利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法

2023-06-07 12:16:11 3

利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用Fenton試劑化學氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，屬於農業固體廢棄物無害化處理【技術領域】。將風乾後的汙染牛糞樣品和蒸餾水混合併用渦旋混合儀製成泥漿，再用濃度為10％的檸檬酸溶液滴定使泥漿的pH為3.0～4.0，隨後加入28％硫酸亞鐵(FeSO4)溶液和30％H2O2溶液並攪拌均勻，得到混合物，之後將混合物靜置反應。該方法是利用Fenton試劑的化學催化氧化作用，將畜禽糞便中雌激素氧化降解，實現畜禽糞便中雌激素的有效去除，該方法具有簡便、高效、快速的特點，適用於規模化養殖業畜禽糞便的無害化和資源化處理。
【專利說明】利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及農業固體廢棄物無害化處理【技術領域】，具體是一種利用Fenton試劑 氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法。

【背景技術】
[0002] 在我國，養殖業畜禽糞便排放量十分龐大；據估算，2003年我國畜禽糞便產生量 為22. 1億噸，2010年達45億噸。目前，如此大量的畜禽糞便的主要出路是作為有機肥還 田。然而，源於養殖業畜禽動物正常的生理分泌排洩以及作為促生長素的大量使用，畜禽 糞便中含有高劑量的雌激素汙染物；例如，肉雞雞糞中雌酮和雌二醇總含量達14?65 μ g/ kg，蛋雞雞糞中高達533 μ g/kg，新鮮牛糞中雌激素濃度高達2103 μ g/kg。畜禽糞便中雌激 素是環境雌激素汙染一個主要來源。每年大量雌激素隨畜禽糞便農用而進入環境，造成土 壤和水體環境汙染，嚴重威脅人群健康和生態安全；同時也制約了畜禽糞便的資源化利用。 雌激素汙染問題已成為限制畜禽糞便資源化利用的一個嚴重障礙。研究表明，Fenton試劑 可催化降解水中苯酚、烷基苯等多種有機汙染物，然而，其催化氧化的效果往往在土壤、固 體廢棄物中嚴重受限。針對畜禽糞便中雌激素，藉助於其"土著"微生物的降解作用、採用 常規堆置生物發酵處理無法消除畜禽糞便中雌激素汙染。國內外至今仍缺乏去除畜禽糞便 中雌激素的有效途徑。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是針對上述技術問題，提供了一種利用Fenton試劑化學氧化去除 養殖業畜禽糞便中雌激素的方法，該方法利用Fenton試劑的化學催化氧化作用，將畜禽糞 便中雌激素氧化降解，從而實現畜禽糞便中雌激素的高效快速去除。
[0004] 本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
[0005] -種利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，該方法包括以下步驟：
[0006] (1)將風乾後的畜禽糞便和蒸餾水混合後製成泥漿；
[0007] (2)在泥漿中加入酸性試劑，調節泥漿至酸性；
[0008] (3)在酸性泥漿中加入Fenton試劑並攪拌均勻得到泥漿反應液，之後將所述的泥 漿反應液避光靜置反應。
[0009] 本發明技術方案步驟（1)中風乾後的畜禽糞便和蒸餾水的質量比為2 :1?6 ;優 選風乾後的畜禽糞便和蒸餾水的質量比為2 :1。
[0010] 本發明技術方案步驟（2)中加入酸性試劑至泥漿的pH值為3?4。
[0011] 本發明技術方案所述的酸性試劑是質量濃度為10%檸檬酸溶液。
[0012] 本發明技術方案步驟（3)所述的Fenton試劑中亞鐵離子與雙氧水的摩爾比為1 : 8?25 ;優選所述的Fenton試劑中亞鐵離子與雙氧水的摩爾比為1 :8。
[0013] 本發明技術方案步驟（3)Fenton試劑中雙氧水是以質量濃度為30%的雙氧水溶 液的形式加入，亞鐵離子是以質量濃度為28%的硫酸亞鐵溶液的形式加入；其中，雙氧水 加入量：泥漿反應液=5?15g :100mL。
[0014] 本發明技術方案步驟（3)中靜置反應的時間為6?72h。
[0015] 本發明技術方案步驟（3)中靜置反應的時間為24h。
[0016] 本發明技術方案中所述的雌激素為雌三醇、雙酚A、己烯雌酚、雌二醇和炔雌醇。
[0017] 定義：雙氧水加入量：泥漿反應液體積為反應體系中H202質量體積濃度。
[0018] Fe2+摩爾數：H202摩爾數為Fenton試劑中鐵添加比率。
[0019] 風乾後的畜禽糞便的質量和蒸餾水的質量比為固液比。
[0020] 本發明的有益效果
[0021] 採用本發明方法，利用Fenton試劑的化學催化氧化作用，將畜禽糞便中雌激素氧 化降解，可實現畜禽糞便中雌激素的有效去除。該發明提供了一種可以簡便、高效、快速地 去除畜禽糞便中雌激素的可行技術，可直接應用於我國畜禽糞便的無害化和資源化處理過 程，具有廣闊的產業前景和重要的環境、經濟和社會效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1雙氧水質量體積濃度對牛糞中雌激素去除率的影響。
[0023] 圖2鐵添加比率對牛糞中雌激素去除率的影響。
[0024] 圖3固液比對牛糞中雌激素去除率的影響。
[0025] 圖4反應時間對畜禽糞便中雌激素的去除率影響。

