紙板箱的製造工藝的製作方法

2023-06-07 11:11:11

專利名稱：紙板箱的製造工藝的製作方法
背景技術：
波紋盒和波紋箱已被廣泛應用於食品和生活消費品，如穀物包裝盒、預煮和冷凍食品的包裝。典型地，波紋盒和波紋箱由波紋板或盒板構成，其中平板坯料被摺疊並被粘合到波紋或紙箱坯料的配合部分而形成容器。在成型紙箱的預先被選擇部分和配合部分保壓一段時間，持續足以使粘合劑乾燥或固著的一段時間。典型地，直立的盒體或紙箱的頂部和底部也需要根據上述條件進行粘合。
為便於封接加工，熱塑和熱熔粘合劑通過例如噴塗噴嘴、印刷滾和輪部件已被用於盒體和紙箱。在很多情況下粘合劑由熱空氣噴嘴預加熱來使粘合劑軟化和變粘以便幫助封接。熱固性粘合劑也已被用於促進通過應用熱量實現固化的封接。
粘合劑在盒或紙箱坯料或直立容器的現場應用會產生大量加工問題，這些加工問題經常導致運轉延遲和維護問題。以熔融態用於紙箱坯料預選擇部分的熱熔粘合劑由於多種原因而具有缺陷。熱熔物，典型的是100％固體熱塑性粘合劑，通常以乙烯-乙酸乙烯酯聚合物為基礎材料，並且在用於紙箱表面前需要加熱到250-350°F。由於熱熔粘合劑應用時的高溫，會存在由灼傷和氣味導致的慣常的健康問題。另外，還有關於熱熔粘合劑的儲存和運輸系統及其維護的重大問題。
冷固性粘合劑已經被用於紙箱製作和封接但也存在問題。這些問題是固著速度慢並且通常與食品產品包裝要求的高生產速度不相容。基於水和100％固體的熱可封接聚合物體系通常不能良好活化，並且很多都需要過高的活化溫度。而且，塗覆有這些粘合劑的紙板原料的滾壓片材在紙箱裝配作業和熱封前易於板結(粘結)在一起。
下面的文章和專利是製作紙箱方法的代表歐洲專利EP 0017678A1揭示了耐熱紙箱的製作，該製作是通過在紙箱表面的至少一面塗覆熱活化熱固性粘合劑，然後在塗覆面噴塗水基粘合劑乳液，例如聚醋酸乙烯酯水乳液。具有水基粘合劑塗覆表面的紙箱被熱空氣流加熱到至少使水基粘合劑部分乾燥。然後使紙箱表面相互接觸，並且施加壓力的持續時間足以將接觸表面封接在一起。據報導，通過自動紙箱封接裝置熱固著粘合劑和水基粘合劑的結合能使紙箱配合表面迅速封接。
美國專利US4,490,129揭示了紙箱的製作，其中水基粘合劑，例如聚醋酸乙烯酯被以霧化噴霧形式應用於紙箱的選擇部分然後被部分乾燥。然後，將被封接的板用紙箱製作中配置的衝頭和模具壓制在一起。
美國專利US5,228,272揭示了摺疊紙板食品箱的製造，該紙板箱內表面具有聚合物塗層並且在基本非塑性粘土塗覆的外表面上具有銷售圖形。水基聚合物乳液例如乙烯/乙酸乙烯酯乳液通過印刷機被用於紙箱坯料的選擇區域。專利中報導的是利用完全塗覆如聚乙烯，聚丙烯及類似聚合物的連續膜來防止水分浸透。水基粘合劑(Adcote)通過酸改性被增溶並且用水乳液調節粘度，通過印刷機被應用到選擇的部分，然後與熱氣流接觸並壓在一起使表面熔合。
美國專利US2004/0155238揭示了一種轉換機器，該機器包含有將可反應粘合劑沉積到坯料原料預定部位的部件。

