銦靶材及其製造方法
2023-06-18 17:02:06
專利名稱：銦靶材及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種濺射靶材及其製造方法，更詳細來說，本發明涉及一種銦靶材及其製造方法。
背景技術：
銦作為形成Cu-In-Ga-Se類(CIGS類)薄膜太陽能電池吸光層的濺射靶材使用。目前，銦靶材主要通過熔解鑄造法進行製造。特公昭63-44820號公報(專利文獻I)中記載了在託板上形成銦薄膜後，通過在該薄膜上澆注銦進行鑄造，以與託板形成一體的方法。此外，特開2010-24474號公報(專利文獻2)中記載了如下方法將定量的銦原料加入經加熱後的鑄模中熔解，除去漂浮在表面的氧化銦，冷卻後得到銦錠，在將得到的銦錠表面拋光得到銦靶材的過程中，定量的銦原料不是一次加入鑄模中而是分多次加入，除去每次生成的熔融液表面的氧化銦，之後，再將冷卻得到的銦錠進行表面拋光而得到銦靶材。專利文獻專利文獻I特公昭63-44820號公報專利文獻2特開2010-24474號公報
發明內容
然而，這樣通過熔解鑄造法製造銦靶材的情況下，存在如果冷卻速度大會使靶材內部出現空隙，因而在濺射中產生異常放電的問題。另一方面，如果冷卻速度小會使結晶粒徑變大，產生濺射速度變小的問題。因此，本發明以提供能實現在抑制異常放電產生的同時、可達到高濺射速度的銦靶材及其製造方法為課題。本發明者為解決上述問題進行了深入研究，發現在銦錠熔解鑄造時的凝固過程中，至少對處於即將凝固狀態的熔融銦溶液施加超聲波振動，可使得到的銦錠的結晶粒徑顯著減小。雖然沒有意圖通過理論限制本發明，但可以考慮這是由於超聲波振動使大量的結晶核密集形成，晶粒之間的間隙變少，從而抑制晶粒的粗化。其結果是，即便為了防止作為異常放電原因的靶材內的空隙產生而降低熔解鑄造時的冷卻速度，也由於抑制了晶粒的粗化而可得到具有高濺射速度的靶材。基於上述研究結果完成本發明的一個方面，其為如下的銦靶材總體的平均結晶粒徑為IOmm以下；就從平行於板厚度方向的截面觀察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒徑與板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒徑之比為0. 7^1. I ;孔徑為50 u m以上的空隙為I個/cm3以下。本發明所涉及的銦靶材的一種實施方式為最大結晶粒徑為20mm以下。本發明的另一方面涉及一種銦靶材的製造方法，其中，所述方法是包含熔解鑄造銦原料的步驟的銦靶材的製造方法，且至少在銦原料凝固時施加超聲波振動。
本發明所涉及的銦靶材的製造方法的一種實施方式是將熔解鑄造時的冷卻速度設為:T70° C/分鐘進行冷卻。通過本發明，可得到一種在抑制異常放電發生的同時、可維持高濺射速度的銦靶材。此外，本發明中，由於不向銦中添加晶粒細化劑等雜質，因此，還可獲得靶材的回收再利用變得容易的效果。
圖I表示測定截面縱橫比時的、板厚度方向的垂直方向X以及板厚度方向的平行方向y的示意圖。
具體實施方式
本發明的特徵為在銦錠熔解鑄造時的凝固過程中，至少對處於即將凝固狀態的熔融銦溶液施加超聲波振動，以抑制結晶粒徑粗化。通過本發明，可將銦靶材總體的平均結晶粒徑控制在10_以下。通常，在通過熔解鑄造法製作銦錠的情況下，如要避免銦錠內空隙的產生，必須在一定程度上以緩慢的冷卻速度進行冷卻，這種情況下，平均結晶粒徑變大為約40mm以上的程度。以這樣大的結晶粒徑，濺射的成膜速度會變小。因此，在本發明中，通過在凝固時施加超聲波振動，即使在這種緩慢的冷卻速度下也可抑制晶粒的成長。此外，施加超聲波振動也有抑制空隙量的效果。雖然總體的平均結晶粒徑越小，成膜速度越大，但由於縮小晶粒也有限度，因此總體的平均結晶粒徑優選為進一步優選為l 3mm。此外，本發明所涉及的銦靶材的一種實施方式中，由於可在熔解鑄造後不進行冷軋而製造，就從平行於板厚度方向的截面觀察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒徑與板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒徑之比(以下也稱為「截面縱橫比」)接近1，即，具有晶粒不是扁平的特徵。具體來說，截面縱橫比為0. 7^1. 1，典型的為0. 8^1. O。本發明中，銦靶材總體的平均結晶粒徑通過以下方法測定。