聚合物的分解方法
2023-06-07 12:03:06
專利名稱：聚合物的分解方法
技術領域：
本發明涉及一種基於亞臨界水或超臨界水的聚合物的分解方法，尤其涉及塑料廢棄物的分解方法。
背景技術：
以往，幾乎所有的塑料廢棄物都是被掩埋處理或者焚燒處理，不是作為資源有效利用。另外，對於掩埋處理，存在確保掩埋用地的困難性以及掩埋後的地基不穩定化等問題。對於焚燒處理，存在爐的損傷、有害氣體以及惡臭的產生以及二氧化碳的排出等問題。
另外，日本在平成7年制定了容器包裝廢棄物法，從法律上明確了塑料的回收再利用的義務，另外也制定了關於其它回收利用的各種法律。這樣就更需要塑料製品的回收和再利用。
為了處理這些問題，近年來試驗了將塑料廢棄物分解而再利用的方法。在特開平5-31000號公報中公開了通過以超臨界水或亞臨界水為反應介質的反應，對塑料廢棄物進行分解，從而對分解產物進行回收的方法。另外，在特開平10-87872號公報中公開了利用超臨界水或亞臨界水對各種構造材料中使用的纖維強化塑料的塑料成分進行分解，從而對玻璃纖維或碳纖維進行回收和再利用的方法。
這一點，在以往的僅利用亞臨界水或超臨界水的塑料分解方法中，很難以高收率對能夠作為塑料原料再利用的單體或低聚物進行回收(參照後述的比較例1)。認為這是由於通過塑料(聚合物)的分解產生的單體或低聚物自身，也被亞臨界水或超臨界水分解或者產生副反應而減少的緣故。因此認為以往的基於亞臨界水或超臨界水的塑料分解產物，主要被再利用為液體燃料。
但是，為了有效利用石油資源，需要能夠以高收率回收不是作為液體燃料而是能夠作為塑料原料利用的單體或低聚物的塑料廢棄物的分解方法。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種能夠以高收率回收可以作為原料再利用的單體或低聚物的聚合物的分解方法。
該目的通過以下方法達成，即，一種聚合物的分解方法，是基於使用了亞臨界水或超臨界水的水解而將聚合物分解為單體或低聚物的方法，其特徵在於，該聚合物的至少一部分是分子結構中含有由有機酸衍生的結構單元的聚合物，在水難溶性鹼的存在下，使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。根據本發明的方法，能夠以高收率回收可以作為聚合物(塑料)原料再利用的單體或低聚物。
圖1是表示一例通過本發明的方法分解聚合物的設備系統的圖。
圖2是表示在實施例以及比較例中使用的試驗裝置的圖。
具體實施例方式
本發明是涉及通過使用了亞臨界水或超臨界水的水解而將聚合物分解為單體或低聚物的方法，該方法的特徵在於，該聚合物的至少一部分是分子結構中含有由有機酸衍生的結構單元的聚合物，在水難溶性鹼的存在下，使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。
這裡所謂的超臨界水，是指處於超過臨界點(臨界溫度374.4℃、臨界壓力22.1MPa)的狀態的水。本發明中的所謂亞臨界水，是指處於臨界點以下並且在臨界點附近(優選170～374℃)的狀態的水。
根據本發明，通過在水難溶性鹼的存在下使分子結構中含有由有機酸衍生的結構單元的聚合物例如聚酯或聚醯胺，與亞臨界水或超臨界水接觸，能夠以高收率回收可以在聚合物(塑料)的合成中再利用的單體或低聚物例如有機酸、醇或胺(參照後述的實施例)。
本發明的作用機理不是非常清楚，但是可以推斷如下。
基於亞臨界水或超臨界水的聚合物的分解，主要是通過水解和熱分解而進行的。因此，即使希望利用亞臨界水或超臨界水對分子結構中含有由有機酸衍生的結構單元的聚合物(例如聚酯或聚醯胺)進行水解，而回收目的單體或低聚物(例如羧酸以及醇或胺)，由於聚合物的熱分解而不能將所有的聚合物分解為目的單體或低聚物。
另外，水解生成的有機酸例如羧酸，也基於亞臨界水或超臨界水進一步熱分解等，由此分解或轉化為其它物質。
聚合物中的有機酸的反應對象例如醇或胺，基於亞臨界水或超臨界水而進一步分解或轉化，除此之外還與分解產生的有機酸發生副反應，從而減少。例如在酸(H+)的存在下，由醇生成碳陽離子，經由該碳陽離子的形成而產生烯烴化或二聚體化等。
基於這些理由，在以往的僅基於亞臨界水或超臨界水的聚合物(例如聚酯)的分解方法中，不能以高收率回收目的單體或低聚物(例如羧酸以及醇)。
