液狀固化性樹脂組合物的製作方法
2023-06-06 17:39:21 4
專利名稱：液狀固化性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及液狀固化性樹脂組合物，更具體涉及對於玻璃、塑料基板，特別是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚體(MS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜具有優異的粘接性，而且因為耐熱性、耐水性以及成形加工性優異，所以可在各種建裝材料、包裝材料、印刷材料、顯示材料、電氣電子部件材料、光學部件材料、液晶板等領域作為粘·接合劑使用的液狀固化性組合物。
背景技術：
一般，液狀固化性粘·接合劑被廣泛地用於包裝材料、標籤等顯示材料、電子部件、精密儀器、建設材料等各種領域。近年來，為了製造工程的高速化和提高生產效率，廣泛使用紫外線、電子射線固化的活性能量線固化型液狀固化性粘·接合劑來替代以往的熱固化型。因此，隨著利用領域的擴大和對其利用目的要求的高性能化，對於活性能量線固化型的液狀固化性粘·接合劑的高性能化要求也隨之提高。
例如，PET薄膜的層疊用粘·接合劑，除了要求高粘接力之外，還要求其具備耐熱性。
這種液狀固化性粘·接合劑組合物所要求的物性等如下所述。
(1)要求常溫下是液狀，作業性要好，(2)固化要快，生產性要好，(3)要有足夠的強度和柔軟性，(4)伴隨大範圍的溫度變化的物性變化要小，(5)耐熱性要好，(6)對酸、鹼等藥品的耐受性要好，(7)耐水性要好，(8)耐光性要好，(9)耐油性要好，(10)對基材要有良好的粘接性(尤其是對MS、PVC、PET、聚碳酸酯、玻璃具有良好的粘接性)。
對應於此，據日本專利特開平7-310067公報報導，含有(a)數均分子量較小(5000～15000)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(b)選自丙烯醯嗎啉、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺及二異丙基丙烯醯胺的化合物，以及(c)苯氧基聚乙二醇(PEG＝1～5)丙烯酸酯的液狀固化性粘·接合劑組合物對PVC和PET具有優異的粘接性。
此外，據日本專利特開2000-198824號公報報導，含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(B)具有巰基的矽烷化合物、(C)光聚合引發劑、(D)具有氨基的乙烯性不飽和單體以及(E)(甲基)丙烯酸酯化合物的光固化性樹脂組合物用作作為光纖單元的受拉槓件(tension member)使用的包覆了銅的銅線的被覆層特別有用。
但是，上述組合物的粘接力都不夠大，尤其是不僅對PET-PET，而且對廣泛使用的MS-PET的粘接力也不足。另外耐熱性也不理想。
發明的揭示因此，本發明的目的是提供對PET-PET、MS-PET等具有優異的粘接性，優異的加工性、耐熱性、耐水性，且具有快速固化性的液狀固化性樹脂組合物。
本發明者鑑於實際狀況進行認真研究後發現，組合了數均分子量為10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和30～60重量％這樣的大量的乙烯性不飽和單體的下述組合物能滿足上述條件，該組合物具有優異的粘接性、耐熱性、耐水性以及成形加工性，作為各種材料的粘·接合劑，特別是作為MS和PET薄膜等的層疊用粘接劑有用，從而完成了本發明。
即，本發明提供了含有以下成分(A)和(B)的液狀固化性樹脂組合物，(A)數均分子量為10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～70重量％。
(B)均聚物的玻璃化溫度在60℃以上的乙烯性不飽和單體30～60重量％。
本發明的液狀固化性樹脂組合物具有優異的粘接性、耐熱性和耐水性，且成形加工性良好，作為粘·接合劑用組合物有用。特別是因為它對玻璃、塑料基板，尤其是MS板和PET薄膜具有優異的粘接性，所以適用於在聚氯乙烯板上層疊MS板和PET薄膜，不僅如此，在各種建裝材料、包裝材料、印刷材料、顯示材料、電器電子部件材料、光學部件材料、液晶板等領域也特別有用。
實施發明的最佳方式本發明所用的(A)成分是數均分子量為10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。(A)成分通過多羥基化合物、聚異氰酸酯化合物以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而製得。
具體來說，通過聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基和多羥基化合物的羥基以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基分別進行反應而製得。該方法可以列舉以下4種製法。
製法1將多羥基化合物、聚異氰酸酯化合物以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起加入進行反應的方法。
