抑制脫硫吸附劑中原位矽酸鹽形成的方法

2023-06-06 19:12:41 1

專利名稱：抑制脫硫吸附劑中原位矽酸鹽形成的方法
技術領域：
100011 本發明涉及脫石危吸附劑的再生方法。在另一個方面中，本 發明涉
種矽酸鹽的原位形成的方法，
間一種或多
背景技術：
增長的對更清潔燃料的全球需求已使全世界不斷地努力 降低許多烴類燃料，例如汽油和柴油中的硫含量。低硫燃料共混物有 助於通過使對排放物調節汽車組件，例如高度疏敏性催化轉化器的不 利影響最小化來改善空氣品質。運行有低效或中毒的催化轉化器的汽 車排放的廢氣含高水平未燃燒、比曱烷烴重質的烴，氮氧化物(即，
NOx),硫氧化物(即，SOx)和一氧化碳。經日光催化，這些組分反 應形成地面臭氧，更常稱為"煙霧"。 近年來，關於減少燃料共混物中硫含量的公眾討論沒有集
中於此種減少是否應當發生，而是更多地圍繞於所要求的減少水平， 以及執行相應調節的期限。在最近若干年內， 一些國家，包括中國、 美國、日本、印度、巴西和歐盟已經開始頒布命令，要求逐漸降低車
用燃料(包括汽油和柴油)中的硫水平(例如，略小於10ppmw)。
器改變它們當前的燃料生產;充程以包括為用;共混原'if的含烴;牛流
硫的工藝以便生產不同類型的消費燃料，包括例如，典型的車用汽油 和柴油，重型設備柴油，賽車汽油，航空汽油，船舶汽油等。用作生 產這些燃料的共混原料的烴料流的實例包括但不限於，熱和/或催化加 工的汽油例如，熱裂化汽油、減粘裂化爐汽油、焦化汽油和催化裂化 汽油，它們有時統稱為"裂化汽油"。 在本發明的另一個實施方案中，提供了脫硫方法。在一個
實施方案中，該方法包括以下步驟(a)使大量吸附劑顆粒與含疏烴 料流在流化床脫疏反應器中在脫硫條件下接觸，從而提供貧疏烴料流 和大量充硫吸附劑顆粒；(b)使該充硫吸附劑顆粒的至少一部分與再 生氣體在再生區中在再生條件下接觸，從而提供大量再生的吸附劑顆 粒；和(c)使該再生的吸附劑顆粒的至少一部分與還原劑在還原區中 在還原條件下接觸，從而提供大量還原的吸附劑顆粒，其中該再生條 件包括大於1.25psig的二氧化碳分壓。
附圖簡述
100081 下面將參照附圖詳細地描述本發明某些實施方案，其中在 各個圖中同樣的參考編號用來表示同樣的部分，其中
發明人來近發現， 一般而言，當將包括與金屬氧化物組分
締合的氧化矽或含氧化矽組分的催化劑或吸附劑在水和/或氧存在下暴 露於高溫下時，可以觀察到矽酸鹽形成的速率增加。雖然不希望受到 理論的束縛，但應該相信矽酸鹽是催化劑或吸附劑中金屬氧化物組分 和游離氧化矽之間的反應結果。此外，認為一種或多種硫-基酸(例如， 硫酸和/或亞硫酸)的存在幫助促進金屬氧化物在游離氧化矽存在下轉
在，、所以原位矽酸鹽形成在許多類型脫:l系統:'再生區中是常見的。
100121 發明人已經發現，當吸附劑或催化劑的金屬氧化物組分提 供至少一部分活性硫去除位時，矽酸鹽在吸附劑組合物之中、之上或 之內的形成可能顯著地阻礙它的脫硫活性。雖然不希望受到理論的束 縛，但應該相信，通過在水和/或氧存在下與游離氧化矽反應，原位珪 酸鹽的形成通過減少可以用來從含硫烴腳料流中化學和/或物理吸附和 /或吸收疏化合物的金屬氧化物的量來剝奪吸附劑的活性脫硫部位。
現參照

圖1，例示了根據本發明一個實施方案構造的脫硫 系統110。 一般而言，脫硫系統110可以是能夠使用大量上述可流體化、
