光固化性組合物及表面具有微細圖案的成形體的製造方法
2023-06-18 22:20:36 2
專利名稱：光固化性組合物及表面具有微細圖案的成形體的製造方法
技術領域：
本發明涉及光固化性組合物及表面具有微細圖案的成形體的製造方法。
背景技術：
作為在光學構件、記錄介質、半導體裝置等的製造過程中在短時間內形成微細圖案的方法，已知如下所述的方法(納米壓印法)將表面具有該微細圖案的反轉圖案的模具按壓於配置於基板表面的光固化性組合物，對該光固化性組合物照射光，使該光固化性組合物固化，從而在基板表面形成微細圖案(參照專利文獻1、2)。但是，該方法中，因為光固化性組合物的固化物與模具密合，所以難以將固化物和模具分離。因此，需要在模具表面塗布脫模劑，或者使用能形成脫模性好的固化物的光固化性組合物。但是，如果使用脫模劑，則由於脫模劑自身的膜厚、脫模劑的塗布不均等，難以精密地轉印模具的反轉圖案。另一方面，作為能形成脫模性好的固化物的光固化性組合物，提出有下述組合物。(1)包含含氟單體、不含氟的單體、含氟表面活性劑或含氟聚合物、光聚合引發劑的光固化性組合物(參照專利文獻3)。但是，用(1)的光固化性組合物難以得到具有合適的柔軟性(硬度50 85)的固化物。因此，將固化物和模具分離時，形成有微細圖案的固化物容易破損，轉印性有時會下降。作為能形成具有柔軟性的固化物、轉印性優良的光固化性組合物，提出有下述組合物。(2)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、雙官能單體、光聚合引發劑的光固化性組合物(參照專利文獻4)。但是，(2)的光固化性組合物的固化物由於密合性好，因此脫模性不足。此外，在納米壓印法中，實施將光固化性組合物配置於基板表面或模具表面的工序。因此，要求光固化性組合物具備無需特別的操作即可塗布且不會從基板或模具的表面流出的性質。因此，對於納米壓印法所用的光固化性組合物，能適當地調整粘度這一點也很重要。專利文獻1 美國專利第6696220號說明書專利文獻2 日本專利特開2004-071934號公報專利文獻3 國際公開第2006/114958號文本專利文獻4 日本專利特開2006-152074號公報發明的揭示本發明提供可獲得同時兼具脫模性和柔軟性的固化物的光固化性組合物以及可製造表面具有精密地轉印模具的反轉圖案而得的微細圖案的柔軟的成形體的方法。本發明還提供為了能簡便地塗布於基板或模具的表面而能適當地調整粘度的光固化性組合物。
本發明的光固化性組合物的特徵在於，包含化合物(A)，該化合物㈧具有2個以上的氨基甲酸酯鍵，具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，且質均分子量小於2000，且 25°C下的粘度在20 · s以下；化合物(B)，該化合物(B)具有氟原子，且具有1個以上的碳-碳不飽和雙鍵，該化合物(B)不為化合物(A)；化合物(C)，該化合物(C)具有1個(甲基)丙烯醯氧基，該化合物(C)不為化合物(B)；光聚合引發劑(D)；含氟表面活性劑(E)； 化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引發劑(D)和含氟表面活性劑(E)的總量100 質量％中，化合物㈧為10 50質量％，化合物⑶為5 35質量％，化合物(C)為15 75質量％，光聚合引發劑⑶為1 12質量％，化合物(E)為0. 1 5質量％。較好是本發明的光固化性組合物實質上不含溶劑。較好是本發明的光固化性組合物還包含相對於化合物(A)、化合物(B)、化合物 (C)、光聚合引發劑⑶和含氟表面活性劑(E)的總量100質量份在40質量份以下的化合物(F)，該化合物(F)具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，該化合物(F)不為化合物(A) 和化合物⑶。較好是本發明的光固化性組合物在25°C下的粘度為30 500mPa · S。本發明的表面具有微細圖案的成形體的製造方法的特徵在於，包括使本發明的光固化性組合物與表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具的具有該反轉圖案的表面接觸的工序；在所述光固化性組合物與所述模具的表面相接觸的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。本發明的表面具有微細圖案的成形體的製造方法的特徵在於，包括將本發明的光固化性組合物配置於基板表面的工序；將表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具按壓於所述光固化性組合物，使該模具的反轉圖案與所述光固化性組合物接觸的工序；在將所述模具按壓於所述光固化性組合物的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具或所述基板及所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。