發明內容
本發明涉及一種形成紙板箱加工工藝中的改進。基本加工工藝包括將水基粘合劑用於從紙板原料得到的紙板箱坯料的選擇部分，乾燥粘合劑，將被粘合劑塗覆的紙箱坯料的選擇部分摺疊到紙板坯料的配合部分並且熱封選擇部分和配合部分從而形成箱體。在紙箱形成工藝中的改進包括作為所述水基粘合劑向所述紙板原料的選擇部分塗覆通過乳液聚合形成的一種半結晶乙酸乙烯酯/乙烯粘合劑，其具有(a)結晶熔點(Tm)的範圍是35至110℃，更可取的為50至90℃；在20℃/分鐘的加熱速率下測量，並且(b)以6.28弧度/秒測量115℃時的拉伸儲能模量至少為1×104達因/釐米2。此外，乳液聚合的乙酸乙烯酯/乙烯粘合劑還應該具備(c)結晶熔化熱(ΔHf)的範圍為5～100焦爾每克(J/h)，優選的為15～70J/g；(d)玻璃態轉變溫度(Tg)為+25℃到大約-40℃，並且(e)在溫度大約75℃或更低時是不粘連的；典型的是在溫度為50℃或更低時。
通過使用有預施塗乙酸乙烯酯/乙烯粘合劑的紙板原料能夠獲得重大優點，這些優點包括抗粘連性和在足夠低的壓力和溫度下的快速流動之間優異的平衡使其很容易作為可熱封接材料被用於基於紙板的包裝箱和波紋盒上的有用的封閉系統；消除現場使用熱熔粘合劑的例如噴嘴堵塞、灼傷等諸多問題的能力；製造具有抵抗由潮溼導致分層剝離的封接部位的紙板箱的能力；實現對未塗覆板和塗覆紙板表面的優異的粘結性的能力，和在很寬的溫度範圍內粘結這些表面；並且，當具有同等的抗粘連性時在比傳統的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液更低的壓力和溫度下實現紙板表面粘合的能力。
具體實施例方式
在製造用於紙箱製造的預施塗粘合劑塗覆的紙板原料中，將粘合劑應用於紙板的選擇部分並將粘合劑乾燥因此形成預施塗紙板原料。然後該原料被捲起以儲存或運至紙箱製造廠。在紙箱製造工藝中，預施塗紙板原料被打開並由此獲得紙箱坯料。其上施塗有粘合劑的紙箱坯料的選擇部分被摺疊到紙箱坯料的配合部分上。然後，選擇部分和配合部分被固定在一起並被加熱，典型地，通過熱空氣活化熱封粘合劑並封接紙箱的選擇部分和配合部分。在本領域所知道的其他方法也能夠用來活化熱封粘合劑；例如，輻射能，紅外和微波。可替代地，紙箱坯料可能由紙板原料和在其上施加的粘合劑來形成。如上所述將粘合劑乾燥並由此形成紙箱。
在形成預施塗紙板原料中使用的熱封粘合劑是改進工藝並獲得一些前面提到的優點的關鍵。在改進預施塗粘合劑塗覆紙板原料中使用的熱封粘合劑是水基半晶態乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，其中聚合物含有結晶態乙烯鏈段。熱封粘合劑是通過乙酸乙烯酯和乙烯並且可選擇各種其他共聚單體的水基自由基乳液聚合作用來製備的。在形成預施塗紙板原料中使用的半晶態水基乳液聚合物具有(a)結晶熔點(Tm)變動範圍從35至110℃，更可取的是50至90℃；在20℃/分鐘的加熱速率下測量，並且，(b)以6.28弧度/秒測量115℃時的拉伸儲能模量至少為1×104達因/釐米2。此外，它們還具有(c)結晶熔化熱(ΔHf)變動範圍從5到100焦爾每克(J/g)，優選地為15到70J/g；(d)玻璃態轉變溫度(Tg)為+25℃到大約-40℃，並且(e)在溫度大約75℃或更低時是不粘連的，典型的是在溫度為50℃或更低時。
該水基聚合物乳液含有由乙烯鍵合導致的結晶態乙烯鏈段，並在主要由至少一種表面活性劑或纖維素保護膠體與表面活性劑相結合構成的穩定體系中，通過乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合，更可取的是帶有羧基單體來製備。相對低壓工藝，例如，可用低於2000磅/吋2(13,891千帕)，更可取的是使用從大約1000(6,996千帕)到大約2000磅/吋2(13,891千帕)的壓強來實現聚合。
本發明的水基聚合物乳液是基於乙酸乙烯酯和乙烯，乙酸乙烯酯聚合單元的數量變化範圍從15到90％的聚合物重量，乙烯聚合單元的數量變化範圍從10到85％的聚合物重量；更可取的是乙酸乙烯酯的重量百分比從25到80％，乙烯的重量百分比從20到75％；最可取的是乙酸乙烯酯的重量百分比從35到75％，乙烯的重量百分比從25到65％。該水基聚合物乳液的優選實施例的組成是30到50wt％乙酸乙烯酯和50到70wt％乙烯。在共聚物中乙酸乙烯酯和乙烯的分布影響聚合物的其他參數，例如，Tg，Tm，ΔHf和高溫拉伸儲能模量。
用於持續增強預施塗熱封接用聚合物粘結力的另外組分在於與羧酸的結合。這些羧酸包括C3-C10烯酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和異巴豆酸，及α、β-不飽和C4-C10烯烴二酸例如馬來酸、延胡索酸和衣康酸。典型地，這些酸類被混合的量從0.2到10％的重量百分比，更可取的是0.5到5％重量百分比。熱封使用的示例性聚合物具有15到80％的乙酸乙烯酯含量、20到85％的乙烯含量，並且和羧酸數量為0到5％的聚合物重量。
其它能被乳液聚合到聚合物中的單體通常用量很少，包括但不局限於C1到C15烷基乙烯基酯，C1到C15烷基丙烯酸酯或C1到C15烷基甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸C1到C6羥基烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯，C1到C15烷基馬來酸酯，C1到C15烷基延胡索酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸。N-羥甲基醯胺，N-羥甲基胺的C1-C4鏈烷酸醚和烯丙基氨基甲酸酯，如丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，和C1-C4烷基醚或N-羥甲基丙烯醯胺的C1-C4鏈烷酸酯，乙烯基磺酸鈉；以及2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸酯。單體可以少量加入，例如從0到10％的重量百分比。