製法2使多羥基化合物和聚異氰酸酯化合物進行反應，然後再使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應的方法。
製法3使聚異氰酸酯化合物和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應，然後再使多羥基化合物進行反應的方法。
製法4使聚異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應，然後使多羥基化合物進行反應，最後再使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應的方法。
作為本發明的(A)成分的原料的多羥基化合物，可以列舉芳香族聚醚多羥基化合物、脂肪族聚醚多羥基化合物、脂環族聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚己內酯多羥基化合物等。
其中，作為芳香族聚醚多羥基化合物，可以列舉雙酚A的環氧乙烷加成二醇、雙酚A的環氧丙烷加成二醇、雙酚A的環氧丁烷加成二醇、雙酚F的環氧乙烷加成二醇、雙酚F的環氧丙烷加成二醇、雙酚F的環氧丁烷加成二醇、氫醌的環氧烷烴加成二醇、萘醌的環氧烷烴加成二醇等。這些芳香族聚醚多羥基化合物作為市售品可以列舉Uniol，DA700、DA1000(以上日本油脂(株)製造)等。
作為脂肪族聚醚多羥基化合物，可以列舉選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、取代的四氫呋喃、氧雜環丁烷、取代的氧雜環丁烷、四氫吡喃以及oxebane的至少1種化合物進行開環(共)聚合反應而得的產物等。這些化合物的具體例子可以列舉聚乙二醇、1，2-聚丙二醇、1，3-聚丙二醇、聚丁二醇、1，2-聚丁二醇、聚異丁二醇、環氧丙烷和四氫呋喃的共重體多羥基化合物、環氧乙烷和四氫呋喃的共重體多羥基化合物、環氧乙烷和環氧丙烷的共重體多羥基化合物、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共重體多羥基化合物、環氧乙烷和1，2-環氧丁烷的共重體多羥基化合物等。
作為脂環族聚醚多羥基化合物，可以列舉氫化雙酚A的環氧乙烷加成二醇、氫化雙酚A的環氧丙烷加成二醇、氫化雙酚A的環氧丁烷加成二醇、氫化雙酚F的環氧乙烷加成二醇、氫化雙酚F的環氧丙烷加成二醇、氫化雙酚F的環氧丁烷加成二醇、二環戊二烯的二羥甲基化合物、三環癸烷二甲醇等。
這些脂肪族聚醚多羥基化合物、脂環族聚醚多羥基化合物的市售品，可以列舉UNISAFE DC1100、UNISAFE DC1800、UNISAFE DCB1100、UNISAFE DCB1800(以上日本油脂(株)製造)；PPTG 4000、PPTG 2000、PPTG 1000、PTG 2000、PTG 3000、PTG650、PTGL2000、PTGL1000(以上保土谷化學(株)製造)；EXENOL 4020、EXENOL 3020、EXENOL 2020、EXENOL 1020(以上旭硝子(株)製造)；PBG 3000、PBG 2000、PBG 1000、Z3001(以上第一工業製藥(株)製造)；ACCLAIM 2200、3201、4200、6300、8200(以上住化拜耳聚氨酯(株)製造)；NPML-2002、3002、4002、8002(以上旭硝子(株)製造)等。
作為聚酯多羥基化合物，可以列舉乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等多元醇和苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等多元酸反應而獲得的聚酯多羥基化合物等。作為市售品可獲得的是Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-K2、PNA-2000等(以上(株)Kuraray製造)。
作為聚碳酸酯多羥基化合物，可以列舉1，6-己烷聚碳酸酯等，作為市售品可獲得的是DN-980、981、982、983(以上日本聚氨酯(株)製造)；PLACCEL-CD205、CD-983、CD220(以上Daicel化學工業(株)製造)；PC-8000(美國PPG公司製造)等。
另外，作為聚己內酯多羥基化合物，可以列舉ε-己內酯和乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-丁二醇等2價的二醇進行反應而得到的聚己內酯二醇等，作為市售品可獲得的是PLACCCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上Daicel化學工業(株)製造)等。
其它可用於本發明的多羥基化合物可列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、聚β-甲基-δ-戊內酯、羥基末端聚丁二醇、羥基末端氫化聚丁二烯、蓖麻油改性多羥基化合物、聚二甲基矽氧烷的末端二醇化合物、聚二甲基矽氧烷二甘醇一乙醚改性多羥基化合物等。
