一種芳烴加氫催化劑的製備方法

2023-06-18 17:13:26

專利名稱：一種芳烴加氫催化劑的製備方法
技術領域：
本發明是一種芳烴加氫催化劑的製備方法。更具體地說，是一種鎳、鎢負載型芳烴加氫催化劑的製備方法。
在煉油工業中，常採用加氫處理的方法脫除中間餾分油中的雜質，並使其中的芳烴和烯烴形成飽和烴，以改進產品的性質。這一過程使用的催化劑一般由具有加氫功能的金屬活性組分和具有適當酸性的載體構成，載體所具有的酸性是使催化劑具有一定的裂解活性，以利於加氫反應的進行，常用的載體為氧化鋁或氧化鋁與分子篩的混合物。對於以氧化鋁為載體的催化劑，還需要加入適量氟來改善載體的酸性，雖如此這類催化劑的裂解活性仍偏低，另外，為提高載體的熱穩定性，還經常在氧化鋁中加入少量(約5重％)的SiO2。而含分子篩的氧化鋁載體，由於分子篩酸性較強，會導致催化劑裂解活性偏高，產物收率下降。
美國專利4,689,314公開了一種用於製備中間餾份產品的緩和加氫裂化催化劑的製備方法，該方法是將氧化鋁載體用有機矽氧烷的磷酸溶液浸漬，得到被二氧化矽進行表面改性的載體，這種載體的結構及結晶性能均與氧化鋁載體相似。用該載體製備的催化劑中含有NiO、MoO3、P2O5、SiO2等組分。
EP533451A2公開了一種加氫異構化催化劑，其負載的活性金屬組分為Ni、Co、Mo，該催化劑的特點在於用二氧化矽對氧化鋁載體或是混有二氧化矽的氧化鋁載體表面進行改性，或者直接用於催化劑的表面改性，所述的用於改性的二氧化矽不同於載體中含有的二氧化矽。該專利指出載體中二氧化含量應少於載體總重量的35％，用於改性的二氧化矽的量至少為催化劑重量的5％，最好是1～25％，所用的表面改性的二氧化矽源是溶於異丙醇的乙基矽酸酯。此種經二氧化矽表面改性的催化劑主要用於費-託(Fischer-Tropsch)工藝生產的含蠟烴或原油脫蠟產品，其作用是將其中的正構烷烴異構化以提高產品質量，但該催化劑所用表面改性二氧化矽源為有機矽化合物，使得催化劑成本偏高，且有機溶劑的使用也給催化劑的工業應用造成困難。
另外，USP4,957,895提供了一種加氫處理催化劑的製備方法，是將H2SiF6水溶液或其與硝酸混合後的水溶液混入到氫氧化鋁粉中混捏、擠條成型後再乾燥、焙燒製得催化劑，該催化劑載體由1.0～10.0％的氟、0.5～5.0％的二氧化矽和85～99％的氧化鋁組成，活性金屬組分Ni、W，該方法雖然較為簡便，但所用的氟矽酸水溶液呈強酸性，與氫氧化鋁混捏時易導致膠溶過量，擠條困難，因而不易於實施。
本發明的目的是克服上述現有技術中存在的不足，提供一種易於擠條成型的，對載體同時進行二氧化矽和氟改性的芳烴加氫催化劑的製備方法，用該方法製得的催化劑具有較高的加氫反應活性、較好的加氫飽和性和加氫異構性。
本發明提供的方法是先將氧化鋁載體前身物擠條成型，在一定溫度下活化後再引入SiO2和F組分來改善催化劑載體的性能，使其更適用於芳烴加氫反應過程。
本發明提供的芳烴加氫催化劑的製備方法為將氧化鋁載體前身物按常規的方法擠條成型，100～120℃乾燥後，在350～550℃，最好是400～500℃活化2～8小時，然後用含SiF62-的溶液浸漬1～4小時，浸漬液用量為使其中的Si含量與催化劑所要求的Si含量相同，將浸後條在100～120℃乾燥，550～750℃活化2～8小時即得催化劑載體，將此載體用常規方法負載至少一種VI副族和VIII族金屬活性組分，乾燥，焙燒後即得催化劑。
所述的氧化鋁載體前身物最好是烷氧基鋁水解得的高純氫氧化鋁。
所述的含SiF62-的溶液為H2SiF6或(NH4)2SiF6的水溶液，或二者的混合物。
所述的負載的VI副族金屬最好為W，VIII族金屬最好為Ni。
本發明方法製備的催化劑組成為(以催化劑重量為基準)氧化鎳1.0～5.0％，最好是1.5～3.5％；氧化鎢15.0～35.0％，最好是20.0～30.0％；氟0.5～6.0％，最好是1.0～4.5％；二氧化矽0.3～5.0％，最好是0.5～3.5％。
本發明方法製備的催化劑適用於芳烴加氫反應過程，包括加氫飽和和加氫異構化過程，也可用於烯烴或其它不飽和烴的加氫反應過程，還可用於中間餾份油的加氫處理過程。
本發明採用的先將載體成型，然後再對載體進行氧化矽、氟改性製備催化劑的方法，解決了直接用H2SiF6與氫氧化鋁粉混捏時造成的擠條困難的問題，且製備出的催化劑具有較高的加氫反應活性。如在相同反應條件下，以相同原料進行加氫反應，本發明方法製備的催化劑與直接混捏法製備的催化劑相比，加氫轉化率較高，達到28.929-32.323％，且表現出較好的加氫飽和性能和加氫異構化性能。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1～4為用本發明提供的方法製備催化劑。
實例1取SB粉(德國，Condea公司)1032克，與21克田菁粉(上海土產公司產品)混均，加入12毫升濃度為66％的硝酸(北京化工廠，分析純)和876毫升脫陽離子水配成的溶液混捏，然後在擠條機上擠條成型，120℃乾燥4小時，取此乾燥後條100克，400℃空氣中活化4小時，測得其吸水率為0.65，然後用6.4毫升H2SiF6(濃度30％，分析純，北京化工廠)和脫陽離子水配成的65毫升的水溶液浸漬2小時，120℃乾燥4小時，700℃活化6小時，得到催化劑載體，將該載體用49克偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O](化學純，北京化工廠)與18克硝酸鎳[(NO3)2·6H2O]配成的75毫升的水溶液浸漬2小時，120℃乾燥，450℃焙燒4小時，得催化劑A，其組成見表1。