本發明的表面具有微細圖案的成形體的製造方法的特徵在於，包括將本發明的光固化性組合物配置於表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具的具有該反轉圖案的表面的工序；將基板按壓於所述光固化性組合物的工序；在將所述基板按壓於所述光固化性組合物的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具或所述基板及所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。本發明的表面具有微細圖案的成形體的製造方法的特徵在於，包括使基板和表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具以該模具的反轉圖案位於所述基板側的方式接近或接觸的工序；將本發明的光固化性組合物填充至所述基板和所述模具之間的工序；在所述基板與所述模具相接近或相接觸的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具或所述基板及所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。通過使用本發明的光固化性組合物，可獲得同時兼具脫模性和柔軟性的固化物。 而且，本發明的光固化性組合物具有合適的粘度，可簡便地塗布於基板或模具的表面。
利用本發明的表面具有微細圖案的成形體的製造方法，可製造表面具有精密地轉印模具的反轉圖案而得的微細圖案的柔軟的成形體，可用語光學構件、記錄介質、半導體裝置等的製造，附圖的簡單說明
圖1為表示表面具有微細圖案的成形體的製造方法的一例的剖視圖。圖2為表示表面具有微細圖案的成形體的製造方法的另一例的剖視圖。圖3為表示表面具有微細圖案的成形體的一例的剖視圖。圖4為表示表面具有微細圖案的成形體的另一例的剖視圖。實施發明的最佳方式本說明書中，以式(Al)表示的化合物記作化合物(Al)。以其他式表示的化合物也同樣如此記載。此外，本說明書中，(甲基)丙烯醯氧基是指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。此外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。〈光固化性組合物〉本發明的光固化性組合物是包含化合物㈧ (C)、光聚合引發劑⑶和含氟表面活性劑(E)作為必需成分，還根據需要包含化合物(F)、添加劑(G)等的組合物。化合物(A)具有2個以上的氨基甲酸酯鍵，且具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，質均分子量小於2000，且25 °C下的粘度在201 · s以下的化合物。化合物⑶具有氟原子，且具有1個以上的碳-碳不飽和雙鍵的化合物；該化合物⑶不為化合物㈧。化合物(C)具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物；該化合物(C)不為化合物 ⑶。化合物(F)具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的化合物；該化合物(F)不為化合物㈧和化合物⑶。本發明的光固化性組合物在25°C下的粘度較好是30 500mPa · s,更好是40 300mPa*s。如果光固化性組合物的粘度在該範圍內，則無需進行特別的操作(例如將光固化性組合物加熱至高溫來降低粘度的操作等)即可容易地進行光固化性組合物與模具的具有反轉圖案的表面的接觸。此外，光固化性組合物不會從基板的表面流出，可簡便地將光固化性組合物塗布於基板表面。較好是本發明的光固化性組合物實質上不含溶劑。如果光固化性組合物實質上不含溶劑，則無需進行除光照外的特別的操作(例如將光固化性組合物加熱至高溫來除去溶劑的操作等)即可容易地進行光固化性組合物的固化。溶劑是指具有溶解化合物㈧ (C)、光聚合引發劑⑶、含氟表面活性劑(E)、化合物(F)中的任何一種的能力的化合物。實質上不含溶劑是指完全不含溶劑，或者也可以含有製備光固化性組合物時使用的溶劑作為殘存溶劑。殘存溶劑較好是儘可能地除去，更好是在光固化性組合物(100質量％ )中為10質量％以下。關於本發明的光固化性組合物的靈敏度，可以對厚度約1.5μπι的光固化性組合物照射來自高壓汞燈(在1. 5 2. OkHz的範圍內在254、315和365nm處具有主波長的光源)的光，用到光固化性組合物完全固化為止的累計光量表示。該累計光量較好為IOOOmJ/
