真空制動膠管的製作方法

2023-06-06 21:18:46 1

專利名稱：真空制動膠管的製作方法
技術領域：
本發明涉及真空制動膠管(vacuum brake hose)、更詳細地講涉及制動裝置的真空伺服機構中使用的真空制動膠管。
背景技術：
一般地，制動裝置的真空伺服機構中使用的真空制動膠管(別名真空助力器管(master back hose))連接制動增力裝置和進氣歧管(發動機)，具有邊吸收發動機的振動與行駛時產生的振動，邊把進氣歧管產生的負壓力傳給制動增力裝置的功能。而且，通過把發動機的吸入負壓傳給制動加力器，可在增大制動力，同時減輕制動操作力的電路中使用。這樣的真空制動膠管一般要求低抽出性(防止單向閥的網眼堵塞)、非汙染性(塗膜汙染性)、振動吸收性、耐負壓性、耐熱性等的性能。另外，由於近年車輛系統的性能提高，存在發動機室內的條件(溫度、壓力等)變得苛刻的傾向，要求更高的性能特性。
要求這種性能的真空制動膠管，由於油霧在管內部通過，故膠管的內層主要使用丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等的耐油性橡膠，而軟管的外層使用耐臭氧性與耐油性比較好的氯丁二烯橡膠(CR)。作為上述構成的膠管，提出了是具有例如使用丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)形成的管狀的內層，和設在其外周面上的補強絲層，及設在補強絲層外周面上使用氯丁二烯橡膠(CR)形成的外層的真空制動膠管，在上述內層與補強絲層之間存在使用氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)形成的中間粘合層所構成的膠管的方案(例如，參照專利文獻1)。
特開平8-113769號公報發明內容然而，上述專利文獻1中所述的膠管。由於在內層與補強絲層之間存在比較厚的CSM中間粘合層，故有成本增高的難題。另一方面，如果減薄中間粘合層的厚度，則內層與外層的層間粘合力不充分，難以充分地實現製品的高性能化、高壽命化。
本發明是鑑於上述狀況而完成的研究，其目的在於提供內層與外層的層間粘合力好、成本低且可大量生產的真空制動膠管。
為了達到上述的目的，本發明的真空制動膠管是具有使用丙烯腈-丁二烯橡膠形成的管狀的內層，和設在其外周上的補強絲層，及設在補強絲層的外周上使用氯丁二烯橡膠形成的外層的真空制動膠管，使上述補強絲層中含浸下述的(A)～(C)為必須成分的粘合劑成分，得到上述內層與外層介由該粘合劑成分進行層間粘合的構成。
(A)氯丁二烯橡膠。
(B)丙烯腈-丁二烯橡膠。
(C)炭黑與白色填充劑的至少一方(炭黑和/或白色填充劑)的填料。
即，本發明人為了得到內層與外層的層間粘合力好，成本低且可大量生產的真空制動膠管反覆進行了潛心研究。結果發現，使補強絲層中含浸氯丁二烯橡膠(CR)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、及炭黑與白色填充劑的至少一方的填料為必須成分的粘合劑成分時，介由該粘合劑成分，上述內層與外層的層間粘合力得到提高，並且可獲得低成本並且可大量生產的真空制動膠管，從而完成了本發明。
這樣，本發明的真空制動膠管使補強絲層中含浸氯丁二烯橡膠(CR)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、及炭黑與白色填充劑的至少一方的填料為必須成分的粘合劑成分。因此，本發明的真空制動膠管介由上述粘合劑成分提高上述內層與外層的層間粘合力，同時可獲得低成本且可大量生產的效果。
而且，如果上述補強絲層的補強絲的編織角是在設定的範圍內，則浸漬粘合劑成分時，粘合劑成分良好地從補強絲與補強絲之間滲入，在補強絲層的上下兩表面形成粘合劑成分面，可以將與該粘合劑成分面相接的內層與外層牢固地進行粘合。另外，也良好地平衡了膠管的耐壓性、和內層與外層的層間粘合力。
另外，上述CR(A成分)與NBR(B成分)的重量混合比若是在設定的範圍內，則粘合劑成分的溶解性或凝膠化良好，膠管的生產效率提高。
附圖簡單說明

圖1是表示本發明的真空制動膠管一例的模式圖。
符號的說明1內層2補強絲層3外層具體實施方式
