收縮膜的製作方法

2023-06-06 17:29:51 1

專利名稱：收縮膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚乙烯收縮膜及其製造方法，以及其作為包裝材料的用途。
收縮膜是在施加熱量時在一個方向收縮或兩個方向都收縮的聚合物膜。他們廣泛用作大和小產品(例如工業貨櫃、瓶子、雜誌等)的包裝和外殼材料，通常較厚的膜用於較大產品，而較薄的膜用於較小產品。
目前，用於製造收縮膜的最廣泛使用的材料是低密度聚乙烯(LDPE)，任選地共混有其它聚合物以獲得性能(例如剛性)和成本的所需平衡。LDPE收縮膜也可以包括共擠出的聚丙烯層以降低在熱處理以收縮該膜的過程中包裝物品的收縮膜的LDPE層的熔化的發生。但是，這些常用的LDPE或富LDPE收縮膜有各種問題。特別是收縮膜對於許多最終應用機械強度不足，在收縮工藝過程中形成孔的出現機率不合乎需要地高，並且收縮膜的夾持力(holding force)不合乎需要地低。
近來，在US-A-5736258(Union Carbide)中提出了使用乙烯和C3～12α-烯烴的共聚物的共混物製造收縮膜，該烯烴的分子量分布至少為8，密度為910～940kg/m3，且重均分子量為90000～225000D。US-A-5736258使用的乙烯共聚物是通過在兩氣相反應器中，兩步Ziegler-Natta催化劑催化的乙烯和丁烯的聚合以及乙烯和己烯的聚合製造的，並且所得收縮膜顯示在縱向135℃時的收縮率為至少60％。然而，相對於常規LDPE膜，這些膜沒有顯示出機械性能或收縮性能的改善。
收縮膜的製造包括以下步驟通過環形口模擠出，同時施加壓力差以將擠出的圓柱體吹製成薄膜，並在薄膜內獲得所需取向，即，使冷卻的薄膜產生應力。熱處理導致應力弛豫，並且導致收縮。在熱處理過程中當膜最熱時(通常大約120-130℃)發生大部分收縮，然而在膜冷卻時其繼續收縮。這些收縮分別稱作熱收縮和冷收縮，並且對於足以作為收縮膜的基材的聚合物而言，其必須滿足熱收縮、冷收縮和後收縮階段(post-shrinkage stages)的不同要求(在熔體強度、低溫強度和其它機械性能方面)。
現在我們發現具有大分子量分布(MWD)並含有乙烯共聚物混合物的線性低密度聚乙烯(LLDPE)特別良好地滿足了這些要求，該LLDPE是通過兩步或多步Ziegler-Natta催化劑催化的聚合反應製造的，該聚合涉及環管(loop)和氣相反應器的組合(術語MWD指聚合物重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之間的比例(Mw/Mn))。
因此本發明的一個方面提供包括聚乙烯膜的收縮膜，特徵在於所述聚乙烯是乙烯共聚物混合物，該共聚物混合物的分子量分布為10～35，優選為15～25；其密度為915～940kg/m3，重均分子量為至少100000D，更優選為150～300kD，和特別優選為180～250kD；和MFR2.16(190℃)為0.1～0.9kg/m3，其中該共聚物混合物是使用非均相Ziegler-Natta催化劑，在包括至少一個漿料環管反應器和至少一個氣相反應器的串連反應器中，通過乙烯和2～10％摩爾(相對於乙烯)、特別優選為4～8％摩爾的C3-12α-烯烴共聚單體的兩步或多步共聚製造的。
在本發明的收縮膜中，一種共聚物組分與另一種共聚物組分相比，前者的密度優選較高而重均分子量優選較低。在收縮工藝過程中，認為密度較高而分子量較低的組分導致該組分較快速的結晶，並導致膜中更有效地形成連接(tie)，並改善機械性能。通常，較高密度共聚物組分的密度應該為945～980kg/m3。
本發明的收縮膜如果需要可以是多層膜，例如結合上述的聚丙烯保護層，並且共聚物混合物層可以包含共聚物混合物和其它組分，例如著色劑、其它聚合物等。然而通常這些其他組分佔共聚物混合物層的不大於40wt％、更優選為不大於25wt％、和特別優選為不大於10wt％。然而特別優選的是，共聚物混合物層含有不大於5wt％的任何其它聚合物。