6cm2以下，更好為150mJ/cm2 750mJ/cm2。如果該累計光量超過lOOOmJ/cm2，則使光固化性組合物固化需要20秒以上的時間，生產效率降低。光固化性組合物的靈敏度如下所述求得。用旋塗法將光固化性組合物以約1. 5μπι的厚度塗布於基材表面，對其照射來自高壓汞燈(在1.5 2. OkHz的範圍內在254、315和365nm處具有主波長的光源)的光，求出到完全固化為止的累計光量作為靈敏度。關於光固化性組合物是否已完全固化，可以測定IR(紅外吸收)光譜，根據碳-碳不飽和雙鍵的吸收(1635(3!^1附近)的有無來判斷。本發明的光固化性組合物在固化後與水的接觸角是固化物的脫模性的指標。該接觸角較好為85度以上，更好為90 116度。該接觸角小於85度時，難以脫模，光固化性組合物容易附著於模具，可能會損壞模具。接觸角依照JIS R3257測定。本發明的光固化性組合物的固化物的硬度較好為50 85。硬度低於50時，過於柔軟，難以保持形狀。特別是將在基板表面具有由光固化性組合物的固化物形成的微細圖案的成形體用作模具(子模(daughter mold)、複製模(r印lica mold)等)的情況下，微細圖案發生變形，無法起到作為模具的作用。如果硬度高於85，則過于堅硬，可能容易破損。 特別是將在基板表面具有由光固化性組合物的固化物形成的微細圖案的成形體用作模具 (子模、複製模等)的情況下，在脫模時容易對微細圖案施加應力而將其損壞。硬度用以JIS K-6301為基準的硬度計測定。(化合物(A))化合物㈧是具有2個以上的氨基甲酸酯鍵，具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，且質均分子量小於2000，且25 °C下的粘度在201 · s以下的化合物。化合物(A)的質均分子量小於2000，較好是在400以上且小於1600。化合物㈧ 的質均分子量在2000以上時，化合物(A)難以與其它成分均勻地相容，固化物發生白濁。化合物(A)在25 °C下的粘度在201 · s以下，較好是在0. IPa · s以上且小於 5Pa · s。如果粘度高於20 · s，則化合物(A)難以與其它成分均勻地相容，固化物發生白濁。作為化合物(A)，優選選自下式(Al)表示的化合物和下式m表示的化合物的1 種以上。(CH2 = CR-C00- (X-O) s_C0NH) k_Q... (Al)式中的符號表示以下的含義R 氫原子或甲基；X 碳數2 10的亞烷基；s :1 100 的整數；k:2 4的整數；Q :k價的基團。X為碳數2 10的亞烷基。該亞烷基既可以是直鏈結構也可以是分支結構。亞烷基的碳數較好為2 6，更好為2 4。更具體而言，作為X，優選-CH2CH2-或-CH2CH(CH3) _。 因為化合物(Al)具有(X-O)結構，所以可賦予光固化性組合物以合適的柔軟性。作為m，較好為1 90，特好為1 80，尤其好為1 30。k為2 4的整數，較好是2或4。
Q為k價的基團，優選k價的烴基。Q可以是脂肪族結構、脂環族結構、芳香環結構中的任一種，從由光固化性組合物得到的成形體的透明性和與光固化性組合物中所含的其它成分的相容性的角度來看，優選脂肪族結構或脂環族結構。作為Q，可例舉碳數2 10的亞烷基或下述環烴基。作為化合物(A)，優選下式(AlO)表示的化合物，特優選下式(All)表示的化合物t
R21
(A11) 式(AlO)中的R21為氫原子或甲基，Q表示與上述相同的含義。J為碳數2 10的亞燒基、-(C2H4O)D-C2H4-、_(C3H6O)D-C3H6-或以下式表示的2價基團中的任一種，ρ為1 四
的整數t
^Χζ
O式(All)中的R21表示與上述相同的含義，Rn為氫原子或甲基。化合物(All)通常能以由R11為氫原子的化合物和R11為甲基的化合物以1 1混合而成的混合物的形式獲得。其中，Q表示與上述相同的含義。作為化合物(A)，也優選下述化合物(A3)。式中的R31、R32和R33分別獨立地為氫原子或甲基，其它符號表示與上述相同的含義。
權利要求
1.光固化性組合物，其特徵在於，包含化合物(A)，該化合物㈧具有2個以上的氨基甲酸酯鍵，具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，且質均分子量小於2000，且25°C下的粘度在20 · s以下；化合物(B)，該化合物(B)具有氟原子，且具有1個以上的碳-碳不飽和雙鍵，該化合物 ⑶不為化合物㈧；化合物(C)，該化合物(C)具有1個(甲基)丙烯醯氧基，該化合物(C)不為化合物⑶；光聚合引發劑⑶； 含氟表面活性劑(E)；化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引發劑⑶和含氟表面活性劑(E)的總量 100質量％中，化合物㈧為10 50質量％，化合物⑶為5 35質量％，化合物(C)為 15 75質量％，光聚合引發劑⑶為1 12質量％，化合物(E)為0. 1 5質量％。