以下，詳細地說明本發明的實施方式。
本發明的真空制動膠管，例如，如圖1所示，在管狀的內層1的外周面上形成補強絲層2，在該層2的外周面上形成外層3而構成。
這裡，本發明最大的特徵是使上述補強絲層2中，含浸下述的(A)～(C)為必須成分的粘合劑成分，上述內層1與外層3介由該粘合劑成分進行層間粘合。
(A)氯丁二烯橡膠。
(B)丙烯腈-丁二烯橡膠。
(C)炭黑與白色填充劑的至少一方的填料。
本發明的真空制動膠管中，上述管狀的內層1使用丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)為主要成分的內層用材料形成。
此外，本發明中所謂主要成分，通常是指佔全部的過半的成分，也意味著含全部只由主要成分構成的場合。
作為上述NBR，從經濟性、擠出加工性的觀點考慮，優選使用丙烯腈量(AN量)27～35範圍內的NBR。
上述內層用材料，也可以根據需要與上述NBR一起適當地配合防老劑、補強材料、白色填充材料、增塑劑、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑、硫化促進劑、加工助劑等。
上述內層用材料，可以根據需要與上述NBR一起適當地配合防老劑等，通過使用滾筒、捏合機、班伯裡混煉機等的混煉機將這些成分混煉進行製備。
其次，作為形成上述補強絲層2的補強絲沒有特殊限定，例如，可舉出維尼綸(聚乙烯醇)絲、聚醯胺(尼龍)絲、芳香族聚醯胺絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)絲、金屬絲等。其中，特優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)絲。
上述補強絲的編織方法沒有特殊限定，例如，可舉出螺旋式編織、平織等。
作為上述補強絲層2中補強絲的編織角優選35～45°的範圍內。其原因如下。即，編織角小於35°時，出現耐壓性不夠的傾向，反之編織角大於45°時，雖然耐壓性方面有利，但粘合劑難通過補強絲層2的間隙滲透到內層1側，結果，內層1與外層3的層間粘合力降低、或出現插入性惡化的傾向。
本發明中，所謂上述編織角是指在內層1的表面編織補強絲形成補強絲層2時的、補強絲相對於膠管長軸方向的編織角度。另外，該編織角例如，可以使用分度器等進行測定。
其次，作為使上述補強絲層2中含浸的粘合劑成分，使用前述A～C成分作為必須成分。
作為上述CR(A成分)沒有特殊限定，可以適當使用非硫改性型成分。
另外，作為上述NBR(B成分)沒有特殊限定，與前述同樣，優選使用丙烯腈量(AN量)27～35範圍內的NBR。
這裡，上述氯丁二烯橡膠(CR)(A成分)、與上述丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)(B成分)的重量混合比，優選A成分/B成分＝50/50～90/10的範圍內，特優選是A成分/B成分＝60/40～80/20的範圍內。即，A成分的重量混合比小於50(B成分的重量混合比大於50)時，對溶劑的溶解性惡化，而且出現粘合力不足的傾向，反之A成分的重量混合比大於90(B成分的重量混合比小於10)時，由於粘合劑的粘度上升而凝膠化(粘合劑的貯藏穩定性惡化)，故有可能產生粘合塗布機的噴嘴堵塞等的問題。
作為上述特定的填料(C成分)，使用炭黑與白色填充劑的至少一方。作為上述白色填充劑，例如，可舉出碳酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽(矽石)、粘土等。這些可以單獨使用也可以2種或更多種並用。
上述特定的填料(C成分)的配合量，相對於上述CR(A成分)與NBR(B成分)的合計量100重量份(以下簡稱「份」)優選2～40份的範圍內，特優選是5～30份的範圍內。其原因如下。即，上述特定的填料(C成分)小於2份時，出現粘合力小的傾向，反之大於40份時，出現溶解性惡化的傾向。
另外，上述粘合劑成分可以使用溶解於甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)等的溶劑中的粘合劑。這些可單獨使用也可以2種或更多種並用。