與此相對，根據本發明，通過在水難溶性鹼的存在下進行基於亞臨界水或超臨界水的聚合物分解，認為水解要比熱分解優先。其結果，優先向目的單體或低聚物分解。
另外，通過分解產生的有機酸，由於被水難溶性鹼中和，因此認為有機酸與醇等之間的副反應被抑制。
發明人等認為有機酸自身，在亞臨界水或超臨界水中與水難溶性鹼生成水難溶性的鹽而沉澱。這樣，通過有機酸鹽在亞臨界水或超臨界水中沉澱等，抑制了有機酸的分解。
另外，在基於亞臨界水或超臨界水的聚合物分解中，若使用水難溶性鹼，可以在短時間內達到更高的聚合物分解率(參照後述的實施例)。這樣也可以縮短工藝時間。
基於本發明分解的聚合物，含有通過水解生成有機酸的聚合物例如聚酯或聚醯胺，優選聚酯。在本發明的基於亞臨界水或超臨界水的聚合物分解方法中，雖然認為水解優先進行，但是熱分解也進行，因此，根據本發明，在通常條件下不能水解的聚合物即交聯聚合物也分解，從而可以回收單體或者低聚物。因此，基於本發明分解的聚合物，可以含有未交聯的聚合物(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)和/或交聯聚合物(例如交聯聚酯，其是通過交聯劑如苯乙烯將例如不飽和聚酯進行交聯的聚酯)。
本發明的目的，在於使基於亞臨界水或超臨界水的水解反應優先進行；抑制基於有機酸的副反應；以及通過抑制有機酸自身的分解等而以高收率回收能夠再利用的單體例如有機酸和醇。因此，在不妨礙該目的的範圍內，基於本發明分解的聚合物也可以含有不具有由有機酸衍生的結構單元的聚合物、例如含有水解性的結構單元和非水解性結構單元的共聚物，和/或非水解性的聚合物等，但是，基於本發明分解的聚合物，作為不含有有機酸的聚合物優選含有水解性聚合物，例如聚酯。之所以這樣說，是因為它們也可以通過水解而生成能夠在聚合物的合成中再利用的單體。
基於本發明分解的聚合物，優選聚酯，更優選分子結構中不含有氯的聚酯。這是因為，在基於本發明分解的聚合物含有含氯聚合物時，在亞臨界水或超臨界水中，氯能夠形成鹽酸等。該鹽酸等由於其副反應而使單體的回收率降低，所以不優選。
在本發明中使用的鹼是水難溶性的鹼例如CaCO3。這是因為若使用水易溶性的鹼例如KOH或NaOH，則不能以高收率回收有機酸(參照後述的比較例2和3)。因此，本發明中的所謂水難溶性鹼是指除水易溶性鹼(例如KOH或NaOH)以外的鹼，尤其是在25℃下具有0.5g/水100g以下的溶解度的鹼。此處鹼的溶解度的值表示25℃下溶解在100g水中的鹼的量(g)。
本發明的水難溶性鹼，優選在25℃具有1.0×10-4～0.5g/水100g、更優選具有8.0×10-4～0.5g/水100g的溶解度。通過使用具有這樣的範圍的溶解度的水難溶性鹼，可以很好地實現本發明的效果，能夠以更高的收率回收分解單體或低聚物。
本發明的水難溶性鹼，優選選自第二族金屬化合物，更優選選自Ca或Ba的化合物，但是也不限於這些。作為水難溶性鹼的例子，可以舉出碳酸鈣(CaCO31.4×10-3g/水100g)、碳酸鋇(BaCO32.2×10-3g/水100g)、氫氧化鈣(Ca(OH)21.85×10-1g/水100g)、碳酸鎂(MgCO31.06×10-2g/水100g)、氫氧化鎂(Mg(OH)29×10-4g/水100g)等。優選CaCO3、BaCO3或Ca(OH)2，更優選CaCO3。這些水難溶性鹼可以單獨使用，也可以組合使用。另外，在分解的聚合物中已經含有水難溶性鹼的情況下，即使是通過該含有的水難溶性鹼也能夠達到本發明的效果。
如上所述的水難溶性鹼，一般來說是弱鹼性，因此與使用KOH或NaOH等強鹼的情況相比，在操作上更加安全，也很難產生裝置的腐蝕等問題。
另外，水難溶性鹼一般是弱鹼性，作為分解產物的有機酸例如羧酸一般來說也是弱酸性，因此水難溶性的鹼以及有機酸和它們的鹽的混合物，具有緩衝作用。通過該緩衝作用，可以迴避在亞臨界水或超臨界水中的急劇的pH變化。這種情況，在本發明的基於亞臨界水或超臨界水的聚合物分解中，也可能有助於單體或低聚物的高回收率。
在本發明中，水以及水難溶性鹼的使用量，根據分解的聚合物的種類以及量等而變化。但是，相對於聚合物100質量份，優選使用水100～500質量份和/或水難溶性鹼50～200質量份。