用弱酸對靶材表面進行輕微蝕刻，或者，對表面用碳粉摩擦，使結晶晶界更容易看到之後，以靶材表面任意的25mmX50mm的範圍作為測定對象區域，通過目視，數出該區域內晶粒的個數(N)。跨區域邊界存在的晶粒按0. 5個處理。通過將測定對象區域的面積(S=1250mm2)除以晶粒的個數(N)，算出晶粒的平均面積(S)。假設晶粒為球形，可通過下式算出平均結晶粒徑(A)A=2 (s/ JI )1/2在本發明中，截面縱橫比通過下述方法測定。參照圖1，切割面為通過靶材10的中心軸11，在任意的板厚度方向上切割。之後，用弱酸對暴露的切割面12進行輕微蝕刻，或者，對切割面12用碳粉摩擦，使結晶晶界更容易看到之後，以任意20個晶粒作為測定對象，通過目視，計算出板厚度方向的垂直方向X的晶粒平均粒徑(a)和板厚度方向的平行方向I的晶粒平均粒徑(b),求出截面縱橫比(b/a)。板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒徑是指將各晶粒所圍成的板厚度方向的垂直方向的最長線段作為各晶粒的板厚度方向的垂直方向的粒徑時，取作為測定對象的晶粒的平均值。板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒徑是指將各晶粒所圍成的板厚度方向的平行方向的最長線段作為各晶粒的板厚度方向的平行方向的粒徑時，取作為測定對象的晶粒的平均值。本發明所涉及的銦靶材的優選實施方式中，最大結晶粒徑為20mm以下。除靶材總體的平均結晶粒徑之外，通過把最大結晶粒徑控制在20_以下，可使結晶粒徑的分布不均變小，在使濺射成膜速度變化減小的同時，尤其可消除成膜速度低的區域。最大結晶粒徑優選為15mm以下，進一步優選為IOmm以下，例如5 10mm。在本發明中，銦靶材的最大結晶粒徑通過以下方法測定。根據上述的銦靶材總體的平均粒徑測定時的測定對象面積內的晶粒中最大晶粒的面積(s_)，假設晶粒 為球形，可通過下式算出最大粒徑(B)。B=2 (smax/ )1/2本發明所涉及的銦靶材的優選實施方式中，孔徑為50pm以上的空隙為I個/cm3以下。靶材內部存在的空隙、尤其是孔徑為50 以上的大空隙是濺射中誘發異常放電的原因，所以希望將其盡力減少。在本發明中，通過超聲波振動可發揮抑制晶粒粗化的效果，因此可在銦錠的熔解鑄造時，以抑制空隙產生這樣的低冷卻速度下進行冷卻，既可使晶粒細化又可防止空隙產生。孔徑為50 y m以上的空隙優選為0. 5個/cm3以下，進一步優選為
0.3個/cm3以下,例如CTO. 3個/cm3。在本發明中，用電子掃描型超聲波探傷儀測定孔徑為50 以上的空隙的個數比例。將靶材置於上述裝置的探傷儀水槽內，在頻帶I. 5=20MHz、脈衝重複頻率5KHz、掃描速度60mm/min下進行測定，從得到的圖像中，對孔徑為50 y m以上的空隙進行計數，由測定對象靶材的體積求出空隙的個數比例。此處，孔徑的定義是圍繞圖像中的孔的最小圓的直徑。接下來，逐步對本發明所涉及的銦靶材的製造方法的適當例子進行說明。首先，將作為原料的銦熔解，澆注到鑄模中。如果使用的原料含有雜質，則利用該材料製作的太陽能電池轉換效率會降低，因此，理想地為使用具有較高純度的銦原料，例如，可使用純度為99. 99質量％以上的原料。之後，冷卻至室溫，形成銦錠。從在初晶時促進大量結晶核產生的觀點出發，有必要至少在銦原料凝固時施加超聲波。具體來說，使銦從熔解溫度緩慢降溫，優選至少從稍高於銦的熔點156° C (例如157^160° C)開始降溫。也可從更高溫度時、即銦為熔融狀態開始施加超聲波振動，但沒有意義。即將凝固前施加超聲波振動很重要。此外，一直到銦完全凝固，均可持續施加超聲波振動，但沒有必要，例如，可在銦的溫度降低到159° C左右、典型為降低到157° C時停止施加超聲波振動。對施加超聲波振動的方法沒有特別限制，可採用已知的任意方法，例如，超聲波振動是使用原理為電致伸縮式振蕩器以高頻進行振動的裝置，振蕩器的振動經放大器放大後，傳遞至超聲波振動變幅杆(horn)，直接將該超聲波振動變幅杆插入熔融的銦中，由於對即將凝固的銦熔融液施予超聲波振動的方法是可直接對銦內部施加超聲波振動的方法，因此是優選的。凝固時的冷卻可通過空氣自然冷卻(約10° C/分鐘)，冷卻速度慢(例如9° C/分鐘以下、優選8° C/分鐘以下)，可產生進一步抑制銦錠內空隙產生的效果。但是，如果冷卻速度過慢，則此時不能充分實現通過超聲波振動抑制結晶粗化的效果，因此，冷卻速度優選為3。C/分鐘以上，進一步優選為5° C/分鐘以上。