可循環固體吸附劑顆粒將含硫烴原料流(feed stream)至少部分脫硫的任 何系統。圖1所示的脫硫系統110的主要組件包括反應容器(即，反 應器)120、吸附劑傳輸系統130、再生容器(即，再生器)140、任選 的還原容器(即，還原器150)和產物分離/蒸餾區160。 反應器120、再生器140和/或還原器150可以包括可以按 間歇、半間歇、半連續或連續方式從中添加或排出固體吸附劑顆粒的 任何容器。 一般而言，反應器120、再生器140和/或還原器150可以 包括流化顆粒床(即，流化床容器)、固定顆粒床(即，固定床容器) 或它們的任何組合(即混合容器)。在一個實施方案中，反應器120、 再生器140和還原器150各自包括流化顆粒床。
100161 吸附劑傳輸系統130可以包括將脫硫系統110中採用的至 少一部分固體吸附劑顆粒在反應器120、再生器140和/或還原器150 之間傳輸的任何適合的機構(mechanism)。在圖1所示的一個實施方 案中，吸附劑傳輸系統130可以包括反應器接受容器(即，接收器) 132、反應器側的傳輸/汽提容器(即，反應器汽提器)134、再生器接 受容器(即，接收器)136和再生器側的傳輸/汽提容器(即，再生器 汽提器)138。 柴油一般可以表徵為具有大約150。C( 302。F)-大約400。C (752°F)的沸點，並且一般包含大約10-大約90wt%,大約20-大約 80wt。/，或15-60wtQ/。芳族化合物和/或小於大約10wt%，小於大約5wt%, 或基本上沒有烯烴。柴油的實例可以包括但不限於，輕質循環油、煤 油、噴氣燃料、直鎦柴油、加氫處理柴油和它們的組合。在一個實施 方案中，導管250中的汽油和/或柴油在進入反應器120之前可以預先 在上遊單元(未顯示)中被分餾和/或加氫處理。 任選地，可以將其它反應物(單獨地或與稀釋劑一起地)
導入反應器120。例如，在一個實施方案中，可以將包含至少大約25 體積％,至少大約50%,至少大約75%或至少90%氫氣的附加的反應 物料流導入反應器120的脫硫區。在一個實施方案(未顯示)中，可 以將含氫料流直接地導入反應器120。在另一個實施方案中，可以將導 管216中的含氫料流在進入反應器120之前與導管250中的含硫烴原 料流結合，如圖1所示。如圖1所示，然後可以經由導管234將充硫吸附劑顆粒輸 送到至少部分界定在再生器140內的再生區，其中該吸附劑的至少一 部分可以在再生條件下再生，從而提供大量再生的吸附劑顆粒。在一 個實施方案中，再生條件可以包括大約95°C ( 203。F)-大約815°C (1499°F ),大約260°C ( 500°F )-大約650°C ( 1202°F ),或455°C (851°F ) -590。C ( 1094°F )的溫度和大約175kPa ( 25.4psia )-大約 10,450kPa ( 1515.6psia)或205kPa (29.7psia)國大約795kPa ( 115psia) 的壓力。根據本發明一個實施方案，再生條件可以包括大於大約105kPa (15.2psia)，大於大約110kPa ( 16psia)，或大約115kPa ( 16.7psia) -大約160kPa (23.2psia)的氧分壓和/或大約105kPa (15.2psia)-大約 205kPa (29.7psia),大約110kPa ( 16psia)-大約170kPa (24.7psia), 或U5kPa ( 16.7psia) -160kPa (23.2psia)的水分壓。通常，再生可以 進行大約0.05-大約60小時，大約0.1-大約24小時，大約0.2-大約12 小時或0.25-大約4小時的時間。