本發明的聚合物的分解時間可以根據分解溫度等的條件不同而變化。本發明的聚合物的分解時間一般為10～40分鐘。從成本的觀點來看，優選分解時間短。
聚合物的分解溫度，優選170～450℃，更優選200～374℃。通過使用170℃以上的分解溫度，可以更加快速地進行聚合物的分解。另外，通過使用450℃以下的分解溫度，可以抑制熱分解的影響，從而能夠提高單體或低聚物的回收率。本發明中的聚合物分解的壓力可以根據分解溫度的不同而變化，但是優選4～50MPa。
在本發明中，在通過亞臨界水或超臨界水將聚合物分解後，例如可以通過下述方式回收可以再利用的單體或者低聚物例如有機酸以及醇。
在將聚酯分解後，為了從該分解產物與水的混合物中除去副產物，在該混合物中添加大致等量的非水溶性有機溶劑。在將它們攪拌後，靜置，分離有機相和水相。在水相中含有有機酸鹽以及醇。在該水相中加入酸，從而使有機酸鹽生成有機酸。從該水相除去水分，濃縮該水相直至大致乾燥(dryness)。然後加入有機溶劑。有機酸以及醇溶解在有機溶劑中，通過過濾該有機溶液，除去不溶物(例如為了使有機酸游離而添加的上述酸的鹽)。蒸餾該有機溶液分餾出醇。作為有機溶液的殘留物而獲得有機酸。
圖1是表示一例通過本發明的方法分解聚合物的設備系統的圖。在分解反應槽1中添加聚合物以及水難溶性鹼。使用高壓泵3將水由水槽2添加到分解反應槽1中。此時，在分解反應槽1中添加的水的量，優選在分解反應槽1的容積的50體積％。通過關閉閥4以及減壓閥5而使分解反應槽1密閉。然後，通過恆溫槽6對分解反應槽1進行外部加熱，將分解反應槽1內的溫度升溫至250～450℃的規定溫度，在規定時間內將分解反應槽1內的水保持在亞臨界狀態或超臨界狀態，使聚合物分解。之後，通過調整減壓閥5，對反應槽1內進行減壓，通過絕熱膨脹或者外部冷卻，使分解反應槽1內的溫度降低至100～200℃的規定溫度。然後，將聚合物的分解產物與水一起從分解反應槽1內導入蒸餾器7。經由冷凝器8將含有單體或低聚物例如鹽形態的有機酸以及醇的分解產物，從蒸餾器7的底部回收至回收槽10。有機酸鹽主要作為固態物回收。經由冷凝器9將水從蒸餾器7的頂部回收至水回收槽11，通過泵12送至水槽2而再利用。
實施例通過以下實施例對本發明進行進一步說明。
實施例和比較例是使用如圖2所示的試驗裝置而進行的。
實施例1在反應管13中添加不飽和聚酯樹脂(昭和高分子制「RIGOLAC M-580」)的固化物2g、純水10g、碳酸鈣2g，用氬氣置換反應管13內的氣氛，密閉。將該反應管13浸漬在360℃的恆溫槽14中，使反應管13內的水處於亞臨界狀態。在將反應管13浸漬於恆溫槽14中的狀態下，進行20分鐘的分解反應。然後，將反應管13從恆溫槽14中取出，浸漬在冷卻槽15中，急冷至室溫。在反應管13的內容物中雖然存在水、有機酸鹽、二元醇、副產物以及碳酸鈣，但是完全不存在未分解樹脂，分解率大致為100％。
在該內容物中添加足夠量的水而使有機酸鹽溶解後，通過過濾除去碳酸鈣等。為了除去副產物，在得到的濾液中添加氯仿，使有機相和水相分離。二元醇以及有機酸鹽溶解在水相中。通過氣相色譜法對水相中的二元醇量進行定量。將該值作為二元醇的回收量，計算二元醇的回收率，二元醇的回收率(％)＝二元醇的回收量/樹脂中的二元醇的推定量×100。用離子色譜法對水相中的有機酸鹽量(有機酸量)進行定量。將該值作為有機酸回收量，計算有機酸回收率，有機酸回收率(％)＝有機酸回收量/樹脂中的有機酸推定量×100。其結果表示在表1中。
實施例2除了作為水難溶性鹼使用碳酸鋇2g來代替碳酸鈣之外，其餘的與實施例1的步驟相同。在反應管13的內容物中完全不存在未分解樹脂，分解率大致為100％。實施例2的結果表示在表1中。
實施例3除了作為水難溶性鹼使用氫氧化鈣2g來代替碳酸鈣之外，其餘的與實施例1的步驟相同。在反應管13的內容物中完全不存在未分解樹脂，分解率大致為100％。實施例3的結果表示在表1中。
實施例4將反應管13在360℃的恆溫槽14中浸漬5分鐘而進行分解反應，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對丙二醇進行定量，除此之外，其餘的與實施例1的步驟相同。反應管13的內容物中殘存有未分解的樹脂。由該未分解的樹脂量計算分解率(％)＝(總樹脂量-未分解樹脂量)/總樹脂量×100。實施例4的結果表示在表1中。
