鋰離子二次電池活性物質、二次電池電極、以及二次電池的製作方法

2023-06-07 04:59:41

專利名稱：：鋰離子二次電池活性物質、二次電池電極、以及二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及能夠吸藏(store)和釋放(release)鋰離子的鋰離子二次電池活性物質、用於使用活性物質的鋰離子二次電池的電極、使用電極的鋰離子二次電池、電子裝置、電動工具(electricpowertool)、電動車輛(electricvehicle)、以及使用二次電池的電力儲存系統。
背景技術：
：對於更小、更輕的和更長壽命的諸如行動電話的電子裝置和可攜式信息終端裝置有強烈的需求，其在過去的幾年期間已經變得普遍深入。在這方面，小的和輕的和能夠提供高能量密度的電池，特別是二次電池，已發展作為電源。除了應用這些電子裝置之外，已經研究了二次電池在各種其他領域中的應用，包括諸如電鑽的電動工具、諸如電車的電動車輛和諸如家用電力伺服器(homepowerserver)的電力儲存系統。在各種充電和放電原理下操作的各種各樣的二次電池之中，通過利用鋰離子的吸藏和釋放提供電池容量的鋰離子二次電池是非常有希望的，因為它們與其他電池諸如鉛蓄電池和鎳鎘電池相比提供更高的能量密度的能力。鋰離子二次電池包括正極、負極和電解液。正極和負極包含能夠吸藏和釋放鋰離子的活性物質。通常，Li複合氧化物用作正極的活性物質(正極活性物質)。Li複合氧化物的典型的實例包括具有層狀巖鹽結構的化合物(諸如LiCoO2)、具有尖晶石結構的化合物(諸如LiMn2O4)、以及具有橄欖石結構的化合物(諸如LiFePO4)。負極的活性物質(負極活性物質)的典型的實例包括碳材料諸如石墨、金屬材料諸如Si和Sn、以及Li複合氧化物諸如Li4Ti5O1215根據如鋰離子二次電池的預期用途這樣的因素適當地選擇活性物質。關於這些活性物質的組成和構造，已經通過各種途徑對這些活性物質進行了研究，因為活性物質的類型大大地影響電池性能，諸如電池容量和循環特性。具體地，因為當使用橄欖石結構的Li複合氧化物作為正極活性物質時，鋰離子的吸藏和釋放與當使用層狀巖鹽結構的Li複合氧化物時相比傾向於更慢，已有許多提議涉及改善鋰離子的吸藏和釋放。例如，JP-A-2001-110414提議在鋰鐵磷酸鹽(lithiumironphosphate)材料的粉末表面上負載導電微粒以改善充電和放電容量用於大電流的充電和放電。鋰鐵磷酸鹽材料由LizFei_yXyP04(X是Mg等，O彡y彡0.3，O<z彡I)表示。與鋰鐵磷酸鹽材料相比，導電微粒具有更高的氧化還原電位。例如，JP-A-2003-036889提議將鋰過渡金屬複合氧化物顆粒和碳物質微粒結合以獲得不依賴充電狀態的極好的輸入和輸出密度。鋰過渡金屬複合氧化物由LiMePO4(Me是一種或多種二價過渡金屬)表示。例如，JP-A-2002-110162提議將LiFe複合磷酸鹽和碳材料結合，並且向複合物提供10.3m2/g以上的比表面積，以便獲得極好的電導率。LiFe複合磷酸鹽由LixFePO4(O<X<I)表示，並且該複合物的一次粒徑是3.Iμm以下。例如，JP-A-2004-259470提議使用噴霧-熱解技術生產具有35nm以下的晶粒尺寸的鋰複合金屬磷酸鹽以獲得高的放電容量。鋰複合金屬磷酸鹽由LixAyPO4(A是Fe等，O<X<2,0<y^I)表示。例如，JP-A-2009-263222提議使用鋰原料、磷原料和鐵原料(例如，具有5nm至300nm的平均一次粒徑的氧化鐵)生產鋰鐵磷酸鹽顆粒，以便即使在電流負荷條件下獲得高容量。生產方法包括混合原料、將混合物的團聚體粒徑調整到O.3μm至5μm、以及在例如還原性氣體氣氛下煅燒團聚體顆粒。