乙酸乙烯酯-乙烯的乳液聚合物的有用性和它們的應用由聚合物的性質所控制，這些性質依次受到許多所用特定配方以外的因素的影響，例如，所用的單體，單體比率，引發劑水平和表面活性劑組合，連同聚合作用過程。例如，因為在這裡描述的聚合作用條件下乙酸乙烯酯和乙烯具有顯著不同的蒸汽壓，並且由於乙烯難溶於聚合作用介質中，一種因素能夠極大地影響聚合物內乙酸乙烯酯和乙烯的分布。因此，具有大體相等水平的乙酸乙烯酯和乙烯的兩種聚合物可以具有重大不同的結構和極大差別的性質。
已經發現在開發用於預施塗、通過乳液聚合的熱封接使用的聚合物中，乙酸乙烯酯和乙烯的濃度並非是該聚合物用作熱封粘合劑的唯一原因。乙酸乙烯酯和乙烯的分布是主要因素。已經發現需要有足夠水平的無定形乙烯聚合物鏈段來提供對基底的粘合力，並且有足夠水平的結晶態乙烯鏈段提供適當的熱封接性質和不粘連之間的平衡。聚合的乙烯鏈段導致聚合物中乙烯結晶性。某一種太多或另一種太少可導致聚合物在熱溼強度和室溫粘合強度方面具有低粘合力，但是通過了不粘連測試，或者在期望的溫度和壓力下它們能夠擁有期望的粘合力卻不能滿足不粘連測試。
在乙酸乙烯酯-乙烯聚合物中，聚合物的Tg可以通過調節乙烯含量來控制，例如，一般來講在聚合物中存在的乙烯相對其它共聚單體越多Tg越低。然而，已經發現在對結晶態聚乙烯區域結構的形成有利的某些聚合條件情況下，Tg並不與乙烯濃度增加成比例地持續系統地降低。
在聚合物中結晶態聚乙烯區域結構使聚合物具有Tm和ΔHf。也已經發現通過影響聚合物中無定形乙烯-乙酸乙烯酯區域結構和結晶態乙烯區域結構的平衡，就可以產生一定範圍的含水共聚物分散體，其包含一定範圍的Tg、Tm和ΔHf以及在高溫例如大約115℃的溫度時高拉伸儲能模量。在傳統的乙酸乙烯酯/乙烯乳液聚合物中，乙烯單元主要以無定形狀態結合，和嚴重缺乏結晶態乙烯區域結構。
在乙酸乙烯酯-乙烯聚合物中用來增加乙烯結晶區域結構形成的一個可取方法是在聚合過程中延緩乙酸乙烯酯的加入，這樣在生產過程中不同階段反應器中存在的未反應乙酸乙烯酯在不同的階段都最少，例如，未反應的游離乙酸乙烯酯單體低於5％。特別地，在缺乏羧基官能團情況下，在聚合過程經過初始反應階段後分段添加乙酸乙烯酯是可取的。典型的是，在全部聚合過程的75％內，一般是在3小時或更少時間內完成添加乙酸乙烯酯。因此，乙酸乙烯酯/乙烯聚合可以一步完成，其間大部分但不是全部的乙烯將存留在無定形區域，大多數結晶態乙烯區域結構的形成可以在聚合過程的另一階段發生。
這些聚合物的拉伸儲能模量特徵提供了對聚合物中乙酸乙烯酯和乙烯分布及熔流特性的深入了解。此處敘述的適合用於熱封粘合劑的聚合物可具有高拉伸儲能模量並且可能是高粘稠的，在其它乙烯/乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯/乙烯聚合物熔化並顯示出熔流性能的溫度下具有最小限度流動性能。這就允許熱封粘合劑在暴露於儲藏或運輸期間有時會遇到的升高的溫度時能夠確保它的附著和粘合強度。此處敘述的聚合物在大大高於它們熔化溫度的溫度下保持有高粘度和抗流動性。以6.28弧度/秒測試頻率測量115℃時的拉伸儲能模量至少為1×104達因/釐米2。
導致聚合物中結晶乙烯區域結構的其它因素包括壓力、聚合溫度及引發劑數量。雖然壓力是獲得聚合物中更高乙烯濃度水平的影響因素，但它也是決定存在的乙烯數量是位於無定形區域或結晶態區域的一個因素。溫度也與乙烯結晶的形成有關。最後，引發劑的數量也是製備用於預施塗、熱封接用途共聚物的因素。
在執行聚合併形成用於預施塗、熱封接用途的乙酸乙烯酯-乙烯聚合物的優選的工藝中，乙烯、乙酸乙烯酯和羧酸的聚合由熱引發劑或氧化還原體系來引發。典型的是，引發劑水平至少是總單體添加量的0.1％和典型的是大於0.3％的重量百分比。另外，優選的是引發劑在聚合過程中加入。熱引發劑在乳液聚合物領域被熟知和它包括，例如，過硫酸銨、過硫酸鈉和類似物質。適合的氧化還原體系是基於氧化劑和還原劑。還原劑，例如甲醛次硫酸鈉和異抗壞血酸鹽是代表物。氧化劑，例如過氧化氫和t-丁基氫過氧化物(t-BHP)是代表物。
乙烯，及任選地，其它單體，在壓力低於2000psig(13,891kPa)或最高壓力為1400至2000psig(9754至13,891kPa)下被引入反應器中，進行攪拌，並升溫至反應溫度。典型地，壓力在一個聚合進程中廣泛變化，例如一個聚合進程中壓力可以從300變化至1600psig(2169至11,133kPa)。引發劑、乙酸乙烯酯和乳化劑在反應期間被分步或逐漸加入，將反應混合物維持在反應溫度保持所需時間來產生期望的產物。
適合用於預施塗、熱封接用途的聚合物的形成受穩定劑體系影響很大。首先，穩定體系必須能夠支持乳液的形成，該乳液固形物含量至少為40％的重量百分比，通常是50％重量百分比或更高。第二，穩定體系應該是不幹擾在聚合物中導致結晶態聚乙烯鏈段的乙烯區域結構。
這裡敘述的作為合適穩定體系的一種組分的優選保護膠體是纖維素膠體或聚(乙烯醇)。一個纖維素膠體的例子是羥乙基纖維素。保護膠體可用量大約0.1至10wt％，優選是0.5至5wt％，以總單體量為基準。
表面活性劑或乳化劑可以使用水平大約為1至10wt％，優選是1.5至6wt％，以總單體量為基準並且可以包括任何熟知的或傳統的表面活性劑和乳化劑，原則上是迄今為止在乳液聚合中所使用的非離子、陰離子和陽離子原料。在陰離子表面活性劑中被發現可提供良好結果的是烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉和異癸硫酸鈉，磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽和磺基丁二酸鹽，及磷酸酯如各種直鏈醇磷酸酯、支鏈醇磷酸酯和烷基苯磷酸酯。
合適的非離子表面活性劑的例子包括lgepal表面活性劑，該表面活性劑是一系列烷基苯氧基-聚(乙烯氧基)乙醇的成員，其具有包含7至18個碳原子的烷基基團，並具有大約4至100個乙烯氧基單元，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它的包括脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、甘油酯，和它們的乙氧基化物，環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚合物，仲醇乙氧基化物和十三烷基醇乙氧基化物。