前述多羥基化合物中，較好的是聚丙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷共聚二醇、環氧乙烷/1，2-環氧丁烷共聚二醇、環氧丙烷/四氫呋喃共聚二醇，特別好的是環氧乙烷/1，2-環氧丁烷共聚二醇。
所用的多羥基化合物的數均分子量較好為500～12000，更好為1500～9000，最好為3500～9000。多羥基化合物的數均分子量如果未滿500，則固化物的常溫及低溫下的楊氏模量上升，不能夠獲得充分的粘接性，引起撕裂。另一方面，如果數均分子量超過12000，則組合物的粘度上升，組合物覆蓋基材時的塗布性劣化，所以不理想。
作為(A)成分的原料之一的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯醯磷酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或以下的結構式(1)或(2) (式(1)、(2)中，R1表示氫原子或甲基，m為1～15的數。)表示的(甲基)丙烯酸酯等。另外，還可以列舉烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等含有縮水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸發生加成反応而得到的化合物。這些含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物中，特別好的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。
作為聚異氰酸酯化合物，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3，3』-二甲基-4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3』-二甲基苯二異氰酸酯、4，4』-聯苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、2，2，4-1，6-己二異氰酸酯、1，4-己二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物，其中較好的是氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以2種以上並用。
以上得到的作為本發明的(A)成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量以數均分子量計為10000～40000。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的數均分子量如果未滿10000，則得不到所希望的粘接力。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的數均分子量如果超過40000，則組合物的粘度變得太高，所以不好。
作為本發明的成分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物在本發明的組合物中的配比為30～70重量％，特別好的是45～70重量％，這樣組合物的塗布性、固化後的粘·接合劑的接合特性、加工性、柔軟性、長期可靠性等方面都很好。
本發明使用的(B)成分為均聚物的玻璃化溫度在60℃以上的乙烯性不飽和單體。作為(B)成分的具體例，可以列舉丙烯醯嗎啉、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二異丙基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、3-羥基環己基丙烯酸酯、2-丙烯醯環己基琥珀酸等。其中，以丙烯醯嗎啉、二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺為佳。(B)成分既可以使用1種，也可以2種以上並用。
另外，(B)成分中的丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯等具有提高本發明的固化物的耐水性的優點。N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺具有提高本發明的組合物的固化性的優點。因此，通過適當組合2種以上的上述(B)成分，可得到更好的物性。特別好的組合是選自丙烯醯嗎啉、二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺的1種或2種以上，以及選自丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊酯及丙烯酸二環戊氧基乙酯的1種或2種以上的組合。
作為(B)成分的市售品，可以列舉ACMO、DMAA(以上興人(株)製造)，NewFrontier IBA(第一工業製藥(株)製造)，IBXA(大阪有機化學(株)製造)，FA511A、FA512A、FA513A(以上日立化成(株)製造)，LIGHT-ESTERM、E、CH、TB、IB-X、IB-XA(以上共榮社化學(株)製造)，ARONIX M150、M156、TO1315、TO1316(以上東亞合成(株)製造)，FA544A、512M、512MT、513M(以上日立化成(株)製造)等。