上述粘合劑成分中的粘合固體成分率優選5～15.0重量％的範圍內，特優選是5～8重量％的範圍內。其原因如下。即，粘合固體成分率小於5重量％時，出現粘合力不足的傾向，反之大於15.0重量％時，出現粘合劑的粘度升高、產生塗布斑的傾向。
這裡，本發明中所謂上述粘合劑固體成分意味著上述A～C成分的合計量(固體成分重量)。
另外，使上述補強絲層2中含浸的上述粘合劑成分的含浸量(粘合固體成分附著量)優選15～50mg/cm2的範圍內，特優選是18～40mg/cm2的範圍內。其原因如下。即，上述粘合固體成分附著量小於15mg/cm2時，出現粘合力不足的傾向。
此外，上述粘合固體成分附著量可以如以下所述地算出。即，從內層1外周面上編織的補強絲層2的表面浸漬粘合劑成分，進行乾燥(通常，80℃×4小時左右)除去溶劑後，可以由浸漬粘合劑成分前後的重量差算出每單位橡膠面積的粘合固體成分附著量。
上述粘合劑成分，可以根據需要與上述A～C成分一起適當地配合甲苯等的溶劑等，使用滾筒、捏合機、班伯裡混煉機等的混煉機將這些成分混煉進行製備。
另外，上述外層3使用氯丁二烯橡膠(CR)為主要成分的外層用材料形成。
作為上述CR沒有特殊限定，與上述同樣可以適當使用非硫改性型CR。
上述外層用材料，也可以根據需要與上述CR一起適當配合硫化劑、受酸劑、防老劑、補強材料、白色填充材料、增塑劑、硬脂酸、氧化鋅、硫化促進劑、加工助劑等。
作為上述硫化劑，例如，可舉出2-巰基咪唑啉、2-巰基苯並咪唑等。這些可以單獨使用也可以2種或更多種並用。其中，優選將2-巰基咪唑啉與2-巰基苯並咪唑並用。
上述硫化劑的配合量，相對於CR100份優選0.3～5份的範圍內，特優選是0.5～2份的範圍內。
另外，作為上述受酸劑，例如，可舉出氧化鎂、水滑石等。這些可以單獨使用也可以2種或更多種並用。其中，從可以高效率地捕捉從CR放出的氯的觀點考慮，優選將氧化鎂與水滑石並用。
上述受酸劑的配合量相對於CR100份優選1～30份的範圍內，特優選是3～20份的範圍內。
另外，作為上述防老劑沒有特殊限定，例如，可舉出胺-酮系、芳香族仲胺系、一元酚系、二元酚系、多元酚系、苯並咪唑系、二硫代氨基甲酸鹽系、二硫代氨基甲酸系、硫脲系、亞磷酸系、有機硫代(氧)酸系、黃原酸鹽系、特種蠟系等的防老劑。這些可以單獨或2種或更多種並用。
上述防老劑的配合量相對於CR100份優選0.1～10.0份的範圍內，特優選是0.5～5份的範圍內。
上述外層用材料，可以根據需要與上述CR一起適當地配合防老劑等，通過使用滾筒、捏合機、班伯裡混煉機等的混煉機將這些成分混煉進行製備。
本發明的真空制動膠管，例如，可以如以下所述地進行製造。即，把上述內層用材料擠出成管狀、成型後，在該管表面將補強絲(聚酯絲)進行螺旋編織等，形成補強絲層2。接著，在該補強絲層2的表面採用閉環均勻地噴塗上述粘合劑成分，滲入內部後，擠出外層用材料，進行成型。由此，可以製造在管狀的內層1的外周面形成補強絲層2，再在其外周面形成外層3的真空制動膠管。
本發明的真空制動膠管其管內徑優選2～50mm的範圍內。特優選是5～40mm的範圍內，管外徑優選2.6～70mm的範圍內，特優選是3～50mm的範圍內。另外，內層1的厚度優選0.3～10mm的範圍內，特優選是0.5～5mm的範圍內，外層3的厚度優選0.3～10mm的範圍內，特優選是0.5～5mm的範圍內。
此外，本發明的真空制動膠管不限定於如前述圖1表示那樣的構成，例如，也可以在外層3的外周面形成最外層。
以下，對實施例與比較例一起進行說明。但本發明不限定於這些首先，在實施例與比較例之前，製備各種粘合劑成分。
把作為CR(A成分)的電氣化學工業公司制，デンカクロロプレンM-40(非硫改性型)90份、和作為NBR(B成分)的日本瑞翁公司制、ニポ一ルDN202(AN量31)10份、作為白色填充材料(C成分)的矽酸鎂(日本ミストロン公司制，ミストロンベ一パ一タルク)20份、作為硫化促進劑的2-巰基咪唑啉(三新化學公司制、サンセラ一22C)2份、氧化鋅5份及甲苯1500ml配合，通過使用滾筒將這些成分進行混煉，製備粘合劑成分。
把後述的表1與表2中表示的各成分按同一表中所示的比例進行配合，通過使用滾筒把這些成分進行混煉，製備粘合劑成分。