100371 在一個實施方案中， 一個或多個再生料流可以;故導入再生 器140中的再生區並且可以在其中接觸充硫吸附劑顆粒的至少一部分。 通常，再生氣流包含氧氣並且，在一個實施方案中，可以包含空氣或 富空氣流。雖然不希望受到理論的束縛，但是認為經由導管236導入 再生器140的再生區的含氧再生氣體流可以滿足一些功能。例如，再 生氣體可以幫助促進與經疏化吸附劑締合的金屬硫化物(例如，硫化 鋅)的至少一部分轉化回金屬氧化物(例如，氧化鋅)，它可以促進促進劑金屬組分的至少一部分返回到其通常的氧化(即，未還原)狀 態，和/或它可以使吸附劑顆粒中或上存在的任何殘留烴或其它碳質沉 積物燃燒。 在圖1所示的一個實施方案中，可以任選地將碳氧化物的 至少一部分經由導管237導入再生器140。根據一個實施方案，可以將 導管237中的碳氧化物料流的至少一部分在進入再生器140之前與導 管236中的含氧再生氣結合。 根據一個實施方案，導管236中的再生氣流可以包含小於 大約0.05摩爾％,小於大約0.025摩爾％,或小於大約0.01摩爾％碳氧 化物，而導管237中的碳氧化物料流可以包含至少大約50摩爾％,至 少大約75摩爾％,至少大約80摩爾％,至少95摩爾％,或基本上全 部碳氧化物。在本發明的一個實施方案中，再生氣和/或碳氧化物料流 中碳氧化物與氧氣的總混合摩爾比可以大於大約0.01:1,大於大約 0.5:1，大於1:1或大於1.2:1，其中該總混合摩爾比由以下公式限定 (導管236中的再生氣中的碳氧化物總摩爾+導管237中的碳氧化物料 流中的碳氧化物總摩爾)/ (導管236中的再生氣流中的氧氣總摩爾+ 導管237中的碳氧化物料流中的氧氣總摩爾)。如果將附加的料流導 入再生器140,則可以相應地調節該公式。
00411 在本發明的另一個實施方案中，再生器140的再生區中碳 氧化物的至少 一部分可以由碳質沉積物在充硫吸附劑顆粒上的燃燒原 位產生。在一個實施方案中，當將充硫吸附劑顆粒導入再生器140時， 導入再生器140的充疏吸附劑顆粒可以具有至少大約3.5wt%,至少大 約4.5wt。/。，至少大約5wt。/。或至少5.25wtQ/。的吸附劑上的碳含量，基於
16吸附劑組合物的總重量計。當與含氧再生氣體流接觸時，吸附和/或吸收到吸附劑顆粒上的含碳化合物的至少 一部分燃燒，從而產生碳氧化物。在一個實施方案中，為了在再生器140的再生區中產生所需水平的碳氧化物，可以調節充硫吸附劑顆粒的吸附劑上的碳含量。
10042如上所述，發明人已經發現，經由導管240從再生器140
的再生區排出的再生的吸附劑顆粒的至少一部分與經由常規(例如，碳氧化物消耗)再生方法再生的類似充硫吸附劑顆粒相比，可以顯示出人意料的慢於預期的原位矽酸鹽產生率。根據一個實施方案，吸附
劑組合物可以具有小於大約0.25%金屬/小時，小於大約0.20%金屬/小時，小於大約0.175%金屬/小時或小於0.15%金屬/小時的原位矽酸鹽產生率。相反，經由常規再生方法再生的吸附劑通常顯示超過0.27%金屬/小時的原位矽酸鹽產生率。 根據一個實施方案，再生的吸附劑顆粒的至少一部分可以包含氧化的促進劑金屬組分和/或促進劑金屬-鋁酸鋅置換性固溶體。在一個實施方案中，氧化的促進劑金屬組分可以根據下式MxZnY0表徵，其中M是促進劑金屬，X和Y是大約0.01-大約0.99的數值。根據另一個實施方案，X可以是大約0.5-大約0.9或0.6-0.8,而Y可以是大約0.1-大約0.5,或0.2-0.4。在另一個實施方案中，X + Y=l。 如圖1所示，然後可以經由導管246將再生的吸附劑的至少一部分傳輸到任選的還原器150,其中吸附劑顆粒可以經由與含氬還原氣流(未顯示)在還原條件下接觸而被至少部分地還原或"重激活"。在一個實施方案中，還原條件可以包括大約150。C( 302。F )-大約540°C