一般陽離子表面活性劑的例子是二烷基季銨鹽類、苄基季銨鹽類，和它們的乙氧基化物。
水可溶或油可溶鏈轉移劑可以被用於優選的聚合反應和預施塗熱封接粘合劑用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的形成。在乳夜聚合工藝中所知的任何一般的鏈轉移劑都可以使用，例如硫醇衍生物。十二烷基硫醇是油溶鏈轉移劑的一個例子。例如，十二烷基硫醇可在乙酸乙烯酯中溶解並通過單體緩慢加入到反應器。典型地，鏈轉移劑用量少於2.0重量百分數，以總聚合物重量為基準。
本發明中乳液聚合物的聚合物顆粒平均顆粒尺寸分布範圍從0.05微米到2微米，優選的是0.10到1微米。
在一個使用用於預施塗紙板原料用途的本發明的乳液聚合物例子中，乳液聚合能夠藉助凹版式塗布器被應用到印刷過的紙板原料上，乾燥，儲存，並被運輸到終端用戶處，在那裡板材被成形、裝填和封接。如曾經提到的，不粘連性對於紙板原料的堆放、裝卸和儲存是必需的。然而，在低的封接壓力和儘可能低的熱空氣溫度以最大化生產及最小化熱對塗覆紙板影響的情況下快速封接是所期望的。
本發明將通過下面的例子進行更深入的闡述，這些例子是純粹為本發明實施例設計的。
聚合物中的乙烯水平是由物料平衡確定的。
結塊粘連被定義為粘合劑塗覆紙板基底的接觸層與其自身或米塗覆紙板基底層之間的不期望的粘結。當塗覆基底在儲存或使用前被捲起或纏繞在其自身上或堆疊在其自身上，粘連這種情況能夠在適當的壓力、溫度或高相對溼度(RH)下發生。
粘連程序用#20繞線棒將要測試的乳液樣品塗於Lenetta帶格線記錄紙的塗覆一側上(獲得大約1密耳幹塗層)。將該塗覆的Lenetta帶格線記錄紙於TAPPI條件下(73.4°F(23℃)，50％RH)空氣乾燥1小時。將乾燥的塗覆基層切割成1英寸×1英寸的方塊。將12個方塊從前面到背面相互堆疊在每個頂部。將一個1000克重物放置在堆疊方塊的頂部。將組合物放置在設置為50℃的強制通風爐內持續16-18小時。在從爐中移出組合物後，將重物移開並在拉開組合物記錄結果之前使組合物得以冷卻至室溫。結果記錄在下面(粘連測試並不總是可以表明聚合物，而且粘連聚合物的記錄並不能必然單獨歸因於聚合物)。
將樣品小心拉開並按如下評價粘連1)不粘連(分開)；2)活躍(zippy)(沒有表面損傷)；3)表面拉毛(有些表面損傷)；4)纖維撕裂少於25％；5)纖維撕裂少於50％；6)纖維撕裂少於75％；7)纖維撕裂少於100％；8)100％纖維撕裂(全部粘連)。等級1至3可認為「通過」。
粘合性測試程序將基底(例如，紙板，波紋卡板等)在TAPPI條件下(73.4°F(23℃)，50％RH)用海綿刷單遍塗覆並乾燥一夜(大約16小時)。塗層在基底表面應連續和均勻。將第二張未塗覆基底放置在塗覆基底上並用下面兩種條件之一熱封接組合物1)放入標記實驗室熱封接器(Sentinel Laboratory Heat Sealer)的夾緊裝置在5-10psig(170kPa)下持續1秒鐘，或2)保持塗覆的和未塗覆的基底呈V形並使熱空氣覆蓋兩個表面，然後通過輕微手壓使兩個被加熱表面接觸來形成粘合。溫度調節將根據所使用的乳液和所使用的基底。在熱封接過程後5秒鐘將熱封接結構拉開來評定熱溼強度和記錄的纖維撕裂。雙份樣品在拉開前使其冷卻至室溫一夜來評定最終粘合強度和記錄的纖維撕裂。粘結強度根據下述等級來評價0)無粘接；2)輕微粘結，無纖維撕裂；2)少許粘接，無纖維撕裂；3)纖維撕裂少於25％；4)纖維撕裂少於50％；5)纖維撕裂少於100％；6)最佳粘接，100％纖維撕裂。最終粘接纖維撕裂為4級或更高是可接受的(有些情況下不良粘合可能是由不適當的塗覆或其它不定因素導致的，並不能必然單獨歸因於聚合物。例如，那些具有Tm和高ΔHf的聚合物可能在規定的時間範圍內沒有充分熔化來進行粘合)。
熱溼強度熱溼強度是熱封接粘結的期望性質。其定義為通過在熱封接過程形成粘接後立即剝離粘合或撕裂來評定的粘接的強度。所報告的數據對應當粘接還溫熱時纖維撕裂百分比。保持粘接在適當位置的能力直至構造冷卻導致更結實，更牢固的最終粘接。如果聚合物表現出差的熱溼強度，一旦粘接達到室溫聚合物可能仍然具有良好的熱封接性質。
拉伸儲能模量拉伸儲能模量作為溫度函數在試驗頻率為6.28弧度/秒時測量並表示為達因/釐米2。更具體地，用來測量拉伸儲能模量的聚合物樣品的動力學測試是用下述過程完成的。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94被用作此過程的指導準則。將各聚合物乳液澆注成膜並在環境條件下使其乾燥最少數天。乾燥膜厚度通常在0.3至0.5mm範圍內。對於沒有在室溫下適當成膜的樣品，在100至150℃壓制聚合物。將供測試用樣本從膜上衝切成大約6.3mm寬和30mm長。在Rheometric Scientific，Inc.，公司的Rheometrics Solid Analyzer(RSA‖)上測試樣本來獲取拉伸動力學的機械性能。用纖維/膜固定裝置和6.28弧度/秒的變形頻率，在-100至200℃範圍內每隔6℃獲取數據。為幫助確保線性粘彈性條件，應用的應變通常在玻璃態區域為0.05％和在彈性區域可達1％。在每個溫度都用一分鐘的保溫時間來確保等溫條件。對每個溫度，RSA‖都計算出以寬度、厚度和長度為基準的樣品的拉伸儲能模量(E′)、拉伸損耗模量(E″)和正切δ(tanδ)。
Tg、Tm和Hf的測量Tg、Tm和ΔHf用帶有DSC 2010組件的TA熱分析儀3100(TA InstrumentsThermal Analyst 3100)通過差熱掃描量熱法(DSC)確定。測試前將聚合物樣品充分乾燥。將樣品保持100℃放在量熱儀內5分鐘，冷卻至-75℃，然後以每分鐘20℃的加熱速率加熱到最終溫度200℃進行掃描。Tg與外推初始值對應，該外推初始值是從熱掃描期間基線在玻璃態轉化時移動獲得的。熔點溫度與熱流動曲線中的峰值相對應。熔化熱是通過對熔化吸熱下的面積進行積分計算的；該積分的基線是由外推熔化後熱流動曲線的線性區域，後退至與熔化前的熱流動曲線的交點建立的。
實施例1含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液的製備是通過首先在一加侖容量的不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