使用這樣製得的各種粘合劑成分，按照下述的基準進行各特性的評價。把這些評價的結果一起示於後述的表1與表2。

把粘合固體成分(除甲苯外)與溶劑(甲苯)按表1與表2表示的設定的比例進行混合，攪拌2小時後，在室溫下呈靜止狀態放置24小時，評價粘合劑對溶劑的溶解性。使用小竹板把放置後的稀釋粘合劑塗布在平滑的地方的場合。把存在1mm2片或更大的不溶成分的場合評價為×、充分地溶解的場合評價為○。比○稍差的場合評價為△。
使用各粘合劑成分，在開放的體系中對粘合劑成分進行40℃×168小時攪拌，進行耐凝膠化的評價。此外，為了保持粘合劑成分的固體成分率，根據需要補充溶劑。評價方法在粘度變成200cps/25℃或更高時，可能出現粘合塗布機的噴嘴堵塞等的不適宜問題，缺乏大量生產性，判斷為×。粘度不超過200cps/25℃的場合評價為○。比○稍差的場合評價為△。
在加工成型成厚度1.7mm的未硫化的NBR片材上塗布各粘合劑成分，立即使用滾筒壓合相同厚度的未硫化CR片。進行150℃×30分鐘硫化。把製得的試片加工成英寸寬，採用T字剝離試驗按50mm/分的速度進行拉伸，把得到的最小荷重作為粘合力(kg/英寸)。
表1 (重量份)

*1FEF炭黑(東海碳公司制，シ一ストSO)
表2 (重量份)

*1PEF炭黑(東海碳公司制，シ一ストSO)由上述表1與表2的結果看出，粘合劑成分A～E，溶解性與耐凝膠化良好，粘合性好。
相反，粘合劑成分a由於只用CR不並用NBR故耐凝膠化差。粘合劑成分b由於只用NBR不並用CR，故粘合劑成分沉澱、粘合力小。粘合劑成分c由於不配合炭黑與白色填充劑的任何一種，故粘合力小。
以下，使用上述各粘合劑成分製造膠管。
(內層用材料的製備)把NBR(日本瑞翁公司制、ニポ一ルDN202、AN量31)100份、和作為補強材料的FEF炭黑(東海碳公司制，シ一ストSO)70份、作為白色填充劑的矽酸鎂(日本ミストロン公司制，ミストロンベ一パ一タルク)40份、增塑劑(旭電化工業公司制，アデカサイザ一RS 107)15份、硬脂酸(花王公司制，ルナツクS30)1份、氧化鋅(三井金屬公司制，氧化鋅2種)5份、作為胺-酮系防老劑的丙酮與二苯胺的縮合物(精工化學公司制，ノンフレツクスBA)2份、作為長烷基鏈取代二苯胺系防老劑的辛基化二苯胺(大內新興化學公司制，ノクラツクAD)2份、作為防老劑的N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺(精工化學公司制，オゾノン3C)2份、硫化劑(硫黃)0.5份及作為硫化促進劑的二硫化四甲基秋蘭姆(三新化學公司制，サンセラ-TT)1.5份、作為硫化促進劑的N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(三新化學公司制，サンセラ一CZ)1.5份進行配合，使用1.7L班伯裡混煉機將這些成分混煉，製備內層用材料。
(粘合劑成分的準備)準備前述製備的粘合劑成分A。
(外層用材料的製備)把CR(電氣化學工業公司制，デンカクロロプレンM-40、非硫改性型)100份、和作為補強材料的FEF炭黑(東海碳公司制，シ一ストSO)50份、作為白色填充劑的重質碳酸鈣(白石鈣公司制，ホワイトンSB)25份、作為增塑劑的菜籽油(味之素公司制，菜籽油)20份、硬脂酸(花王公司制，ルナツクS30)1份、氧化鋅(三井金屬公司制，氧化鋅2種)10份、作為受酸劑的高活化鎂(協和化學工業公司制，協和マグ#150)5份、作為受酸劑的水滑石[Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O](協和化學工業公司制，DHT-4A)5份、作為胺-酮系防老劑的丙酮與二苯胺的縮合物(精工化學公司制，ノンフレツクスBA)2份、作為長烷基鏈取代二苯胺系防老劑的辛基化二苯胺(大內新興化學公司制，ノクラツクAD)2份、作為防老劑的N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺(精工化學公司制，オゾノン3C)1份、作為硫化劑的2-巰基咪唑啉(三新化學公司制，サンセラ一22C)0.5份，作為硫化劑的2-巰基苯並咪唑(大內新興化學公司制，ノクラツクMB)0.5份、及作為硫化促進劑的二硫化四甲基秋蘭姆(三新化學公司制，サンセラ一TT)0.5份進行配合，使用1.7L班伯裡混煉機將這些成分進行混煉，製備外層用材料。