(1004°F ),大約260。C( 500。F )-大約480。C( 896。F ),或315。C( 599。F )-455°C (851°F)的溫度和大約175kPa ( 25.4psia )-大約10,450kPa
(1515.6psia),或205kPa ( 29.7psia)-大約795kPa ( 115psia)的壓力。通常，吸附劑顆粒在還原器150中的平均停留時間可以是大約0.1小時-大約40小時，大約0.2小時-大約10小時或0.5小時-1小時。在一個實施方案中，還原氣流包含至少大約25體積％,至少大約50體積％,至少大約90體積％或至少95體積％氬氣。 一旦吸附劑已經重激活，就可以經由導管250將該固體顆粒再導入反應器120並且可以如上述繼續經過脫石克系統110。 在操作中，穿過流動控制器120的再生氣流向上流過鋼鼓泡器110,該鋼鼓泡器110浸在水浴112中以便溫度控制。控制空氣流的停留時間(例如，流速)以維持5psig。隨著所得溼潤空氣流通過熱示蹤導管150並進入再生器116,該料流的溫度提高。再生器116是置於管式爐114中心的0.25英寸OD不鏽鋼管式再生器。在再生器116中心附近將大約2 mL吸附劑加載至再生器116並通過兩個玻璃釉料固定就位。熱電偶132伸入吸附劑床並與熱示蹤134整體連接以維持再生器床溫度處於l，OO(TF ( 537.8°C)。再生器116的出口經由導管152與30 mL分離容器118流體耦合。壓力控制器122控制離開分離容器118的蒸氣的流速，從而在再生器系統100上維持所需反壓力。
本發明描述使用數值範圍量化與本發明有關的某些參數。
應當理解，當提供數值範圍時，此種範圍應理解為為僅列舉該範圍
下限值的權利要求限定以及僅列舉該範圍上限值的權利要求限定提供
文字支持。例如，所公開的10-100的數值範圍為列舉"大於10"(沒有 上限)的要求和列舉"小於100"(沒有下限)的要求提供文字支持。
定義 本文所使用的術語"含有(containing )"、"含有(contains )，， 和"含有(contain)"具有與以上提供的"包含(comprising)"、"包括 (comprises)"和"含(comprise)"相同的開放意義。 本文所使用的術語"包括(including)"、"包括(include )" 和"包括(included)"具有與以上提供的"包含(comprising)，，、"包括 (comprises)"和"含(comprise)"相同的開放意義。 本文所使用的術語"突出地"、"主要地"、"大體上地"和"按 大比例"當用來描述流體料流中特定組分的存在時是指該流體料流包 含至少50摩爾％該所述組分。 本文所使用的術語"化合價降低的促進劑金屬"是指這樣 的促進劑金屬，它的化合價比該促進劑金屬組分呈其通常氧化態時的 化合價低。
[00751 本文所使用的術語"再生條件"是指從充硫吸附劑中除去 所吸附的^5危的至少 一部分所必需的條件。
[00761 本文所使用的術語"矽酸鹽"是指含矽、氧和一種或多種金 屬有或者沒有氫的任何化合物。[00771本文所使用的術語"吸附(sorb )"和/或"吸附(sorption)"
是指任何類型的物理和/或化學吸附和/或吸收。
不限於所公開的實施方案的要求
[00781 本發明上述的優選形式僅用作說明，並且不應該以限制性 意義用來解釋本發明範圍。在不脫離本發明精神的情況下，本領域技 術人員可以容易地對以上給出的對示例性實施方案作出修改。
00791 發明人在此願意依據等同原則來確定和評價他們的發明