【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不限於此：
[0027] 實施例1?18汙染牛糞的製備：牛糞採自南京市江寧區一養殖場，牛糞採集後、風 幹，過20目篩，高溫滅菌後，加入一定濃度的含雙酚A、己烯雌酚和雌二醇的丙酮溶液，待丙 酮揮發完全後，多次攪拌至均勻，製得汙染牛糞樣品，樣品中雙酚A、己烯雌酚和雌二醇含量 均為 100. 0 mg/kg。
[0028] 實施例1?18汙染牛糞的處理：稱取1. 0 g汙染牛糞樣品放入玻璃器皿中，然後 加入蒸餾水並用渦旋混合儀製成泥漿，再用濃度為10%的檸檬酸溶液滴定使泥漿的pH為 3. 0?4. 0,隨後加入28 %硫酸亞鐵（FeS04)溶液和30% H202溶液並攪拌均勻，得到混合物， 之後將混合物靜置反應，取出處理後的牛糞樣品。
[0029] 實施例1?18處理後的牛糞雌激素檢測方法：參照付銀傑等於2013年在《應用 生態學報》雜誌上發表的文章《應用UE-SPE-HPLC/FLD法檢測養殖業畜禽糞便中雌激素》 (24(11) :3280-3288)中關於畜禽糞便中雌激素的檢測方法對牛糞中雙酚A、己烯雌酚和雌 二醇含量進行檢測，具體檢測步驟如下：牛糞樣品經冷凍乾燥後，加入15 mL乙酸乙酯，超 聲萃取1 h，於4000 r/min下離心10 min,取上清液5 mL過娃膠柱，並用10 mL的1:1 (體 積比）的乙酸乙酯與甲醇混合液洗脫，洗脫液收集於試管中，經氮吹儀吹乾後，甲醇定容至 2 mL，過0.22 μ m微孔濾膜後，用高效液相色譜儀（HPLC)測定，計算牛糞中雌激素的去除 率。結果見圖1?4。
[0030] 實施例1?6,將製備的汙染牛糞採用上述汙染牛糞的處理方法進行處理，其中， 蒸餾水的加入量、H 202質量體積濃度、鐵添加比率和反應時間採用表1中的參數，之後將處 理後的牛糞進行雌激素的檢測。
[0031] 表1反應液中h2o2濃度對牛糞中雌激素去除率的影響
[0032]

【權利要求】
1. 一種利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵在於：該方法包括 以下步驟： (1) 將風乾後的畜禽糞便和蒸餾水混合後製成泥漿； (2) 在泥漿中加入酸性試劑，調節泥漿至酸性； (3) 在酸性泥漿中加入Fenton試劑並攪拌均勻得到泥漿反應液，之後將所述的泥漿反 應液避光靜置反應。
2. 根據權利要求1所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵 在於：步驟（1)中風乾後的畜禽糞便和蒸餾水的質量比為2 :1?6。
3. 根據權利要求2所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵 在於：步驟（1)中風乾後的畜禽糞便和蒸餾水的質量比為2 :1。
4. 根據權利要求1所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵 在於：步驟（2)中加入酸性試劑至泥漿的pH值為3?4。
5. 根據權利要求1或4所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其 特徵在於：酸性試劑是質量濃度為10%檸檬酸溶液。
6. 根據權利要求1所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵 在於：步驟（3)所述的Fenton試劑中亞鐵離子與雙氧水的摩爾比為1 :8?25。
7. 根據權利要求6所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵 在於：步驟（3)所述的Fenton試劑中亞鐵離子與雙氧水的摩爾比為1 :8。
8. 根據權利要求1或6所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其 特徵在於：步驟（3)Fenton試劑中雙氧水是以質量濃度為30%的雙氧水溶液的形式加入， 亞鐵離子是以質量濃度為28%的硫酸亞鐵溶液的形式加入；其中，雙氧水加入量：泥漿反 應液體積=5?15g :100mL。
9. 根據權利要求1所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特徵 在於：步驟（3)中靜置反應的時間為6?72h。
10. 根據權利要求9所述的利用Fenton試劑氧化去除畜禽糞便中雌激素的方法，其特 徵在於：步驟（3)中靜置反應的時間為24h。
【文檔編號】C02F11/06GK104086067SQ201410364196
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】凌婉婷, 孫敏霞, 高彥徵, 劉娟 申請人:南京農業大學