一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法

2023-06-07 07:55:16 1

一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法
【專利摘要】一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法。本發明公開了一種用於檢測氨氣氣體的氣敏傳感器的製備方法，屬於新型納米功能材料和環境監測領域。本發明首先在二氧化鈦納米顆粒基底上，利用光電化學合成方法，簡單、快速合成了二氧化鈦-貴金屬合金複合納米材料，將其塗覆於氣敏元件上，進而製得了靈敏度高、特異性好、響應快速的用於檢測氨氣的氣敏傳感器。
【專利說明】-種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用於檢測氨氣氣體的氣敏傳感器的製備方法，具體是基於納米二 氧化鐵和納米貴金屬合金構成的複合材料所構建的氣敏傳感器，可用於檢測氨氣氣體含 量。屬於新型納米功能材料與環境監測【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 氨在工業上常被用來製造氨水、氮肥(尿素、碳錠等）等，還有一些含氮無機鹽及有 機物中間體等也都需直接W氨為原料。因此，氨在化工、輕工、化肥、製藥、合成纖維等領域 具有廣泛的用途。但是，氨在常溫常壓下W氣體的形式存在，也就是氨氣。氨氣是一種具有 強烈刺激性氣味的無色氣體，對人的皮膚、眼睛W及呼吸器官的黏膜具有刺激、灼傷作用， 如果吸入過多，能引起肺腫脹，W至死亡。雖然氨氣的刺激性是可靠的有害濃度報警信號， 但由於嗅覺疲勞，長期接觸後對低濃度的氨氣會難W察覺，而形成潛在危險。目前，對於氨 氣的檢測方法主要有化學檢驗法和儀器檢驗法。化學檢驗法一般採用石蕊試紙進行檢驗， 該方法雖簡單易操作，但是具有檢驗靈敏度低、需要隨時進行手工操作W及無法重複使用 等缺點；儀器檢驗法，主要使用氨氣檢測儀表對空氣中的氨氣濃度進行定量檢測，具有靈敏 度高、可重複使用、自動化程度高等優點，而被廣泛應用到工業生產當中。對於儀器檢驗法 所使用的氨氣檢測儀，最核屯、的部件是對氨氣具有定性定量響應的氣敏傳感器，也就是塗 覆有不同納米功能材料的氣敏元件。氣敏傳感器是一種檢測特定氣體的傳感器，原理是基 於聲表面波器件的波速和頻率會隨外界環境的變化而發生漂移。它主要包括半導體氣敏傳 感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學氣敏傳感器等，其中用的最多的是半導體氣敏傳感 器。
[0003] 靈敏度是氣敏傳感器氣敏特性的重要表徵。靈敏度定義為傳感器在大氣氣氛中的 巧 電阻值足與傳感器在一定濃度的被測氣體氣氛中的電阻值足的比值，即S二^ 現階段氣體傳感器多為旁熱式半導體敏感結構的傳感器，採用新型的納米功能材料作 為氣敏傳感器的氣敏傳感材料，該些材料主要集中在半導體氧化物及其複合物上。
[0004] 因此，探究吸附性強、穩定性能好、催化活性高、對氨氣具有特異性識別和可定量 檢測的氣敏傳感材料，進而製備具有靈敏度高、響應快速、恢復時間短等特性的氨氣傳感器 對工業生產、人類健康具有重要的應用價值，同時也是環境監測【技術領域】研究的重點和難 點。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在於提供一種製備簡單、靈敏度高、檢測快速、特異性強的可用於氨 氣檢測的氣敏傳感器的製備方法。基於此目的，本發明首先利用光電化學合成方法簡單、快 速地製備了複合納米材料Ti〇2/Au@Ag-Pd，然後將其均勻塗覆在W絕緣陶瓷管為基底的氣 敏元件上，從而實現了對氨氣具有靈敏、快速響應的氨氣傳感器的構建。
[0006] 本發明採用的技術方案如下： 1. 一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，其特徵在於，製備步驟 為： (1) W ITO導電玻璃為反應平臺，在玻璃表面均勻滴塗二氧化鐵納米粒子溶膠Ti化 NPs，室溫下驚幹後，繼續均勻滴塗金銀納米椿溶膠Au@Ag NRs，並在室溫下驚幹； (2) 將步驟（1)中得到的玻璃表面均勻滴塗氯鈕酸溶液HsPdCL，接著使用高壓隸燈照 射30?90秒，製得Ti〇2 NPs負載的枝晶狀金銀鈕合金納米椿Au@Ag-Pd NDRs的複合納米材 料Ti化/Au@Ag-Pd，室溫下驚幹； (3) 將步驟（2)中製備的負載有Ti化/Au@Ag-Pd的ITO導電玻璃放於去離子水中，超聲 30min，將獲得的溶液進行離屯、，將離屯、得到的沉澱用去離子水清洗，在室溫下真空乾燥，得 到 Ti〇2/Au@Ag-Pd 粉末； (4) 將步驟（3)中製備的Ti化/Au@Ag-Pd粉末置於研缽中，加入無水己醇，研磨至糊狀； (5) 將糊狀的Ti〇2/Au@Ag-Pd均勻塗覆在絕緣陶瓷管表面形成塗膜，在室溫下驚幹； (6) 將陶瓷管兩側的銷絲W及加熱絲與底座進行焊接； (7) 將步驟（6)中焊接好的元件放置在檢測儀器中，通過調節加熱電壓至4. 