發明內容改善活性物質的鋰離子輸入-輸出特性被認為是對確保鋰離子二次電池的電池容量和循環特性至關重要的。然而，嘗試在使用橄欖石結構的Li複合氧化物作為正極活性物質的情況下改善鋰離子輸入-輸出特性不能說是足夠的。這不僅是當使用橄欖石結構的Li複合氧化物作為正極活性物質時的問題，而且也是當使用其他具有層狀巖鹽結構或者尖晶石結構的Li複合氧化物、或者使用Li複合氧化物作為負極活性物質時的問題。因此，需要能夠改善鋰離子輸入-輸出特性的鋰離子二次電池活性物質、鋰離子二次電池電極、鋰離子二次電池、電子裝置、電動工具、電動車輛，以及電力儲存系統。本發明的實施方式涉及用於能夠吸藏和釋放鋰離子並且滿足下列條件(A)至(D)的鋰離子二次電池的活性物質(A)活性物質是包含鋰、氧、以及至少一種長式周期表(長周期型周期表，long-formperiodictable)的第2至15族元素的Li複合氧化物或者Li複合含氧酸鹽(complexoxoacidsalt)；(B)活性物質包含具有Inm<DlO<65nm、5nm<D50以及5Onm<D90<IOOnm的粒徑分布(中值直徑(mediandiameter)nm)的多個一次顆粒(primaryparticle)；(C)活性物質具有在多個一次顆粒之間的多個孔，其中通過壓萊法(mercuryintrusiontechnique)測量的孔徑分布中的最大峰值孔徑(最大峰值孔徑大小，maximumpeakporesize)A(nm)是IOnm<A<75nm;以及(D)最大峰值孔徑A(nm)與從通過X射線衍射法測量的X射線衍射圖的半寬度確定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是0.5<B/A彡I。本發明的另一個實施方式涉及用於包括上述本發明實施方式的鋰離子二次電池活性物質的鋰離子二次電池的電極。本發明的又一個實施方式還涉及包括正極、負極和電解液的鋰離子二次電池，其中上述本發明實施方式的鋰離子二次電池電極用作正極和負極中的至少一個。本發明的又一個實施方式涉及使用上述本發明實施方式的鋰離子二次電池的電子裝置、電動工具、電動車輛、或者電力儲存系統。在本發明實施方式的鋰離子二次電池活性物質、鋰離子二次電池電極、和鋰離子二次電池中，能夠吸藏和釋放鋰離子的活性物質滿足上述條件(A)至(D)。以這種方式，可以改善鋰離子輸入-輸出特性。在使用本發明實施方式的鋰離子二次電池的電子裝置、電動工具、電動車輛、以及電力儲存系統中也可以獲得相同的效果。圖I是示出了使用本發明實施方式的活性物質的鋰離子二次電池(圓柱形二次電池)的構造的剖視圖。圖2是示出了圖I所示的卷繞電極單元的放大部分的剖視圖。圖3是示出了使用本發明實施方式的活性物質的另一個鋰離子二次電池(層壓膜二次電池)的構造的透視圖。圖4是圖3所示的在線IV-IV處截取的卷繞電極單元的剖視圖。圖5是示出了測試二次電池(硬幣形二次電池)的構造的剖視圖。具體實施例方式下面參考附圖具體地描述本發明的實施方式。描述將以下列次序給出。I.鋰離子二次電池(用於鋰離子二次電池的活性物質、以及用於鋰離子二次電池的電極)1-1.圓柱形二次電池·1-2.層壓膜二次電池2.鋰離子二次電池的應用〈I.鋰離子二次電池〉<1-1.圓柱形二次電池〉首先描述本發明實施方式的鋰離子二次電池。本發明實施方式的用於鋰離子二次電池的活性物質、以及用於鋰離子二次電池的電極被用於以下描述的鋰離子二次電池。圖I和圖2是示出了鋰離子二次電池(在下文中，簡稱「二次電池」)的構造的剖視圖。圖2示出了在圖I中示出的卷繞電極單元20的放大部分。