的合理範圍，該範圍應包括實質上不脫離如以下權利要求書中所列出 的字面範圍的任何註解。
權利要求
1.用於使大量吸附劑顆粒再生的方法，所述方法包括(a)將大量充硫吸附劑顆粒導入再生區，其中所述充硫吸附劑顆粒包含載體組分，所述載體組分包含氧化矽源；(b)將一個或多個氣流導入所述再生區，其中所述一個或多個氣流包含氧氣和碳氧化物；和(c)在所述再生區中在再生條件下使至少一部分所述充硫吸附劑顆粒再生，從而提供大量再生的吸附劑顆粒，其中在所述一個或多個氣流中的碳氧化物與氧氣的總摩爾比大於大約0.01∶1。
2. 權利要求1的方法，其中所述一個或多個氣流包含再生氣流和 碳氧化物料流，其中步驟(b)的所述導入包括將所述再生氣流和所述 碳氧化物料流分開地導入所述再生區。
3. 權利要求2的方法，其中所述再生氣流包含小於大約0.05摩 爾％的碳氧化物，其中所述碳氧化物料流包含至少大約85%的碳氧化 物。
4. 權利要求3的方法，其中所述碳氧化物料流主要包含二氧化碳。
5. 權利要求1的方法，其中所述一個或多個氣流包含再生氣流和 碳氧化物料流，其中所述再生氣流和所述碳氧化物料流在步驟(b)的 所述導入之前混合。
6. 權利要求5的方法，其中所述再生氣流包含小於大約0.05摩 爾％的碳氧化物，其中所述碳氧化物料流包含至少大約85摩爾％的碳 氧化物。
7. 權利要求l的方法，其中所述載體組分還包含金屬氧化物。
8. 權利要求7的方法，其中所述再生條件包括大約25(TC-大約 650。C的溫度和大約lpsig-大約10psig的水分壓，其中從所述再生區排 出的所述再生的吸附劑顆粒顯示小於大約0.25%金屬/小時的原位矽酸 鹽產生率。
9. 權利要求8的方法，其中所述再生條件包括大於30小時的開 工時間，其中所述金屬氧化物包括氧化鋅，其中所述再生的吸附劑顆 粒包含小於大約6.25wtn/。矽酸鋅。
10. 權利要求9的方法，其中至少大約75wtQ/。的所述矽酸鋅是原位產生的。
11. 權利要求l的方法，其中所述氧化矽源是珍珠巖。
12. 權利要求1的方法，其中所述充硫吸附劑顆粒進一步包含促進 劑金屬。
13. 權利要求12的方法，其中所述促進劑金屬選自鎳、鈷、鐵、 錳、鴒、銀、金、銅、柏、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、4巴、 銠和它們的混合物。
14. 權利要求13的方法，其中至少一部分所述促進劑金屬包括化 合價降低的促進劑金屬。
15. 權利要求14的方法，其中所述促進劑金屬是鎳。
16. 權利要求12的方法，其中所述充^L吸附劑顆粒包含以式 MAZnB為特徵的置換性固體金屬溶體，其中M是所述促進劑金屬，A 和B是0.01-0.99的數值。
17. 權利要求16的方法，其中所述碳氧化物料流主要包含二氧化碳。
18. 權利要求l的方法，其中所述再生條件包括大於2psig的碳氧 化物分壓。
19. 權利要求1的方法，其中所述再生區的至少一部分界定在流化 床再生器內。
20. 權利要求1的方法，還包括將所述再生的吸附劑顆粒的至少一 部分導入脫石危區，並使所述再生的吸附劑顆粒的至少 一 部分與含硫烴 料流在所述脫石危區中在脫石危條件下接觸，從而提供大量碌d匕吸附劑顆 粒和貧硫烴料流；其中步驟(a)中導入所述再生區的所述充硫顆粒包 含所述硫化吸附劑顆粒的至少 一 部分。
21. 權利要求20的方法，其中所述脫闢u區的至少一部分界定在流 化床反應器內。
22. 權利要求20的方法，其中所述烴料流是裂化汽油或柴油。
23. 權利要求20的方法，其中脫石克區具有至少50%的除石克效率。