本發明的收縮膜中，共聚物混合物層的厚度(即非收縮膜的厚度)優選為20～500微米，更優選為25～200微米，如100～200微米，更優選為30～120微米。
本發明的較厚的膜(例如厚度＜70微米)特別適用於包裝相對小的負荷，例如每個包裝的重量為50kg或更小，更優選為10kg或更小。這類負荷的實例包括雜誌、書、瓶子、幾套瓶子(例如一套2～12個)等。較厚的膜，例如厚度＞100微米特別適用於收縮包裝大負荷，例如500kf或更大。
本發明的收縮膜不僅就該膜的收縮操作過程中的特性，而且就收縮膜本身的機械性能而言也具有特別良好的性能。因此，該收縮膜具有非常低的熱收縮力和非常高的冷收縮力的特別有利的組合。該低熱收縮力用於降低收縮操作過程中形成孔(常規收縮膜的主要問題)，而該高冷收縮力提供了優異的夾持性能，即它們用於穩定收縮包裝的產品。此外，相對於常規收縮膜，該收縮的膜具有改善了的機械性能(例如落鏢衝擊(dart drop)和拉伸強度)，特別是在非常低的溫度下。結果，本發明的收縮膜特別適用於包裝產品，在運輸或儲存過程中該產品會暴露於低溫下。這種與收縮包裝有關的性能的組合既是沒有預料到的也是非常有利的。
共聚物混合物的MWD是獲得收縮膜所需性能的重要參數。對於共聚物混合物而言，要求的MWD 10～35表示寬範圍的分子量。優選MWD的範圍為13～25，特別優選為15～23。通過使用漿料環管和氣相聚合反應器二者，獲得高MWD，優選按照環管反應器然後氣相反應器的順序，例如在W099/41310中所描述的。用於乙烯共聚的聚合催化劑可以為任何能夠製造具有所需分子量分布(profile)的聚乙烯的Ziegler Natta催化劑，以非均相或承載的形式。能夠適用於乙烯聚合的Ziegler Natta催化劑是公知的，並描述於例如EP-A-443374。
當共聚物混合物作為雙峰聚合物在兩步聚合中製備時，初始步驟的產品優選具有低分子量，密度為至少945kg/m3(例如945～960kg/m3)，優選為至少955kg/m3和MFR2.16(190℃)為至少100g/10min(例如110～3000g/10min)，並且優選該雙峰產品的密度為918～935kg/m3(例如920～930kg/m3)，MFR2.16(190℃)為0.1～0.9g/10min(例如0.15-0.6g/10min)，重均分子量(Mw)為至少100kD，優選為150000～300000D或至少為226000D(優選為200000～280000D、更優選為230000～270000D)，和MWD為10～35(優選為15～25)。
可以根據描述於WO 99/41310的技術，使用漿料環管反應器接著氣相反應器而特別便利地製造這種共聚物混合物，其密度為923kg/m3，重均分子量(Mw)為240000D，MFR2.16(190℃)為0.2g/10min和MWD為22。
在這種兩步聚合工藝中，所用的共聚單體優選為C3-12α-烯烴或兩種或多種C3-12α-烯烴的混合物，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，優選1-丁烯和1-己烯。因此，本文中所用術語「共聚物」意圖也包括三元共聚物。本發明中使用的優選的三元共聚物是乙烯/丁烯/己烯三元共聚物。
在高度優選的實施方式中，共聚物是雙峰的，因此包括兩個共聚物部分，這兩部分都是乙烯/丁烯共聚物。通過使用丁烯作為共聚單體，與己烯相反，可以獲得經濟上的節約。加入的共聚單體相對於乙烯為2～10％摩爾，特別優選為4～8％摩爾。
對於使用聚合物成膜，重要的是在擠出和吹制薄膜前緊密混合不同的組分，否則產生不均一的問題，例如在薄膜中出現凝膠。因此，特別優選完全混合各組分，例如使用雙螺杆擠出機，優選使用反轉(counterrotating)擠出機。
可以結合到本發明的收縮膜中的共聚物混合物層的其它聚合物材料的實例包括乙烯均聚物和共聚物，和高壓(HP)共聚物(例如乙基丁基丙烯酸酯(EBA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和乙基乙烯基醋酸酯(EVA)共聚物)。典型地，這些材料的含有量可以高達共聚物混合物層的約40％，更優選為高達約25wt％，例如18～22wt％的量。