(B)成分在組合物中的配比量必須定為30～60重量％，更好的是40～60重量％。(B)成分的配比量如果未滿30重量％，往往得不到所希望的粘接力，如果配比量超過60重量％，則既得不到所希望的粘接力，同時耐水性也下降，所以不好。
在本發明中，除了上述必要成分(A)、(B)之外，根據需要還可以並用單官能、多官能聚合性單體。
作為單官能單體，除了可以列舉(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸正烷基酯，(甲基)丙烯酸異丁酯等(甲基)丙烯酸異烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基二甘醇-乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十-烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、叔辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯之外，還可以列舉以下式(3)、(4)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
(式中、R2表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數為2～6、較好為2～4的亞烷基，R4表示碳原子數為1～12、較好為1～9的烷基，1為0～12、較好為1～8) (式中、R2如上所述，R5表示碳原子數為2～8、較好為2～5的亞烷基，p為1～8、較好為1～4的數)作為上述式(3)及(4)所表示的化合物中的市售品，可以列舉AIB、2-MTA、Viscoat#158、#3700(以上大阪有機化學(株)製造)，L-A、PO-A、P-200A、HOA-MS(以上共榮社化學(株)製造)，ARONIX M111、M113、M114、M117、M120(以上東亞合成化學(株)製造)，KAYARAD TC110S、R629、R644(以上日本化藥(株)製造)，SARTOMER506(SOMAR製造)等。
另外，單官能單體最好不含有以下面的通式(5)表示的丙烯酸酯化合物。
(式中、n表示1～5的整數)作為多官能單體成分，可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加成而獲得的環氧基(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品，可以列舉、YUPIMER-UV、SA1002、SA2007(以上三菱油化(株)製造)，Viscoa#700(大阪有機化學(株)製造)，KAYARAD R-604、DPCA-20、30、60、120、HX-620、D-310、330(以上日本化藥(株)製造)，ARONIX M-210、215、315、325(以上東亞合成化學工業(株)製造)等。
除了這些(A)、(B)成分以外的單官能、多官能聚合性單體的配比，從粘接力等觀點看，較好為組合物中的0～70重量％，更好為0～40重量％。
另外，在本發明的液狀固化性樹脂組合物中，通過含有矽烷化合物，可以提高對基材的粘接性。對矽烷化合物沒有特定的限制，最好是γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。矽烷化合物在本發明的組合物中的配比最好是0.1～5重量％。
本發明的液狀固化性樹脂組合物可以用放射線進行固化。所謂放射線包括可見光、紫外線、電子射線、X射線等活性能量線。在用紫外線固化的情況下，最好使用紫外線感應型光聚合引發劑。作為紫外線感應型光聚合引發劑，可以列舉1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、咕噸酮、9-芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙醯苯、4-氯二苯甲酮、4，4』-二甲氧基二苯甲酮、4，4』-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基酮縮醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代咕噸酮、二乙基硫代咕噸酮、2-異丙基硫代咕噸酮、2-氯硫代咕噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧膦等。另外，作為市售品，可以列舉IRUGACURE 184、651、500、907、CG 1369、CG 24-61(以上Ciba Geigy(株)製造)，LucirineLR 8728(BASF(株))，Darocure 1116、1173(以上Merck(株)製造)，Uvecryl P36(UCB(株)製造)等。
另外，用可見光進行固化的情況下，最好使用樟腦醌等可見光增感型光聚合引發劑。
