件，使得可脫氬烴的轉化率為20-100摩爾%，優選30-80摩爾％或更優選35-75摩爾％。催化劑的活性(T70)定義為在給定操作條件下脫氫過程中可脫氫烴的轉化率為70摩爾％時的溫度。因此，活性更高的催化劑的T70低於活性較低的催化劑。相應的選擇性(S70)定義為在轉化率為70摩爾％時的溫度下所需產物的選擇性。可以通過任意已知的裝置，從脫氫過程的產物中回收脫氬烴。例如，脫氫過程可以包括分餾或反應蒸餾。必要時，脫氫過程可以包括加氫步驟，其中使至少一部分產物經歷加氫，通過所述加氫步驟使脫氫期間形成的任意副產物的至少一部分轉化成脫氬烴。經歷加氬的部分產物可以是富含副產物的產物的一部分。該加氫為本領域中已知。例如，從US5,504,268、US5,156,816、和US4,822,936已知的方法可以容易用於本發明，上述文獻經此引用併入本文。脫氫過程的一個優選實施方案是使乙基苯非氧化脫氫形成苯乙烯。該實施方案通常包括在約500-700'C的溫度下，將包含乙基苯和蒸汽的進料加入包含催化劑的反應區。蒸汽通常在蒸汽與烴的摩爾比為約7-15下存在於進料中。作為替代，該過程可以在約1-7、優選約2-6的更低蒸汽與烴的摩爾比下進行。脫氫過程的另一個優選實施方案是使乙基苯氧化脫氬形成苯乙烯。該實施方案通常包括在約500-800'C的溫度下，將乙基苯和氧化劑加入包含催化劑的反應區，所述氧化劑例如氧、碘化物、硫、二氧化硫或二氧化碳。氧化脫氫反應是放熱的，所以所述反應可以在更低的溫度和/或更低的蒸汽與油的比下進行。脫氫過程的另一個優選實施方案是使異戊烯脫氫形成異戊二烯。該實施方案通常包括在約525-675。C的溫度下，將包含2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-l-丁烯的混合異戊烯進料加入包含催化劑的反應區中。所述過程通常在大氣壓力下進行。蒸汽通常以約13.5-31的蒸汽與烴的摩爾比加入進料中。脫氫過程的另一個優選實施方案是使丁烯脫氫形成丁二烯。該實施方案通常包括在約500-700。C的溫度下，將包含l-丁烯和2-丁烯(順式和/或反式異構體)的混合丁烯進料加入包含催化劑的反應區。由於大多數這些脫氫過程的吸熱屬性，通常期望附加的熱量輸入以維持所需的溫度，從而維持轉化率和選擇性。熱量可以在反應區之前、反應區之間(當存在兩個或更多個區時)或直接加入反應區。適合加熱方法的優選實施方案是使用常規換熱器。可以在進入第一或任意後續反應器之前加熱過程物流。優選的熱源包括蒸汽和其它加熱的過程物流。適合加熱方法的另一優選實施方案是使用US7，025,940中描述的無火焰分布式燃燒加熱器系統，上述文獻經此引用併入本文。適合加熱方法的另一優選實施方案是催化或非催化氧化再熱。這類加熱方法的實施方案描述於US4，914，249、US4,812,597、和US4，717，779中，上述文獻經此引用併入本文。通過脫氫過程生產的脫氫烴可以用作聚合過程和共聚過程中的單體。例如，獲得的苯乙烯可以用於生產聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡膠中。通過本發明使用較低成本催化劑獲得的改進催化劑性能導致用於生產脫氫烴的更具吸引力的方法，和因此包括生產脫氫烴以及隨後在生產包含脫氫烴的單體單元的聚合物和共聚物的製備中使用脫氫烴的更具吸引力的方法。對於可應用的聚合催化劑、聚合過程、聚合物處理方法和所得聚合物的用途，參考H.F.Marks等人編輯的"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，第2版，紐約，第16巻，第1-246頁，以及其中引用的參考文獻。提供下列實施例以描述本發明，但是這些實施例不應被理解為限定本發明的範圍。實施例1-15與Aktiengesellschaft，Heidelberg,Germany合作實施。其它實施例應用標準等溫測試條件實施。實施例1(對比)通過組合13.5g通過鐵氯化物熱分解製得的鐵氧化物(Fe203)、1.5g黃鐵氧化物(FeOOH)、3.97g碳酸鉀、2.07g碳酸鈰(作為含52wt%Ce的水合Ce2(CO》3)、0.24g三氧化鉬和0.24g碳酸鈣製備催化劑。向混合物中加入水並將混合物研磨15分鐘。將該混合物擠出為3mm直徑和長度約3mm的粒料。將粒料在170'C下、於空氣中乾燥15分鐘和隨後在900n下、於空氣中煅燒1小時。用研缽和扦搗碎粒料，並用合適的篩子篩分，從而使顆粒尺寸為315-500jum。將1.lffll催化劑樣品裝載入多管反應器(5mm內徑)的等溫區域，和用於由乙基苯製備苯乙烯。在催化劑床層頂部和底部裝載惰性物質。測試條件如下出口分壓76kPa，蒸汽與乙基苯間的摩爾比為10，和LHSV為0.65^。在該測試中，溫度開始時在590。C下保持約18天。然後將催化劑在如下三個不同的溫度下分別測試24小時59(TC、約593匸和約596°C。在三個溫度下測量的乙基苯的轉化率("C，，)和對苯乙烯的選擇性("S，，)在表l中給出。對該催化劑重複測試，表中所給出的數據為平均結果。