22V進行老 化處理，即製得氨氣傳感器的氣敏元件； 所述的Ti化NPs為Img/mL的二氧化鐵納米粒子水溶液； 所述的Au@Ag NRs為lOug/mL的金@銀核殼納米椿水溶液，的所述金@銀核殼納米椿 是W椿狀金納米粒子為核、W銀納米粒子為殼層的核殼結構的椿狀納米粒子，所述椿狀納 米粒子的長度為20?50nm ; 所述的H2PCICI4為抑值為1?2的氯鈕酸水溶液； 所述的Au@Ag-Pd NDRs為金@銀鈕核殼枝晶狀的納米椿，所述金@銀鈕核殼枝晶狀的 納米椿是W椿狀金納米粒子為核、W枝晶狀銀鈕合金納米粒子為殼層的核殼結構的納米粒 子，所述納米椿的長度為20?50nm。
[0007] 本發明所述的一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，其特徵在 於，製備步驟中Ti〇2NPs、Au@AgMs和HaPdCL的體積比為1 : 1?10 : 1?10。
[000引本發明的有益成果 (1) 本發明所述的氨氣傳感器製備簡單，操作方便，實現了對氨氣的快速、靈敏、高選擇 性檢測，具有市場發展前景； (2) 本發明首次採用光電化學方法製備了納米複合材料Ti化/Au@Ag-Pd，並將其應用於 氣體傳感器的製備中，通過Ti化/Au@Ag-Pd對氨氣具有的特異性吸附，W及催化作用，顯著 提高了氣敏元件對氨氣的響應速度和穩定性，大大提高了對氨氣檢測的靈敏度，具有重要 的科學意義和應用價值。

【具體實施方式】
[0009] 實施例1 Ti〇2/Au@Ag-Pd的合成方法 (1) W IT0導電玻璃為反應平臺，在玻璃表面均勻滴塗二氧化鐵納米粒子溶膠Ti化 NPs,室溫下驚幹後，繼續均勻滴塗金銀納米椿溶膠Au@Ag NRs,並在室溫下驚幹； (2) 將步驟（1)中得到的玻璃表面均勻滴塗氯鈕酸溶液HsPdCL，接著使用高壓隸燈照 射30秒，製得Ti〇2 NPs負載的枝晶狀金銀鈕合金納米椿Au@Ag-Pd NDRs的複合納米材料 Ti〇2/Au@Ag-Pd，室溫下驚幹； (3) 將步驟（2)中製備的負載有Ti化/Au@Ag-Pd的ITO導電玻璃放於去離子水中，超聲 30min，將獲得的溶液進行離屯、，將離屯、得到的沉澱用去離子水清洗，在室溫下真空乾燥，得 到 Ti〇2/Au@Ag-Pd 粉末； 所述的Ti化NPs為Img/mL的二氧化鐵納米粒子水溶液； 所述的Au@Ag NRs為lOug/mL的金@銀核殼納米椿水溶液，的所述金@銀核殼納米椿 是W椿狀金納米粒子為核、W銀納米粒子為殼層的核殼結構的椿狀納米粒子，所述椿狀納 米粒子的長度為20nm ; 所述的^PdCL為抑值為1的氯鈕酸水溶液； 所述的Au@Ag-Pd NDRs為金@銀鈕核殼枝晶狀的納米椿，所述金@銀鈕核殼枝晶狀的 納米椿是W椿狀金納米粒子為核、W枝晶狀銀鈕合金納米粒子為殼層的核殼結構的納米粒 子，所述納米椿的長度為20nm ; 所述的製備步驟中Ti〇2NPs、Au@AgNRs和H2PCICI4的體積比為1 : 1 : 1。
[0010] 實施例2 Ti〇2/Au@Ag-Pd的合成方法 (1) 同實施例1 ; (2) 將步驟（1)中得到的玻璃表面均勻滴塗H2PCICI4,接著使用高壓隸燈照射60秒，審U 得Ti化/Au@Ag-Pd，室溫下驚幹； (3) 同實施例1 ; 所述的Au@Ag NRs所使用的椿狀納米粒子的長度為40nm ; 所述的畔(1化為抑值為1.5 ; 所述的Au@Ag-Pd NDRs所使用的椿狀納米粒子的長度為40nm ; 所述的製備步驟中Ti〇2NPs、Au@AgNRs和H2PCICI4的體積比為1 : 5 : 3; 其餘同實施例1。