(膠管的製造)把上述內層用材料擠出成管狀成型後，在該管的表面按合股1根和打緯24根螺旋式編織補強絲[PET絲(長絲)、1500旦]形成補強絲層。然後，在該補強絲層的表面閉環且均勻地噴塗上述粘合劑成分滲入內部後，擠出外層用材料，成型。由此製造在管狀的內層(厚度3.0mm)的外周面上形成補強絲層，再在該補強絲層的外周面上形成外層(厚度1.2mm)的膠管(內徑8.7mm、外徑17.5mm)。
(粘合劑成分的準備)準備前述製備的各粘合劑成分。
(膠管的製造)除了把粘合劑成分或補強絲的種類改成後述的表3與表4所示的種類外，與實施例1同樣地製造膠管。
使用這樣製得的實施例與比較例的膠管，按照下述的基準進行各特性的評價。把這些評價的結果一起示於後述的表3與表4。
使用分度器測定補強絲層的補強絲的編織角。
將除去溶劑(甲苯)的粘合劑成分的重量比例作為使用粘合劑固體成分率(重量％)。因此，可以使用任意量的溶劑(甲苯)調節固體成分率。
從在上述內層外周面上編織的補強絲層的表面浸漬各粘合劑成分，乾燥(80℃×6小時)除去溶劑後，由浸漬粘合劑成分前後的重量差算出每單位橡膠面積的粘合固體成分附著量(mg/cm2)。
按照JIS K 6330-2評價各膠管的耐壓性。耐壓2.0MPa或更高的膠管評價為○、2.4MPa或更高的膠管評價為◎、小於2.0MPa的膠管評價為×。
按照JIS K 6330-6測定各膠管的粘合力。即，從各膠管上取1英寸長的試料，剝掉管的外層部分用夾具夾住，使用拉伸試驗機按25.4mm/英寸的速度拉伸。然後，把試料(膠管)旋轉1次達到剝離的最小荷重作為粘合力(N/英寸)。
對各粘合劑成分的塗布均勻性進行評價。沿管長方向由垂直(管上部)塗布粘合劑成分的場合，使粘合劑成分充分地旋轉進入相反方向(管下部)的狀態評價為○，使粘合劑成分不旋轉進入相反方向(管下部)的狀態評價為×。
把規定的管安裝在荷重計(load cell)中讀取插入各膠管到30mm長時的荷重。插入時的荷重100N或更低的膠管評價為○、大於100N的膠管評價為×。


*1PET1500D/1(長絲(filament))*2PET20S/6(短絲(spun))表4

*1PET1500D/1(長絲)由上述表3與表4的結果看出，實施例製品耐壓性、層間粘合性、插入性好。
相反，比較例1製品耐壓性差。比較例2製品插入性差。比較例3製品層間粘合性差。
本發明的真空制動膠管可適合於制動裝置的真空伺服機構使用。
權利要求
1.真空制動膠管，具有使用丙烯腈-丁二烯橡膠形成的管狀的內層、和設在其外周上的補強絲層、及設在補強絲層的外周上使用氯丁二烯橡膠形成的外層，其特徵在於使上述補強絲層中含浸以下述(A)～(C)為必須成分的粘合劑成分，上述內層與外層介由該粘合劑成分進行層間粘合，(A)氯丁二烯橡膠，(B)丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)炭黑與白色填充劑的至少一方的填料。
2.權利要求1所述的真空制動膠管，其中，上述補強絲層的補強絲的編織角是35～45°的範圍內。
3.權利要求1或2所述的真空制動膠管，其中，上述(A)成分與(B)成分的重量混合比是(A)成分/(B)成分＝50/50～90/10的範圍內。
全文摘要
本發明提供內層與外層的層間粘合力好、成本低且可大量生產的真空制動膠管。其是具有使用丙烯腈－丁二烯橡膠形成的管狀的內層1，和設在其外周上的補強絲層2、及設在補強絲層外周上使用氯丁二烯橡膠形成的外層3的真空制動膠管，使上述補強絲層2中含浸以下述(A)～(C)為必須成分的粘合劑成分，上述內層1與外層3介由該粘合劑成分進行層間粘合，(A)氯丁二烯橡膠。(B)丙烯腈－丁二烯橡膠。(C)炭黑與白色填充劑的至少一方的填料。
文檔編號F16L11/08GK1904449SQ20061010746
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月25日 優先權日2005年7月29日
發明者平井亮 申請人:東海橡膠工業株式會社