可以通過使用含有聚合物，例如LDPE、EMA、EVA和EBA以平衡收縮膜在縱向(MD)和橫向(TD)的收縮性能。其中優選HP共聚物，例如EMA、EVA和EBA，因為可以改善彈性並且可以保持或改善衝擊強度。
本發明的收縮膜可以有利地為多層膜，例如層壓的或共擠出的多層膜。這些多層膜可以通過常規技術製造。這些層(不同於MWD為10-35的乙烯共聚物混合物層)可以例如包含LDPE、Ziegler Natta LLDPE、茂金屬LLDPE、乙烯共聚物、聚丙烯和織物。可以使用外部聚丙烯和織物層以防止被收縮膜包裝的物品的熔化或損壞。當需要高光澤和/或低霧度(haze)時，特別優選其它聚乙烯(例如如上所述的)的外部層。
本發明的收縮膜的製備通常包括以下步驟通過環形口模擠出，通過凝固後形成在夾輥之間破裂的氣泡而吹製成管狀膜。然後可以按需要將該膜切開、切割或改變(例如邊折)。在這方面可以使用常規收縮膜製造技術。通常共聚物混合物層將通過在170℃～250℃的口模擠出，通過吹送10～50℃的氣體(通常是空氣)而冷卻，以提供口模直徑的2～8倍的霜白線高度。為了獲得均衡的收縮性能，吹脹比通常應該相對較高，例如為2～5。此外，通過適當設定纏繞機卷繞膜的速度和聚合物流速之間的差異，聚合物將被拉伸(draw down)，從而獲得所需的膜厚度和縱向取向。
本發明收縮膜中的LLDPE層通常(對於115微米厚的膜)可以表現出耐衝擊性，作為落鏢衝擊值測定為至少800g/50％，優選為900～1500g/50％，和MD方向的收縮率(在135℃)高達70％，例如40～70％，並且TD向的收縮率高達45％，例如20～40％。
此外，如果落鏢衝擊值(以g表示)/膜厚(以微米表示)為5或更大是優選的，優選5.5或更大，特別優選6或更大。
本發明的收縮膜的落鏢衝擊值是突出的，並且此前從未發現收縮膜有如此高的落鏢衝擊值。因此，本發明的另一方面提供聚烯烴收縮膜，例如聚乙烯收縮膜，該膜的落鏢衝擊值(克)/膜厚(微米)為5或更大，優選為5.5或更大，特別優選為6或更大。因此，在實施例中的膜6的落鏢衝擊值(克)/膜厚(微米)為260/40＝6.5克/微米。
該實施方式的收縮膜應優選含有乙烯共聚物/共聚物混合物，特別是其中分子量分布為10～35，並且其重均分子量為至少100kD的一種乙烯共聚物/共聚物混合物。該收縮膜優選為單層的(unilamellar)。
當然可以使用本發明的收縮膜包裝或包裹物品，例如書、雜誌、瓶子等，並且這形成了本發明的另一方面。
因此本發明的另一方面提供包裝物品的方法，包括對該物品施用收縮膜，並且通過對其施加熱量收縮所述收縮膜，其特徵在於所述膜為本發明的收縮膜。
本發明的又一方面提供用本發明的收縮膜收縮包裝的物品。
本發明的收縮膜在它們的改善的機械和收縮性能的特殊組合方面，與現有技術的收縮膜不同。高密度低分子量共聚物的結晶溫度將比較低密度較高分子量的共聚物高，因此在收縮工藝中，將更迅速結晶。因此，在成膜過程中，將發生高度的聚合物鏈纏結，導致收縮膜增加的韌性和高度取向的結構，該結構提供改善的收縮性能。因此本發明的膜表現出下面的有利性能低熔體應力(低熱收縮力)，其降低了收縮過程中孔的形成；高冷收縮力，導致收縮膜對由該收縮膜包裝的物品優良的夾持；改善的收縮膜機械性能，使得能夠收縮包裝要求更高的(例如銳利邊緣的)產品和/或使得能夠使用更薄的膜(並且因此使得包裝的聚合物的量降低)；和平光的表面。該膜的平光表面提供了非粘聯(non-blocking)低摩擦表面，而無需為了獲得該性能而需要使用添加劑，並且使得在該收縮包裝的膜供料步驟過程中，膜更容易被處理和打開。因此易於在自動化工藝中使用該膜。
現在參考下面的非限定性實施例進一步描述本發明。
此處所涉及的各種術語和性能定義或測定如下分子量分布(MWD)其定義為Mw/Mn，其中Mw為重均分子量(道爾頓)和Mn為數均分子量(道爾頓)。這些分子量是通過凝膠滲透色譜測定的。