2.如權利要求1所述的光固化性組合物，其特徵在於，所述化合物(A)是選自下式 (Al)表示的化合物和下式(Α； )表示的化合物的1種以上； 式中的符號表示以下的含義 R、R31、R32、R33 分別獨立地為氫原子或甲基； X 碳數2 10的亞烷基； s 1 100的整數； k :2 4的整數； Q :k價的基團。
3.如權利要求1或2所述的光固化性組合物，其特徵在於，實質上不含溶劑。
4.如權利要求1 3中任一項所述的光固化性組合物，其特徵在於，還包含相對於化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引發劑⑶和含氟表面活性劑(E)的總量100質量份在40質量份以下的化合物(F)，該化合物(F)具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，該化合物(F)不為化合物㈧和化合物⑶。
5.如權利要求1 4中任一項所述的光固化性組合物，其特徵在於，25°C下的粘度為 30 500mPa · s。
6.表面具有微細圖案的成形體的製造方法，其特徵在於，包括使權利要求1 5中任一項所述的光固化性組合物與表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具的具有該反轉圖案的表面接觸的工序；在所述光固化性組合物與所述模具的表面相接觸的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。
7.表面具有微細圖案的成形體的製造方法，其特徵在於，包括將權利要求1 5中任一項所述的光固化性組合物配置於基板表面的工序； 將表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具按壓於所述光固化性組合物，使該模具的反轉圖案與所述光固化性組合物接觸的工序；在將所述模具按壓於所述光固化性組合物的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具或所述基板及所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。
8.表面具有微細圖案的成形體的製造方法，其特徵在於，包括將權利要求1 5中任一項所述的光固化性組合物配置於表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具的具有該反轉圖案的表面的工序； 將基板按壓於所述光固化性組合物的工序；在將所述基板按壓於所述光固化性組合物的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具或所述基板及所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。
9.表面具有微細圖案的成形體的製造方法，其特徵在於，包括使基板和表面具有所述微細圖案的反轉圖案的模具以該模具的反轉圖案位於所述基板側的方式接近或接觸的工序；將權利要求1 5中任一項所述的光固化性組合物填充至所述基板和所述模具之間的工序；在所述基板與所述模具相接近或相接觸的狀態下對所述光固化性組合物照射光，使所述光固化性組合物固化而形成固化物的工序；將所述模具或所述基板及所述模具與所述固化物分離，得到表面具有微細圖案的成形體的工序。
全文摘要
本發明提供可獲得同時兼具脫模性和柔軟性的固化物的光固化性組合物以及可製造表面具有精密地轉印模具的反轉圖案而得的微細圖案的柔軟的成形體的方法。本發明使用光固化性組合物(20)，該光固化性組合物(20)包含化合物(A)，該化合物(A)具有2個以上的氨基甲酸酯鍵，具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基，且質均分子量小於2000；化合物(B)，該化合物(B)具有氟原子，且具有1個以上的碳-碳不飽和雙鍵；化合物(C)，該化合物(C)具有1個(甲基)丙烯醯氧基；光聚合引發劑(D)；含氟表面活性劑(E)；(A)～(E)的總量(100質量％)中，(A)為10～50質量％，(B)為5～35質量％，(C)為15～75質量％，(D)為1～12質量％，(E)為0.1～5質量％。
文檔編號H01L21/027GK102239197SQ20098014900
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月30日 優先權日2008年12月5日
發明者川口泰秀 申請人:旭硝子株式會社