實施例2-5催化劑根據本發明製備。使用實施例1中描述的成分。實施例2-5的催化劑含有以表1所示不同形式和量(每摩爾以Fe2(h計算的鐵氧化物的毫摩爾數)而加入的銦。催化劑在與實施例1的催化劑相同的條件下測試，和催化劑性能示於表l中。對實施例2的催化劑重複測試，和所顯示的數據為平均結果。表1實施例銦第一溫度第二溫度第三溫度^f為量TGC%S%T。CC%S%T'CC%S%l(t嫩N/A059167.596.459469.596.159771.695.82In卿35059166.097.159467.996.959769.896.73In卿)；12059068.696.659369.696.559671.396.34In(N03)35059065.696.759367.396.659669.096.45In(N03)312059258.297.759559.897.659861.897.514從實施例1-5中可以看出，含銦的催化劑比不含銦的催化劑更具選擇性。實施例6(對比)和7-12實施例6-12證實了當銦作為氯化銦添加時，對催化劑性能的影響。實施例6的催化劑按實施例1的方法製備和測試，而實施例7-12的催化劑按實施例1的方法製備，只是氯化銦以表2所示不同的形式和量(每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物銦的毫摩爾數)進行添加。催化劑初始在590。C下保持11天的時間。然後催化劑在三種不同的溫度下分別測試24小時約590。C、約595。C和約600°C。在三種不同溫度下測量的乙基苯的轉化率("C")和對苯乙烯的選擇性("S，，)在表2中給出。對實施例6的催化劑重複測試，和所給出的數據為平均結果。從實施例6-12可以看出，含有作為氯化銦而添加的銦的催化劑比不含銦的催化劑更具選擇性。表2實施例銦第一溫度夢一.'曰洽第三溫度^4勿量T。CC°/S%T。CC%S%T'CC%S%N/A059066.296.759569.796.260072.795.87InCl559062.397.359566.796.960070.996.48InCl5059047.098.459551.698.360056.598.19InCl2558962.597.359466.696.959970.596.410InCl25059034.299.159537,999.160042.298.211InCl3559066.896.759570.496.360073.495.912InCl31558946.099.159451.498.359956.598.2實施例13(對比)和14-15實施例13-15證實了當銦作為銦氧化物添加時，對催化劑性能的影響。實施例13的催化劑按實施例1的方法製備和測試，而實施例14-15的催化劑按實施例1的方法製備，只是銦氧化物以表3所示不同量(每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物銦的毫摩爾數)進行添加。催化劑初始在590。C下保持20天的時間。然後催化劑在四種不同的溫度下分別測試24小時約590。C、約593。C、596。C和約599'C。在三種不同溫度下測量的乙基苯的轉化率("C")和對苯乙烯的選擇性("S")在表3中給出。對實施例13的催化劑重複測試，和所給出的數據為平均結果。從實施例13-15可以看出，含有作為銦氧化物添加的銦的催化劑比不含銦的催化劑更具選擇性。表3tableseeoriginaldocumentpage16實施例16-17(比較)和實施例18-19通過組合900g含有0.08wt%的Cl和表面積為3.3m7g的鐵氧化物(Fe!O》(通過鐵氯化物熱分解製得)和100g黃鐵氧化物(FeOOH)以及足夠的碳酸鉀、碳酸鈰(作為含52wt%Ce的水合Ce2(C03)3)、三氧化鉬、和碳酸釣製備實施例16-17的催化劑，從而獲得具有下表4所示組成的催化劑。加入水(約為乾燥混合物重量的10wt%)，以形成糊劑，和擠出糊劑以形成3mm直徑的柱狀料，隨後將所述柱狀料切成6mm長度。將粒料在170'C下、於空氣中乾燥15分鐘。實施例16的催化劑在825。C下，於空氣中煅燒1小時，和實施例17的催化劑在900。C下、於空氣中煅燒l小時。煅燒後各催化劑的組成在表4中以每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物的毫摩爾數給出。實施例18-19的催化劑按實施例16-17的方法製備，只是加入了銦氧化物，從而得到表4所示組成。實施例18的催化劑在825。C下、於空氣中煅燒l小時，而實施例19的催化劑在900'C下、於空氣中煅燒l小時。將100cm3各催化劑樣品用於在設計用於連續操作的反應器中，在等溫測試條件下從乙基苯製備苯乙烯。條件如下絕對壓力76kPa,蒸汽與乙基苯的摩爾比為10，和LHSV為0.651T1。在該測試中，將溫度初始保持在595'C下約10天。之後調節溫度，使得達到70摩爾％的乙基苯轉化率(T70)。測量在選定溫度下的苯乙烯選擇性(S70)。