MFR2.16和MFR21.6是在190℃的溫度下根據ISO 1133測定的熔體流動速率。
密度是根據ISO 1183測定的。拉伸強度是根據ISO 527-3測定的。收縮率是按以下方式在縱向(MD)和橫向(TD)兩方向測量的。從膜樣品上在MD和TD兩方向切下10mm寬和50mm長的樣品(Li)。將該樣品置於預熱的滑石床(talcum bed)上並在加熱的具有循環空氣的烘箱中在160℃暴露於2分鐘。熱暴露後，測量樣品的殘餘長度(Ls)。
計算MD的收縮率(縱向/％)LiMD-LsMD100LiMD]]>計算TD的收縮率(橫向/％)LiTD-LsTD100LiTD]]>其中LiMD＝初始縱向試樣長度。
LsMD＝收縮後縱向試樣長度。
LiTD＝初始橫向試樣長度。
LsTD＝收縮後橫向試樣長度。
抗衝性(以落鏢衝擊確定(g/50％))落鏢衝擊使用ISO 7765-1的方法「A」測量。將直徑為38mm的半球形頭部的鏢從0.66m的高度落到在孔上夾住的膜上。如果試樣損壞，則減少鏢的重量，並且如果不損壞則增加鏢的重量。測試至少20個試樣。計算導致50％的試樣破壞的重量。
抗撕性(作為Elmendorf撕裂測定(N))。
使用ISO 6383方法測量撕裂強度。使用擺錘裝置(pendulum device)測量沿膜試樣傳播撕裂所需的力。擺錘在重力下弧形搖擺，從預先切開的縫撕裂試樣。該試樣由擺錘固定一側，另一側由固定夾固定。抗撕強度為撕裂試樣所需的力。
膜厚分布(2-∑/％)在實驗室中，通過Octagon Process Technology提供的不可接觸(電容的)測量(感應器)體系測量膜厚分布。從這種測量中，也可以得到平均厚度、最小/最大厚度、標準偏差和以2-∑表示的計算公差。
實施例1收縮膜通過使用常規膜擠出機，由吹脹薄膜擠塑製備四塊130微米厚的單層收縮膜。該擠出機的口模直徑為200mm，口模間隙為1.0毫米。在擠出溫度為200℃、吹脹比(BUR)為1∶3和霜白線高度(FLH)為900mm條件下進行膜的吹制。
在吹膜線(film blowing line)的單螺杆擠出機中混合兩種聚合物而製造膜1。90wt％為LDPE(FA 3220，來自Borealis A/S，Lyngby，Denmark)，其MFR2.16(190℃)為0.3g/10min和，密度為923kg/m3；並且10wt％為HDPE(FL3450，來自Borealis A/S)，其MFR2.16(190℃)為0.4g/10min和密度為945kg/m3。
也在吹膜線的單螺杆擠出機中混合兩種聚合物而製造膜2。80wt％為高MWD LLDPE，其是使用W099/41310的技術使用漿料環管反應器接著氣相反應器、共聚單體丁烯製造的，其密度為923kg/m3，Mw為240kD，MFR2.16(190℃)為0.2g/10min，MFR21.6(190℃)為22g/10min和MWD為22(其59％wt為低Mw乙烯共聚物，該共聚物的MFR2.16(190℃)為300g/10min和密度為950kg/m3；其41％為高Mw乙烯共聚物，該共聚物的MFR2.16(190℃)為＜3g/10min和密度＜905kg/m3)。膜2中共混物餘下的20％為甲基丙烯酸乙酯聚合物(EMA)，其MFR216(190℃)為0.4g/10min並且甲基丙烯酸酯含量為25wt％。膜3與膜2類似，除了EMA的MFR2.16(190℃)為2g/10min，並且甲基丙烯酸酯含量為18wt％。膜4是由用於製造膜2和膜3的高MWDLLDPE製造的。
如上所述測量MD和TD的收縮率、抗衝性和抗撕性。結果示於下表1中。
表1
*對比例相比而言，從乙烯共聚物混合物製造的收縮膜顯示顯著降低的落鏢衝擊值，該共聚物混合物是通過描述於US-A-5736258/EP-A-773257中所述的雙氣相反應器兩步聚合而製備的。這些結果顯示如下。