[二次電池的總體構造]二次電池為通常所稱的圓柱形二次電池。二次電池包括基本上中空圓柱形電池罐(電池殼,batterycanister)11、卷繞電極單元20、以及一對絕緣板12和13。卷繞電極單元20和絕緣板12和13設置在電池罐11內。卷繞電極單元20包括例如經由隔膜23在周圍層壓和卷繞的正極21和負極22。電池罐11具有帶有封閉端和開口端的中空結構，並且由例如Fe、Al或其合金形成。電池罐11的表面可以用諸如Ni的金屬材料鍍覆。布置一對絕緣板12和13，使得將卷繞電極單元20從頂部到底部夾在中間，並且相對於卷繞表面垂直延伸。電池蓋14、安全閥機構15和熱敏電阻元件(正溫度係數PTC元件)16經由墊圈17被鍛造(swage)至電池罐11的開口端。型鍛(鍛造件，swaging)密封電池罐11。電池蓋14使用例如用於電池罐11的相同材料形成。安全閥機構15和熱敏電阻元件16提供在電池蓋14的內側，並且安全閥機構15經由熱敏電阻元件16電連接至電池蓋14。當由於例如內部短路或者外部加熱而使內部壓力達到一定水平時，安全閥機構15通過盤狀板15A的翻轉切斷電池蓋14和卷繞電極單元20之間的電連接。熱敏電阻元件16防止由於大電流引起的異常發熱。熱敏電阻元件16的電阻隨著溫度升高而增加。墊圈17使用例如絕緣材料形成，並且可以塗覆浙青。中心銷24可以插入卷繞電極單元20的中心。正極21連接至由導電材料(例如，諸如Al)形成的正極引線25。負極22連接至由導電材料(例如，諸如Ni)形成的負極引線26。將正極引線25焊接至安全閥機構15，並且電連接至電池蓋14。將負極引線26焊接至電池罐11，並且與之電連接。[正極]正極21被構造為包括例如在正極集電體21A的至少一側上提供的正極活性物質層21B。正極集電體21A由導電材料例如諸如Al、Ni和不鏽鋼形成。正極活性物質層21B包括一種或多種能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質。根據需要，也可以包含諸如正極粘合劑和正極導電劑的其它材料。正極活性物質是用於本發明實施方式的鋰離子二次電池的活性物質。包含正極活性物質的正極21是用於本發明實施方式的鋰離子二次電池的電極。正極活性物質滿足下列四個條件㈧至(D)(在下文中，簡稱「四個條件」)。⑷第一個條件正極活性物質是包含鋰(Li)、至少一種周期表(長式)的第2至15族元素(M)、以及氧(O)作為構成元素的Li複合氧化物或者Li複合含氧酸鹽，因為這些化合物是電化學穩定的，並且擅長吸藏和釋放鋰離子。元素M沒有特別地限制，只要它是來自周期表(長式)的第2至15族的至少一種元素。具體地，Li複合氧化物具有例如層狀巖鹽結構或者尖晶石結構。具有層狀巖鹽結構的Li複合氧化物是例如下列式(I)的化合物，以及具有尖晶石結構的Li複合氧化物是例如下列式(2)的化合物。LiaMlO2(I)(其中，Ml是長式周期表的第2至15族的至少一種元素，並且a滿足O<a<I.2)LibMncM2d04(2)(其中，M2是長式周期表的第2至15族的至少一種元素(Mn除外)，並且b、c和d滿足O<b彡1、0<c彡2、0彡d<2，並且c+d=2)式⑴中的Ml沒有特別限制，只要它是來自長式周期表的第2至15族的至少一種元素。例如，Ml是Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、Y、Ti、Mo、Al、Mg、B、V、Cr、Sn、Ca、Sr和W中的至少一種。具有層狀巖鹽結構的Li複合氧化物的具體實例包括LiNi02、LiCoO2,LiNikCo1MnmO2(k+1+m=I),和LiNikCo1AlmO2(k+1+m=I)。