在加入硫酸亞鐵銨和乙酸乙烯酯前，用檸檬酸將混合物pH值調節至4.0。
應用的緩慢加入混合物如下

Tergitol 15S20-由Union Carbide提供的非離子表面活性劑在反應器中加入初始混合物，以100rpm速度攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到900rpm並將反應器加熱至60℃。用乙烯將反應器加壓至1300psig，向反應器中加入10g 8％的甲醛合次硫酸氫鈉水溶液。然後開始以0.20g/min.的速度緩慢加入原料叔丁基氫過氧化物(t-BHP)(4％)和8％的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。在開始時，表面活性劑以1.00g/min的速度開始緩慢加入並且單體溶液以2.0g/min的速度開始緩慢加入。在30分鐘的標記點，乙烯壓力以20psig/分鐘的速度斜線上升至1500psig。在反應的剩餘時間保持1500psig的乙烯壓力。在3小時標記點，單體溶液緩慢加入速率降至0.80g/min並且氧化還原速率增加0.30g/min。在6小時標記點，停止單體、表面活性劑和乙烯的緩慢加入。在6小時40分鐘標記點停止氧化還原劑的緩慢加入。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器去除未反應乙烯，在轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline675。然後用額外的t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例2含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖容量的不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

應用的緩慢加入混合物如下

在反應器中加入引發劑混合物後以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到1000rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯加壓至1400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入15g VAZO56溶液。當已經加入15克引發劑時，引發劑的緩慢加入速率降至0.30克/分鐘，以3.0克/分鐘的速度開始緩慢加入單體並以0.83克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。保持1400psig的乙烯壓力5.5小時。在3小時標記點停止乙酸乙烯酯的緩慢加入。在6小時標記點停止表面活性劑和VAZO56的緩慢加入，接下來，在此溫度維持反應混合物達又一30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，在此轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後用鐵、t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例3含有結晶態乙烯鏈段的EVA聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