實施例2通過使用常規膜擠出機，由吹脹薄膜擠塑製備三單層(或單層的)40微米厚的收縮膜，該擠出機的口模直徑為200mm，口模間隙為1.0毫米。在擠出溫度為200℃、吹脹比(BUR)為1∶2.5和霜白線高度(FLH)為450mm和生產速率120kg/h的條件下進行膜的吹制。從在歐洲來自Union Carbide的商品級EZP2207製造膜5。該產品是雙峰LLDPE，其來自根據EP0773257的實施例A在雙氣相工藝製造的UCC，其性能示於表2。膜6根據本發明從高MWD LLDPE製造，商品名為FB2230。膜7從商售的LDPE(FT5232)製造，其通常用於收縮膜。
表2-40微米膜
很明顯，對於相同密度的膜，膜2(本發明)的落鏢衝擊值比常規收縮膜例如膜1和3的更好。
權利要求
1.一種包括聚乙烯膜的收縮膜，其特徵在於所述聚乙烯是乙烯共聚物混合物，該共聚物混合物的分子量分布為10～35，密度為915～940kg/m3，重均分子量為至少100000D和MFR2.16(190℃)為0.1～0.9kg/m3，該共聚物混合物的製備如下在包括至少一個漿料環管反應器和至少一個氣相反應器的串連的反應器中，使用非均相Ziegler-Natta催化劑，由乙烯和2～10％摩爾(相對於乙烯)的C3-12α-烯烴共聚單體的兩步或多步共聚製備。
2.權利要求1的收縮膜，其中共聚物的分子量為150000～300000D。
3.權利要求1的收縮膜，其中共聚物的分子量為至少226,000D。
4.權利要求1～3中任一項的收縮膜，其中共聚物的MWD為15～23。
5.權利要求1～4中任一項的收縮膜，其中所述共聚物是雙峰的，並且包括較低分子量成分和較高分子量成分。
6.權利要求1～5中任一項的收縮膜，其中所述共聚物包括較低分子量成分和較高分子量成分，該兩種成分都是由乙烯/丁烯共聚物形成的。
7.權利要求1～6中任一項的收縮膜，其中較低分子量成分的密度為至少945kg/m3。
8.權利要求1～7中任一項的收縮膜，其中共聚物的MFR52為0.15～0.6g/10min。
9.權利要求1～8中任一項的收縮膜，其中膜的落鏢衝擊值(克)/厚度(微米)為至少4.5。
10.權利要求1～9中任一項的收縮膜，其中所述膜的厚度為20～120微米。
11.權利要求1～10中任一項的收縮膜，其中所述收縮膜是多層膜。
12.權利要求1～10中任一項的收縮膜，其中所述收縮膜是單層的。
13.權利要求12的收縮膜，其厚度為100～200微米。
14.一種包括乙烯共聚物混合物的聚乙烯膜在製備收縮膜中的用途，該共聚物混合物的分子量分布為10～35，密度為915～940kg/m3，重均分子量為至少100000D和MFR2.16(190℃)為0.1～0.9kg/m3，該共聚物混合物的製備如下在包括至少一個漿料環管反應器和至少一個氣相反應器的串連的反應器中，使用非均相Ziegler-Natta催化劑，由乙烯和2～10％摩爾(相對於乙烯)的C3-12α-烯烴共聚單體的兩步或多步共聚製備。
15.一種用於包裝物品的方法，包括對所述物品施用收縮膜，和通過對其施加熱量而收縮所述膜，其特徵在於所述膜是權利要求1～13的收縮膜。
16.一種物品，其是用權利要求1～13的收縮膜包裝的。
17.一種聚烯烴收縮膜，其落鏢衝擊值(克)/膜厚(微米)為5克/微米或更大。
18.權利要求17的收縮膜，包括乙烯共聚物/共聚物混合物。
19.權利要求17或18的收縮膜，其中所述膜是單層的。
20.權利要求17～19的收縮膜，其中落鏢衝擊值(克)/膜厚(微米)為6克/微米或更大。
全文摘要
一種包括聚乙烯膜的收縮膜，其特徵在於所述聚乙烯是乙烯共聚物混合物，該共聚物混合物的分子量分布為10～35，密度為915～940kg/m
文檔編號C08F297/08GK1684993SQ03823236
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月29日 優先權日2002年7月29日
發明者奧利·J·邁爾, 梅雷特·斯卡, 漢斯·G·達維克尼斯, 謝蒂爾·L·布羅夫, 蓋爾·M·約翰森 申請人:博裡利斯技術公司