表4tableseeoriginaldocumentpage17從實施例16-19可以看出，含銦的催化劑比在相同溫度下煅燒的不含銦的類似催化劑更具選擇性。本領域技術人員可以改變上文顯示的多個變量以及其它變量，以獲得對於特定應用最有效的脫氫催化劑。還可以加入附加催化劑組分以影響催化劑的性質和性能。可以針對變量如乾燥時間和溫度、煅燒時間和溫度、以及處理速度改變催化劑製備方法，以影響催化劑的性質和性能。權利要求1.一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe2O3計算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦。2.權利要求l的催化劑，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物約5-500毫摩爾的銦。3.權利要求l-2任一項的催化劑，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物約10-300亳摩爾的銦。4.權利要求l-3任一項的催化劑，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe23計算的鐵氧化物約15-150毫摩爾的銦。5.權利要求l-4任一項的催化劑，其中鹼金屬或它的化合物包括鉀。6.權利要求l-5任一項的催化劑，其中催化劑還包含鑭系元素或它的化合物。7.權利要求6的催化劑，其中鑭系元素或它的化合物包括鈰。8.權利要求1-7任一項的催化劑，還包含鹼土金屬或它的化合物。9.權利要求8的催化劑，其中鹼土金屬或它的化合物包括鈣。10.權利要求1-9任一項的催化劑，還包含第6族金屬或它的化合物。11.權利要求10的催化劑，其中第6族金屬或它的化合物包括鉬。12.權利要求1-11任一項的催化劑，其中所述催化劑還包含銀或它的化合物。13.權利要求l-12任一項的催化劑，其中催化劑還包含選自以下的金屬把、鉑、釕、鋨、銠、銥、鈦和銅。14.權利要求l-13任一項的催化劑，其中鐵氧化物包括通過鐵囟化物熱分解形成的再生鐵氧化物。'15.權利要求l-14任一項的催化劑，其中鐵氧化物通過在重構劑存在下熱處理而重構。16.—種製備脫氫催化劑的方法，其包括製備鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物的混合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦，和煅燒所述混合物。17.權利要求16的方法，其中銦化合物選自氫氧化銦、硝酸銦、氯化銦、二氯化銦和三氯化銦。18.權利要求16-17任一項的方法，另外包括將鹼土金屬或它的化合物加入所述混合物。19.權利要求16-17任一項的方法，另外包括將第6族金屬或它的化合物加入所述混合物。20.權利要求16-19任一項的方法，其中煅燒在約600-1300'C的溫度下進行。21.權利要求16-20任一項的方法，其中煅燒在約750-1200'C的溫度下進行。22.權利要求16-21任一項的方法，其中煅燒在大於800'C的溫度下進行。23.—種使可脫氫烴脫氫的方法，其包括使包含可脫氫烴的進料與催化劑接觸，所述催化劑包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物，其中銦或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.5毫摩爾的銦。24.權利要求23的方法，其中銦化合物選自氫氧化銦、硝酸銦、氯化銦、二氯化銦和三氯化銦。25.權利要求23-24任一項的方法，其中所述可脫氫烴包括乙基苯。26.權利要求23-25任一項的方法，其中所述進料還包含蒸汽。27.權利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩爾可脫氫烴0.5-12摩爾蒸汽的摩爾比存在於進料中。28.權利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩爾可脫氫烴l-6摩爾蒸汽的摩爾比存在於進料中。29.—種使用脫氫烴製備聚合物或共聚物的方法，其包括使脫氬烴聚合以形成包含源自脫氫烴的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述脫氬烴按權利要求23-28任一項的用於使可脫氫烴脫氫的方法製得。全文摘要描述了一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物。還描述了用於製備脫氫催化劑的方法，所述方法包括製備鐵氧化物、鹼金屬或它的化合物以及銦或它的化合物的混合物。另外，還描述了應用所述催化劑的脫氫方法和製備聚合物的方法。文檔編號B01J23/887GK101679144SQ200880018406公開日2010年3月24日申請日期2008年5月1日優先權日2007年5月3日發明者A·L·奧利維拉,R·M·科瓦爾斯基申請人:國際殼牌研究有限公司