Rhodapon UB十二烷基硫酸鈉(30％水溶液)；由Rhodia提供應用的緩慢加入混合物如下

以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到900rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。然後將引發劑的加入速度降至0.3克/分鐘。當在反應器中加入15克引發劑溶液後，以2.78克/分鐘的速度開始緩慢加入單體並以1.10克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。保持1400psig的乙烯壓力5小時。在1.5小時標記點停止單體的緩慢加入。在2小時標記點將引發劑速度增加至0.4克/分鐘。表面活性劑、引發劑和乙烯的緩慢加入在5小時標記點停止。接下來，在此溫度維持反應混合物達又一30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，並加入2g消泡劑Rhodaline 675。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例4含有結晶態乙烯鏈段的EVA聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

在加入乙酸乙烯酯前，用檸檬酸將混合物pH值調節至4.5。應用的緩慢加入混合物如下

在反應器中加入初始混合物後，以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到1000rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當已經加入15克引發劑後，將引發劑的緩慢速度降至0.22克/分鐘。以3.25克/分鐘的速度開始緩慢加入單體並以0.72克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。保持1400psig的乙烯壓力5.5小時。在3小時標記點停止乙酸乙烯酯的緩慢加入。表面活性劑和引發劑的緩慢加入在6小時標記點停止。接下來，在此溫度維持反應混合物達又一30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，在此轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後用鐵、t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例5在三加侖容量的不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

應用的緩慢加入混合物如下

以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到600rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1400psig後，以5.0克/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當在反應器中已經加入15克引發劑後，將引發劑的緩慢加入速度降至0.90克/分鐘。在初始階段，以9.0克/分鐘的速度開始緩慢加入乙酸乙烯酯，以2.16克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑，並以1.17克/分鐘的速度開始緩慢加入NMA。保持1400psig的乙烯壓力5.5小時。在3小時標記點停止乙酸乙烯酯的緩慢加入。在5.5小時標記點停止乙烯供給。表面活性劑、NMA和引發劑的緩慢加入在6小時標記點停止。接下來，維持反應混合物溫度30分鐘。然後將反應冷卻，轉移至脫氣器，並加入2g消泡劑Rhodaline 675。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例6含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

應用的緩慢加入混合物如下

在反應器中加入初始混合物後，以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到1000rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1250psig後，以1.0克/分鐘的速度加入18g引發劑溶液。當已經加入18克引發劑後，將引發劑的緩慢加入速度降至0.29克/分鐘。以2.86克/分鐘的速度開始緩慢加入單體並以0.62克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。在開始加入所有緩慢加入原料1小時後，在接下來的40分鐘裡使乙烯壓力斜線增至1400psig。在4小時標記點，停止乙酸乙烯酯的緩慢加入。在7.5小時標記點，關閉乙烯閥門。在8小時標記點，停止表面活性劑和引發劑的緩慢加入。接下來，在此溫度維持反應混合物達又一30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，在此轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後用鐵、t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例7遵從實施例6的過程，只是緩慢加入單體中的丙烯酸含量降低一半，緩慢加入單體含有0.3wt％的十二烷硫醇，並且壓力斜線增至1450psig。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例8遵從實施例4的過程，只是添加的初始反應物組成為30g Celvol 205(20％)，10g Aerosol MA801，1070g水和120g單體溶液。

實施例9製備含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液是通過首先在35加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

應用的緩慢加入混合物如下

在伴以氮氣吹掃下開始攪拌。然後將攪拌加速到375rpm並將反應器加熱至60℃。在用乙烯將反應器加壓至700psig後，將331g濃度8％的甲醛合次硫酸氫鈉水溶液加入反應器。以16.1克/分鐘的速度開始緩慢加入叔丁基氫過氧化物(4％)並以16.1克/分鐘的速度開始緩慢加入濃度8％的甲醛合次硫酸氫鈉。經過10分鐘後，開始以26.1克/分鐘的速度緩慢加入表面活性劑並以122.6克/分鐘的速度開始緩慢加入單體溶液。在反應期間調節氧化還原速度來維持合理的反應速度。保持700psig的乙烯壓力3小時，其後經過2小時時間使壓力斜線上升至1400psig。在3小時標記點關閉單體溶液的緩慢加入。乙烯閥門在5.5小時標記點被關閉。表面活性劑和引發劑的緩慢加入在6小時標記點停止。然後將反應冷卻至35℃，轉移至脫氣器來脫除未反應的乙烯，並加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後t-BHP和SFS對物料做進一步處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例10含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

在加入乙酸乙烯酯前，用檸檬酸將混合物pH值調節至4.5。應用的緩慢加入混合物如下

在反應器中加入初始混合物後，以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到1000rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入10g引發劑溶液。當已經加入10克引發劑後，將引發劑的緩慢加入速度降至0.30克/分鐘。在開始時，以0.5克/分鐘的速度開始緩慢加入單體並以1.20克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。維持1400psig的乙烯壓力5小時。在5小時標記點停止所有緩慢加入。接下來，在此溫度維持反應混合物達又一30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，在此轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後用鐵、t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例11含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