另一方面，在重視防止結晶粒徑長大的情況下，可提高冷卻速度。例如可提高至20° C/分鐘以上，優選可提高至50° C/分鐘。但是，冷卻速度過快，會容易使此時的空隙量增大，因此優選最大冷卻速度為70° C/分鐘。特別是，由於本發明中施加超聲波振動，與冷卻速度的上升比例相比，空隙量的增加比例較小。所以，通過設定高冷卻速度，可實現高濺射速度及以高水平抑制異常放電。在調整冷卻速度、減小冷卻速度的情況下，可用加熱器等對鑄模加熱保溫；相反，在增大冷卻速度的情況下，可在鑄模的周圍通過供給冷卻水進行水冷等方法冷卻。此處，通過(銦的熔解溫度-25° C)/ (冷卻開始後，銦的溫度從熔解溫度降至25° C的時間)計算冷卻速度。熔解鑄造後，根據需要進行形狀加工或表面研磨，製成銦靶材。對靶材的厚度沒有特別限制，可根據使用的濺射裝置或成膜使用時間等適當進行設定，但通常為3 20mm左右，典型的為5 10mm左右。由此得到的銦靶材可作為適於製作CIGS類薄膜太陽能電池光吸收層的濺射靶材 使用。實施例下面將本發明的實施例與比較例一起進行說明，上述實施例是為了更好地理解本發明及其優點而提供，然而並沒有意圖限制本發明。將銦原料(純度5N)在170° C下熔解，將該熔融物澆注到周圍是直徑250mm、高7mm的圓柱形的鑄模中，以表I所記載的冷卻速度冷卻至室溫(25° C)，製作銦錠。期間，在發明例中，在稍高於銦凝固溫度的160° C開始施加超聲波振動。超聲波振動是使用原理為電致伸縮式振蕩器以高頻進行振動的裝置，振蕩器的振動經放大器放大後，傳遞至超聲波振動變幅杆，直接將該超聲波振動變幅杆插入熔融的銦中，通過上述方法對即將凝固的銦熔融液施予超聲波振動。用測定溫度用的熱電偶測定施加振動的熔融金屬的溫度的同時，在降至156° C時，拔出超聲波振動變幅杆，停止施加超聲波振動。然後，將銦錠加工成直徑為204mm、厚度為6mm的圓片狀，作為各發明例和比較例的濺射靶材。對於得到的銦靶材，通過上述方法測定以下Al的特徵值。k C的測定中使用市售的碳粉進行表面研磨，通過目視觀察進行測定。D的測定中，使用日本夕9々卜夕> 一 ^ 一株式會社製造的電子掃描型超聲波探傷系統PA-101。結果如表I所示。A :總體的平均結晶粒徑B :最大結晶粒徑C 晶粒的截面縱橫比D :孔徑為50 ii m以上的空隙的個數比例此外，上述發明例和比較例的銦靶材，在ANELVA制的SPF-313H裝置中，在濺射開始前腔內極限真空度壓力設為lX10_4Pa，使氬氣以5SCCm流出，濺射時的壓力為0. 5Pa，濺射功率為650W，以-一二 >社製造的#1737玻璃為基板，不對基板進行加熱，成膜5分鐘。結果如表2所示。表2中記載了濺射速度和濺射中的異常放電的次數。濺射速度可由成膜時間和通過段差計測定的膜厚度結果計算得出，異常放電的次數通過目視的方法進行測定。表I
權利要求
1.一種銦靶材，其中，總體的平均結晶粒徑為10_以下；就從平行於板厚度方向的截面觀察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒徑與板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒徑之比為0. 7 I. I ;孔徑為50 以上的空隙為I個/cm3以下。
2.如權利要求I所述的銦靶材，其中，最大結晶粒徑為20mm以下。
3.—種銦靶材的製造方法，其中，所述方法是包含熔解鑄造銦原料的步驟的銦靶材的製造方法，且至少在銦原料凝固時施加超聲波振動。
4.如權利要求3所述的銦靶材的製造方法，其中，將熔解鑄造時的冷卻速度設為3^70° C/分鐘進行冷卻。
全文摘要
本發明提供一種在抑制異常放電發生的同時可達到高濺射速度的銦靶材及其製造方法。在銦錠熔解鑄造時的凝固過程中，至少對處於即將凝固狀態的熔融銦溶液施加超聲波振動，以抑制結晶粒徑粗化。由此，提供如下的銦靶材總體的平均結晶粒徑為10mm以下；就從平行於板厚度方向的截面觀察到的晶粒而言，板厚度方向的平行方向的晶粒平均粒徑與板厚度方向的垂直方向的晶粒平均粒徑之比為0.7~1.1；孔徑為50μm以上的空隙為1個/cm3以下。
文檔編號C23C14/34GK102656291SQ201180004983
公開日2012年9月5日 申請日期2011年5月20日 優先權日2010年9月1日
發明者前川貴誠, 遠藤瑤輔 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社