24. 權利要求20的方法，還包括，在將所述再生的吸附劑顆粒的 所述至少一部分導入所述脫硫區之前，使所迷再生的吸附劑顆粒的至 少一部分與還原氣體在還原區中接觸，從而提供大量經還原的吸附劑 顆粒，其中導入所述脫^5危區的所述再生的吸附劑顆粒包含所述經還原的吸附劑顆粒的至少一部分。
25. —種脫碌u方法，包括(a)使大量初始吸附劑顆粒與含硫烴料流在流化床脫硫反應器中 在脫硫條件下接觸，從而提供貧硫烴料流和大量充硫吸附劑顆粒；(b )使所述充硫吸附劑顆粒的至少一部分與再生氣體在再生區中 在再生條件下接觸，從而提供大量再生的吸附劑顆粒；和(c )使所述再生的吸附劑顆粒的至少一部分與還原劑在還原區中 在還原條件下接觸，從而提供大量經還原的吸附劑顆粒， 其中所述再生條件包括大於1.25psig的二氧化碳分壓。
26. 權利要求25的方法，其中所述再生條件包括大約250。C-大約 650。C的溫度和大約lpsig-大約10psig的水分壓。
27. 權利要求26的方法，其中所述吸附劑顆粒包含金屬氧化物和 氧化矽源，其中所述再生的吸附劑顆粒顯示小於0.25%金屬/小時的原 位矽酸鹽產生率。
28. 權利要求25的方法，其中步驟(b)的所述接觸還包括將主要 是二氧化碳的料流導入所述再生區。
29. 權利要求28的方法，其中所述再生氣選自空氣和富空氣，其 中所述主要是二氧化碳的料流和所述再生氣流中二氧化碳與氧氣的總 混合摩爾比大於大約0.05:1。
30. 權利要求28的方法，其中將所述主要是二氧化碳的料流的至 少一部分在進入所述再生區之前與所述再生氣流混合。
31. 權利要求25的方法，其中所述吸附劑顆粒包含載體組分和促 進劑金屬組分。
32. 權利要求31的方法，其中所述載體組分包含鋅組分、氧化矽 源和氧H鋁組分。
33. 權利要求32的方法，其中所述鋅組分包含氧化鋅和/或鋁酸鋅， 其中所述氧化矽源包含珍珠巖。
34. 權利要求31的方法，其中所述促進劑金屬組分包含置換性固 體金屬溶體。
35. 權利要求34的方法，其中所述置換性固溶體包含選自鎳、鈷、 鐵、錳、鴒、銀、金、銅、柏、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、 鈀、銠和它們的混合物的促進劑金屬。
36. 權利要求25的方法，其中所述脫碌u區具有至少50。/。的除碌u效率。
37. 權利要求25的方法，其中所述貧硫烴料流包含小於大約 50ppmw的 一種或多種含;危化合物。
38. 權利要求25的方法，其中所述含硫烴料流包含汽油或柴油。
39. 權利要求25的方法，其中所述脫硫、再生和還原區中的至少 之一至少部分地界定在流化床容器中。
40. 權利要求25的方法，還包括經由吸附劑傳輸系統將所述充硫 吸附劑的至少 一部分從所述脫硫區輸送到所述再生區，其中所述吸附 劑傳輸系統包括第 一汽提區。
41. 權利要求25的方法，還包括(d)將所述經還原的吸附劑顆粒 的至少一部分再導入所述脫硫區，其中重複步驟(a)至(d) —次或 多次。
全文摘要
抑制脫硫吸附劑中原位矽酸鹽形成的方法。使一種或多種矽酸鹽的原位形成最小化的脫硫吸附劑的再生用方法。已經發現，在富碳氧化物的環境中使充硫吸附劑顆粒再生與使用常規方法再生的類似吸附劑相比出人意料地降低原位矽酸鹽形成速率。
文檔編號C10G25/09GK101683611SQ20091017437
公開日2010年3月31日 申請日期2009年9月11日 優先權日2008年9月11日
發明者G·C·奧爾雷德, G·W·多德維爾, R·W·莫頓, R·施米特 申請人:中國石油化工股份有限公司