在加入乙酸乙烯酯前，用檸檬酸將混合物pH值調節至5.0。應用的緩慢加入混合物如下

在反應器中加入初始混合物後，以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到500rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入25g引發劑溶液。當已經加入25克引發劑後，將引發劑的緩慢加入速度降至0.30克/分鐘。在反應器中有18g引發劑後，開始將單體以9.0克/分鐘的速度緩慢加入並以1.20克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。保持400psig的乙烯壓力1.5小時。在1小時標記點停止單體的緩慢加入。攪拌速度增加至700rpm，表面活性劑緩慢加入速度降至0.6克/分鐘。在1.5小時標記點，攪拌速度增加至900rpm並且乙烯壓力開始上升。乙烯壓力以2.5psig/分鐘的速度斜線增加至1450psig。一旦達到1450psig則保持此壓力。在2小時標記點，單體的緩慢加入以0.25克份鐘的速度再次開始。在5.5小時標記點，停止單體緩慢加入並且關閉乙烯閥門。所有其它緩慢加入在6小時標記點停止，接下來，維持反應混合物溫度60分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，在此轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後用鐵、t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例12含有結晶態乙烯鏈段的聚合物乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

應用的緩慢加入混合物如下

在反應器中加入初始混合物後，以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到1000rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入20g引發劑溶液。當已經加入20克引發劑後，將引發劑的緩慢加入速度降至0.45克份鍾。在開始時，將單體溶液以4.17克/分鐘的速度開始緩慢加入並以1.60/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。在整個反應期間保持1400psig的乙烯壓力。在1.5小時標記點，停止單體溶液的緩慢加入。在2小時標記點，將引發劑的緩慢加入速度增至0.60克/分鐘。表在5小時標記點，面活性劑和引發劑的緩慢加入停止，並關閉乙烯閥門，接下來，維持反應混合物溫度30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，在此轉移過程中及以後加入2g消泡劑Rhodaline 675。然後用鐵、t-BHP和SFS對反應產物進行後處理來降低殘留的未反應乙酸乙烯酯。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例13含有結晶態乙烯鏈段的乙烯/乙酸乙烯酯乳液通過如下過程製備在一加侖不鏽鋼壓力反應器中加入以下混合物

在加入乙酸乙烯酯前，用檸檬酸調節將預混合物pH值調節至4.5。應用的緩慢加入混合物如下

以100rpm速度開始攪拌並伴以氮氣吹掃。然後將攪拌加速到1000rpm並將反應器加熱至80℃。在用乙烯將反應器加壓至1400psig後，以1.0克/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。引發劑速度降至0.37克/分鐘。當反應器中有15克引發劑後，將單體以4.62克/分鐘的速度開始緩慢加入並以0.85克/分鐘的速度開始緩慢加入表面活性劑。保持1400psig的乙烯壓力6小時。單體的緩慢加入在1.5小時標記點停止。在2小時標記點將引發劑的速度增至0.5克/分鐘。表面活性劑的緩慢加入、引發劑的緩慢加入和乙烯供給在6小時標記點停止。接下來，維持反應混合物溫度30分鐘。然後將反應冷卻至40℃，轉移至脫氣器，並加入2g消泡劑Rhodaline 675。最終的乳液聚合物的性質測量如下

實施例14熱封接評價測試是在塗布了不同粘合劑配方的波紋卡板上執行的，使用手工熱封接方法，該方法中塗覆的和未塗覆的波紋卡板被保持呈V形並強制使熱空氣覆蓋兩表面，隨後以輕微手壓使兩個被加熱表面接觸形成粘接。以不粘連、熱溼強度和最終粘接強度進行基底評級。結果在表A中列出。乙酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液AIRFLEXEF940是完全無定形乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，含有大約50wt％乙烯並且大約Tg＝-35℃。
表A

ND＝無數據表A中的數據顯示了本發明的實施例出乎意料地表現出不粘連性質、熱溼強度和最終粘接性的優良平衡，相比較在聚合物中具有相近似乙烯水平的AIRFLEX EF940 VAE卻有不良的不粘連等級。
實施例15熱封接評價測試是在SBS摺疊紙箱原料(0.024 Masterptint，83磅/千平方英尺)上執行的，在該原料上塗施不同粘合劑配方，被塗覆的和未被塗覆的板材被放置在每一個的頂部，然後放入標記實驗室熱封接器(Sentinel LaboratoryHeat Sealer)的夾緊裝置在5psig下持續1秒鐘，壓板在這種方式下被加熱獲得220°F的粘合劑粘接溫度。基底以不粘連性、熱溼強度和最終粘接強度來評定等級。結果記錄在表B中。AIRFLEX 300是一種完全無定形VAE，含有大約10wt％乙烯並具有大約+15℃的Tg。乙酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液AIRFLEX 920是一種完全無定形乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，含有大約35wt％乙烯並具有大約-20℃的Tg。
表B