實施例5將反應管13在360℃的恆溫槽14中浸漬2分鐘而進行分解反應，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對丙二醇進行定量，除此之外，其餘的與實施例1的步驟相同。反應管13的內容物中殘存有未分解的樹脂，計算分解率。實施例5的結果表示在表1中。
比較例1除了沒有使用水難溶性鹽之外，其餘的與實施例1的步驟相同。在反應管13的內容物中完全不存在未分解樹脂，分解率大致為100％。比較例1的結果表示在表2中。
比較例2除了作為水難溶性鹼使用氫氧化鉀2g來代替碳酸鈣之外，其餘的與實施例1的步驟相同。在反應管13的內容物中完全不存在未分解樹脂，分解率大致為100％。比較例2的結果表示在表2中。
比較例3
除了作為水難溶性鹼使用氫氧化鈉2g來代替碳酸鈣之外，其餘的與實施例1的步驟相同。在反應管13的內容物中完全不存在未分解樹脂，分解率大致為100％。比較例3的結果表示在表2中。
比較例4將反應管13在360℃的恆溫槽14中浸漬5分鐘而進行分解反應，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對丙二醇進行定量，除此之外，其餘的與比較例1的步驟相同。反應管13的內容物中殘存有未分解的樹脂，計算其分解率，比較例4的結果表示在表2中。
比較例5將反應管13在360℃的恆溫槽14中浸漬2分鐘而進行分解反應，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對丙二醇進行定量，除此之外，其餘的與比較例1的步驟相同。反應管13的內容物中殘存有未分解的樹脂，計算其分解率，比較例5的結果表示在表2中。
表1
表2
從表1和表2可以確認，在聚酯的基於亞臨界水的分解中，使用了水難溶性鹼的實施例1～3的二元醇以及有機酸的回收率，均比沒有使用鹼的比較例1以及使用了水易溶性鹼的比較例2以及3上升。另外，通過比較實施例4、5與比較例4、5，可以確認通過使用水難溶性鹼可以促進聚酯的分解，從而使分解率提高。
權利要求
1.一種聚合物的分解方法，通過使用亞臨界水或超臨界水的水解，將聚合物分解為單體或低聚物，其特徵在於，該聚合物的至少一部分是分子結構中含有由有機酸衍生的結構單元的聚合物，在水難溶性鹼的存在下使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合物的至少一部分是聚酯。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合物是分子結構中不含有氯的聚酯。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的方法，其特徵在於，水難溶性鹼在25℃下具有1.0×10-4～0.5g/水100g的溶解度。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的方法，其特徵在於，水難溶性鹼選自第二族金屬的化合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，水難溶性鹼選自Ca或Ba的化合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，水難溶性鹼選自CaCO3、BaCO3以及Ca(OH)2。
全文摘要
本發明涉及一種通過使用亞臨界水或超臨界水的水解而將聚合物分解為單體或低聚物的方法。本發明的方法的特徵在於，該聚合物的至少一部分是分子結構中含有由有機酸衍生的結構單元的聚合物，在水難溶性鹼的存在下使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。
文檔編號C08J11/14GK1711312SQ20038010284
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月6日 優先權日2002年11月7日
發明者日高優, 中川尚治, 卜部豐之, 前川哲也, 吉田弘之 申請人:松下電工株式會社