添加其它具有增感作用的添加劑，可以提高光聚合的靈敏度。作為光增感劑，可以列舉三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。作為市售品，可以列舉Uvecryl P102、103、104、105(以上UCB(株)製造)等。這些光聚合引發劑在組合物中的配比最好為0.1～10重量％。
本發明的液狀固化性樹脂組合物可以採用常法，將上述各成分混合而製得。這樣調製的本發明的組合物的粘度通常為100～20000cps/25℃，最好為200～10000cps/25℃。
本發明的液狀固化性樹脂組合物具有優異的粘接性、耐熱性、耐水性，而且成形加工性好，所以作為粘·接合劑用組合物很有用。因為對玻璃、塑料基板，特別是對MS板和PET薄膜具有優異的粘接性，所以適用於在聚氯乙烯等基材上層疊MS板和PET薄膜，不僅如此，在各種建裝材料、包裝材料、印刷材料、顯示材料、電器電子部件材料、光學部件材料、液晶板等領域都是很有用的材料。
實施例以下通過實施例更具體地說明本發明，但是本發明並不限於這些實施例。另外，以下所述的「份」是指「重量份」。
聚氨酯丙烯酸酯合成例1在配有攪拌機的反應容器中加入甲苯二異氰酸酯696g、數均分子量4000的聚丙二醇12000g及作為聚合抑制劑的2，6-二叔丁基對甲酚3.1g。將其置於水浴中用冰冷卻到15℃，再於其中添加二月桂酸二丁錫10.3g，開始反應，保持溫度於30～40℃使反應進行兩小時。然後，於其中添加丙烯酸羥乙酯232g，在50～60℃的溫度下，繼續攪拌5小時之後結束反應，得到數均分子量為12928的聚氨酯丙烯酸酯[A1]。
聚氨酯丙烯酸酯合成例2及比較合成例1～3除了變更上述合成例1的各成分量之外，其餘與合成例1同樣，分別調製聚氨酯丙烯酸酯。將各成分量和得到的聚氨酯丙烯酸酯的分子量列於表1。表中的各成分量的單位為g。
表1
實施例1～4以及比較例1～5按表1配方，將上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物、反應性稀釋劑、聚合引發劑加入到裝有攪拌機的反應容器內，在50～60℃的攪拌溫度下攪拌，分別調製出實施例1～4的試樣和比較例1～5的試樣。
使用按以上方法得到的液狀組合物，如下所述製成試驗片，進行評價，結果列於表2之中。
1.試驗片製作使用254μm厚的高頻加熱棒，在100μm厚的PET薄膜或者3mm厚的MS板上塗布液狀物，並貼合100μm厚的透明PET薄膜，注意別進氣泡。然後，從透明薄膜側對其照射1.0J/cm2的紫外線使薄膜固化。固化後，將試驗片在23℃、相對溼度50％的條件下調整狀態24小時，製得粘接力評價用試驗片。
2.粘接力的測定在23℃或者100℃、相對溼度50％的環境中，用拉力試驗機以JISK 6854為基準，在50mm/分鐘的拉伸速度下測定上述試驗片的粘接力。然後，採用T剝離法，測定PET薄膜之間的粘接力，並採用180度剝離法分別測定PET薄膜和MS板的粘接力。
表2
從表2可知，不含本發明的成分(A)或(B)的比較例1～4的粘接力不足，而本發明的組合物的粘接力非常強。另外，從實施例1～4與比較例1～4的對比可知，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量未滿10000的情況下，粘接力及耐熱性都不足。成分(B)的配比為30～60重量％的實施例1、2、3及4與其配比為20重量％的比較例5相比，對MS/PET粘接力特別好。另外，還可知含有γ-巰基丙基三甲氧基矽烷，可提高粘接力及耐熱性。
權利要求
1.液狀固化性樹脂組合物，其特徵在於，含有以下的成分(A)和(B)(C)數均分子量為10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～70重量％，(B)均聚物的玻璃化溫度在60℃以上的乙烯性不飽和單體30～60重量％。
2.如權利要求1所述的液狀固化性樹脂組合物，其特徵還在於，還含有γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
3.如權利要求1或2所述的液狀固化性樹脂組合物，其特徵還在於，(B)成分中的至少1種是選自丙烯醯嗎啉、二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內醯胺的化合物。
4.如權利要求1～3中任一項所述的液狀固化性樹脂組合物，其特徵還在於，作為粘·接合劑使用。
全文摘要
提供了對PET－PET、MS－PET等具有良好的粘接性和加工性，具有耐熱性和耐水性，且具有高速固化性的液狀固化性樹脂組合物。該液狀固化性樹脂組合物含有以下的成分(A)和(B)數均分子量為10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～70重量％，均聚物的玻璃化溫度在60℃以上的乙烯性不飽和單體30～60重量％。
文檔編號C08F290/06GK1688623SQ0382323
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月29日 優先權日2002年9月30日
發明者高橋敦也, 吉澤純司, 右近正克, 小宮全 申請人:捷時雅株式會社, 日本精塗層株式會社, Dsm有限公司