表B中的數據顯示，與聚合物中具有可比數量乙烯的AIRFLEX VAE相比，本發明實施例的粘合劑出乎意料地表現出出眾的不粘連性、溼強度和最終粘接性的平衡。AIRFLEX 300 VAE顯示出良好的不粘連性，但溼強度差並且不粘接。AIRFLEX EF940 VAE和AIRFLEX 920 VAE表現出不良的不粘連性但有良好粘接性。
不受理論的局限，可以確信本發明實施例和AIRFLEX VAE之間表現的差異應歸因於乙烯分布(AIRFLEX VAE的完全無定形對應於本發明實施例中結晶性的存在)。
權利要求
1.一種用紙板原料製造紙箱的工藝，包括步驟將水基粘合劑施加於從紙板原料獲得的紙板箱坯料的選擇部分；乾燥該水基粘合劑；將被粘合劑塗覆的紙箱坯料的選擇部分摺疊到紙板坯料的配合部分上；和熱封接該選擇部分和配合部分從而形成紙箱；其中水基粘合劑含有半晶態乙酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液，該聚合物乳液通過乳液聚合形成並具有(a)結晶熔點(Tm)變動範圍從35至110℃，在20℃/分鐘的加熱速率下測量，和(b)以6.28弧度/秒測量115℃時的拉伸儲能模量至少為1×104達因/釐米2。
2.如權利要求1的工藝，其中聚合物乳液含有一聚合物，該聚合物含有從15到90％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，和從10到85％重量百分比的乙烯聚合單元，以聚合物總重為基準。
3.如權利要求1的工藝，其中聚合物含有從25到85％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，和從20到75％重量百分比的乙烯聚合單元，以聚合物總重為基準。
4.如權利要求1的工藝，其中熱封接是通過與熱空氣接觸實現的。
5.如權利要求1的工藝，其中聚合物含有從15到80％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，從20到85％重量比的乙烯聚合單元和0到10％重量比的另一種單體聚合單元，以聚合物總重為基準。
6.如權利要求5的工藝，其中聚合的羧酸單元在聚合物中的存在數量是聚合物重量的0.2至10％。
7.如權利要求6的工藝，其中聚合物基本上由乙酸乙烯酯、乙烯和羧酸的聚合單元組成。
8.如權利要求1的工藝，其中聚合物的結晶熔化熱為從5到100焦耳每克，以每分鐘20℃的加熱速度測量。
9.如權利要求8的工藝，其中聚合物的玻璃態轉化溫度是從+25℃到-40℃，以每分鐘20℃的加熟速度測量。
10.如權利要求9的工藝，其中結晶熱熔化點從50到90℃範圍內變化，以每分鐘20℃的加熱速度測量。
11.如權利要求1的工藝，其中聚合物含有從35到75％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，從25到65％重量百分比的乙烯聚合單元，以聚合物總重為基準。
12.如權利要求1的工藝，其中聚合物含有從30到50％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，從50到70％重量百分比的乙烯聚合單元，以聚合物總重為基準。
13.如權利要求1的工藝，其中聚合物在75℃或更低溫度下是不粘連的。
14.如權利要求1的工藝，其中聚合物在50℃或更低溫度下是不粘連的。
15.一種用紙板原料製造紙箱的工藝，包括步驟將一水基粘合劑施加於所述的紙板原料；乾燥該水基粘合劑；以粘合劑塗覆的紙板原料做成紙板箱坯料；將上述紙板箱坯料的選擇部分摺疊到紙板坯料的配合部分上；和，熱封接該選擇部分和配合部分從而形成紙箱；其中水基粘合劑含有半晶態乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，該聚合物通過乳液聚合形成並具有(a)結晶熔點(Tm)變動範圍從35至110℃，在20℃/分鐘的加熱速率下測量，和(b)以6.28弧度/秒測量115℃時的拉伸儲能模量至少為1×104達因/釐米2。
16.如權利要求15的工藝，其中聚合物含有從15到90％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，從10到85％重量百分比的乙烯聚合單元，以聚合物總重為基準。
17.如權利要求15的工藝，其中聚合物含有從25到80％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，從20到75％重量百分比的乙烯聚合單元，以聚合物總重為基準。
18.如權利要求15的工藝，其中所述粘合劑的乾燥是通過與熱空氣接觸實現的。
19.如權利要求15的工藝，其中聚合物含有從15到85％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合單元，從20到85％重量百分比的乙烯聚合單元，和0到10％重量百分比的另一種單體聚合單元，以聚合物總重為基準。
20.如權利要求19的工藝，其中聚合的羧酸單元在所述聚合物中的存在數量是聚合物重量的大約02至10％。
21.如權利要求15的工藝，其中聚合物的結晶熔化熱為從5到100焦耳每克，以每分鐘20℃的加熱速度測量。
22.如權利要求15的工藝，其中結晶熔化熱變化範圍從15到70焦耳每克，以每分鐘20℃的加熱速度測量。
23.如權利要求15的工藝，其中聚合物在75℃或更低溫度下是不粘連的。
24.如權利要求15的工藝，其中聚合物在50℃或更低溫度下是不粘連的。
全文摘要
本發明涉及一種以紙板原料製作紙箱工藝的改進，包括下列步驟將水基粘合劑施加於從紙板原料得到的紙板箱坯的被選擇部分；將該水基粘合劑乾燥；將粘合劑塗覆的紙箱坯的被選擇部分摺疊到紙板坯的配合部分上；和加熱封接被選擇部分和配合部分，從而形成紙箱；其中水基粘合劑含有乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，該聚合物通過乳液聚合形成並具有(a)結晶熔點(T
文檔編號B31B1/64GK1807076SQ200610004008
公開日2006年7月26日 申請日期2006年1月5日 優先權日2005年1月5日
發明者R·J·羅倫茨, C·L·丹尼爾斯, J·J·拉巴斯科 申請人:氣體產品聚合物公司