實例2按實例1的方法將SB粉擠條成型，120℃乾燥，450℃空氣中活化4小時，測得其吸水率為0.65。取此條100克，用6.4毫升H2SiF6和3克(NH4)2SiF6(北京化工廠，分析純)加脫陽離子水配成65毫升的浸漬液，浸漬2小時，120℃乾燥，600℃活化6小時，得催化劑載體，然後按實例1的方法負載Ni、W活性組分，所不同的是偏鎢酸銨的用量為38.5克，硝酸鎳為12.2克，得到催化劑B，其組成見表1。
實例3取實例1製備的成型活化後載體100克，用30毫升H2SiF6加水配成的65毫升的浸漬液浸漬3小時，120℃乾燥，600℃活化4小時，得催化劑載體，然後按實例1的方法負載Ni、W活性組分，得催化劑C，其組成見表1。
實例4取實例1製備的成型乾燥後載體100克，500℃空氣中活化4小時，取3克(NH4)2SiF6配成65毫升水溶液，用該溶液浸漬上述載體2小時，120℃乾燥，600℃活化6小時，得催化劑載體，然後按實例1的方法負載Ni、W活性組分，得催化劑D，其組成見表1。
下述兩對比例為用USP4,957,895所述方法製備的對比催化劑。
對比例1取258克SB粉和7克田菁粉混勻，加入25.2毫升H2SiF6和200毫升脫陽離子水配成的溶液，混捏後擠條，所用擠條設備同實例1，然後120℃乾燥，600℃空氣中活化6小時，取此載體100克，測定吸水率為0.75。按實例1的方法浸漬Ni、W活性組分得催化劑E，其組成見表1。
對比例2按對比例1的方法製備催化劑F，不同的是混捏時加入的H2SiF6為12.6毫升，催化劑組成見表1。
實例5本實例為用本發明方法製備的催化劑與對比催化劑的加氫反應活性評價實驗。
評價使用微反-色譜系統。以甲苯為反應原料，評價之前，先將催化劑裝入反應器，在300℃，氫氣氛下用含3重％二硫化碳的環己烷溶液處理2小時，然後再通入甲苯進行反應，反應條件為溫度360℃、壓力2.5MPa，體積空速1.7時-1，氫/油體積比4000，反應3小時後取樣，進行色譜分析，反應結果見表2。
由表2可知，催化劑A、B、C、D的加氫轉化率均較E、F為高，說明本發明方法所制催化劑較之對比催化劑具有較的加氫反應活性，甲苯加氫轉化率達到28.929-32.323％，從甲基環己環和二甲基環戊烷的收率來看，當催化劑中的二氧化矽和氟的含量相近時，本發明製備的催化劑有較高的甲基環己烷和二甲基環戊烷收率，說明該催化劑有較好的加氫飽和性和加氫異構性。
表1
表權利要求
1.一種芳烴加氫催化劑的製備方法，包括用氟矽酸對γ-Al2O3載體進行改性，然後負載金屬活性組分，其特徵在於催化劑採用如下步驟製備(1)將γ-Al2O3的前身物擠條成型，(2)350-550℃活化2-8小時，(3)用含SiF62-的溶液浸漬1-4小時，(4)550-750℃活化2-8小時，(5)負載至少一種VI副族和一種VIII族金屬活性組分、乾燥、焙燒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(1)中所述的γ-Al2O3的前身物為烷氧基鋁水解得的高純氫氧化鋁。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(2)中所述的活化溫度為400-500℃。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(3)中所述的含SiF62-的溶液為氟矽酸或氟矽酸氨的水溶液，或二者混合後的水溶液。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(4)中所述的活化溫度為600-700℃。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(5)中所述的VI副族金屬為W，VIII族金屬為Ni。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑具有如下組成(以催化劑重量為計算基準)NiO1.0～5.0％WO315.0～35.0％F 0.5～6.0％SiO20.3～5.0％其餘為γ-Al2O3。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於該催化劑具有如下組成(以催化劑重量為計算基準)NiO1.5～3.5％WO320.0～30.0％F 1.0～4.5％SiO20.5～3.5％其餘為γ-AlO3。
全文摘要
一種芳烴加氫催化劑的製備方法,是將氫氧化鋁粉擠條成型停350～550℃活化後,再用含SiF
文檔編號C10G45/46GK1171429SQ96109108
公開日1998年1月28日 申請日期1996年7月22日 優先權日1996年7月22日
發明者王奎, 康小洪, 石亞華 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院