[0011] 實施例3 Ti〇2/Au@Ag-Pd的合成方法 (1) 同實施例1 ; (2) 將步驟（1)中得到的玻璃表面均勻滴塗H2PCICI4,接著使用高壓隸燈照射90秒，審U 得Ti化/Au@Ag-Pd，室溫下驚幹； (3) 同實施例1 ; 所述的Au@Ag NRs所使用的椿狀納米粒子的長度為50nm ; 所述的H2PCICI4為抑值為2 ; 所述的Au@Ag-Pd NDRs所使用的椿狀納米粒子的長度為50nm ; 所述的製備步驟中Ti〇2NPs、Au@AgNRs和H2PCICI4的體積比為1 : 10 : 8; 其餘同實施例1。
[0012] 實施例4 本發明所述的基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，步 驟如下： (1) 將實施例1中製備的Ti〇2/Au@Ag-Pd粉末置於研缽中，加入無水己醇，研磨至糊狀； (2) 將糊狀的Ti〇2/Au@Ag-Pd均勻塗覆在絕緣陶瓷管表面形成塗膜，在室溫下驚幹； (3) 將陶瓷管兩側的銷絲W及加熱絲與底座進行焊接； (4) 將步驟（3)中焊接好的元件放置在檢測儀器中，通過調節加熱電壓至4. 22V進行老 化處理，即製得氨氣傳感器的氣敏元件。
[0013] 實施例5 本發明所述的基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，步 驟如下： (1) 將實施例2中製備的Ti〇2/Au@Ag-Pd粉末置於研缽中，加入無水己醇，研磨至糊狀； (2) ~ (4)的步驟同實施例4。
[0014] 實施例6 本發明所述的基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，步 驟如下： (1) 將實施例3中製備的Ti〇2/Au@Ag-Pd粉末置於研缽中，加入無水己醇，研磨至糊狀； (2) ~ (4)的步驟同實施例4。
[0015] 實施例7本發明所述的製備方法所製備的氨氣傳感器，應用於氨氣的檢測，具有 優良的檢測效果，具體為：響應時間《20 S，檢測限為1. 6 ppm,靈敏度為11. 2。
【權利要求】
1. 一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，其特徵在於，製備步驟 為： (1) 以ITO導電玻璃為反應平臺，在玻璃表面均勻滴塗二氧化鈦納米粒子溶膠Ti02NPs，室溫下晾乾後，繼續均勻滴塗金銀納米棒溶膠Au@Ag NRs，並在室溫下晾乾； (2) 將步驟（1)中得到的玻璃表面均勻滴塗氯鈀酸溶液H2PdCl4，接著使用高壓汞燈照 射30~90秒，製得Ti02 NPs負載的枝晶狀金銀鈀合金納米棒Au@Ag-Pd NDRs的複合納米材 料Ti02/Au@Ag_Pd，室溫下晾乾； (3) 將步驟（2)中製備的負載有Ti02/Au@Ag-Pd的IT0導電玻璃放於去離子水中，超聲 30min，將獲得的溶液進行離心，將離心得到的沉澱用去離子水清洗，在室溫下真空乾燥，得 到 Ti02/Au@Ag_Pd 粉末； (4) 將步驟（3)中製備的Ti02/Au@Ag-Pd粉末置於研缽中，加入無水乙醇，研磨至糊狀； (5) 將糊狀的Ti02/Au@Ag-Pd均勻塗覆在絕緣陶瓷管表面形成塗膜，在室溫下晾乾； (6) 將陶瓷管兩側的鉑絲以及加熱絲與底座進行焊接； (7) 將步驟（6)中焊接好的元件放置在檢測儀器中，通過調節加熱電壓至4. 22V進行老 化處理，即製得氨氣傳感器的氣敏元件； 所述的Ti02 NPs為lmg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液； 所述的Au@Ag NRs為10ug/mL的金@銀核殼納米棒水溶液，的所述金@銀核殼納米棒 是以棒狀金納米粒子為核、以銀納米粒子為殼層的核殼結構的棒狀納米粒子，所述棒狀納 米粒子的長度為20~50nm ; 所述的H2PdCl4S pH值為1~2的氯鈀酸水溶液； 所述的Au@Ag-Pd NDRs為金@銀鈀核殼枝晶狀的納米棒，所述金@銀鈀核殼枝晶狀的 納米棒是以棒狀金納米粒子為核、以枝晶狀銀鈀合金納米粒子為殼層的核殼結構的納米粒 子，所述納米棒的長度為20~50nm。
2. 如權利要求1所述的一種基於貴金屬複合材料構建的氨氣傳感器的製備方法，其特 徵在於，製備步驟中1102咿8、411_8順8和4?(1(：14的體積比為1:1~10:1~10。
【文檔編號】G01N27/00GK104502415SQ201510034909
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月25日 優先權日:2015年1月25日
【發明者】張勇, 李燕, 魏琴, 閆濤, 杜斌, 胡麗華 申請人:濟南大學