這些Li複合氧化物可以進一步包含少量的上面候選元素Ml中的至少一種。式⑵中的M2沒有特別限制，只要它是來自長式周期表的第2至15族的至少一種元素。例如，M2是Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W中的至少一種。具有尖晶石結構的Li複合氧化物的具體實例包括LiMn204。尖晶石結構的Li複合氧化物可以進一步包含少量的上面候選元素M2中的至少一種。Li複合含氧酸鹽是例如Li複合磷酸鹽或其他含氧酸鹽。Li複合磷酸鹽具有例如橄欖石結構或者一些其他結構。具有橄欖石結構的Li複合磷酸鹽是例如下列式(3)的化合物。LieM3fP04(3)(其中，M3是長式周期表的第2至15族的至少一種元素，並且e和f滿足O<e<1，0<f<l)。式(3)中的M3沒有特別地限制，只要它是來自長式周期表的第2至15族的至少一種元素。例如，M3是Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr中的至少一種。具有橄欖石結構的Li複合磷酸鹽的具體實例包括LiFeP04、LiCoP04、LiFei_pM31P04、LiFe1^iOlpM32qP04、LiCOl_pM3IpPO4和LiMrvPM3IpPO4。注意，M31表示由M3表示的相同的元素(不包括多餘的元素)，並且P和q滿足0<ρ<1和0<q<l。一些其他結構的Li複合磷酸鹽的實例包括Li2Fe2PO4和LiV0P04。這些Li複合磷酸鹽可以進一步包含少量的上面的候選元素M3中的至少一種。正極活性物質優選具有橄欖石結構的Li複合含氧酸鹽。優選具有橄欖石結構的Li複合含氧酸鹽，因為與具有層狀巖鹽結構的Li複合氧化物相比，它具有更低的電導率，並且因而可以提供更高的效果。(B)第二個條件正極活性物質包括多個一次顆粒。一次顆粒具有如由一次顆粒的粒徑分布指定的Inm<DlO<65nm、5nm<D50<75nm和50nm<D90<IOOnm範圍的三個中值直徑DIO、D50和D90(nm)。因為該一次粒徑是非常小的和均勻的，所以一次顆粒中的離子傳導距離以均勻的方式變得非常短。這大大地減少了在一次顆粒中的鋰離子轉移電阻(lithiumiontransferresistance)。具體地，當DlO和D90在上述範圍之外時，一次粒徑分布變得太寬，並且電阻易於主要在重複的充電和放電後期中大大增加。當D50是IOnm以下時，正極活性物質的結晶度降低。當D50是75nm以上時，一次顆粒中的鋰離子擴散距離變得太長。在任一種情況下，離子傳導性易於降低。中值直徑可以通過例如使用場致發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等觀察正極活性物質(多個一次顆粒)，並且從觀察到的圖像測量每個一次顆粒的粒徑和粒徑分布來檢測。然後，中值直徑(D10、D50、D90)可以根據測量結果(粒徑分布)來計算。在這種情況下，為了提高統計的可靠性，優選測量每個一次顆粒的主軸作為粒徑，並且測量至少300個一次顆粒的粒徑。在處理粉末形式的正極活性物質用於測量中值直徑中，一次顆粒傾向於自然地團聚(形成二次顆粒)。然而，對於形成二次顆粒的一次顆粒，仍然可以測量粒徑，因為正極活性物質的微觀觀察提供了在二次顆粒中指定一次顆粒的邊界(輪廓)。當正極21中的正極活性物質作為與諸如正極粘合劑和正極導電劑的其他材料的混合物存在時，正極活性物質可以使用例如能量色散X射線光譜測定法(EDX)通過元素映射區別於其他材料。可以簡單地去除其他材料以僅僅分離正極活性物質。(C)第三個條件正極活性物質具有在一次顆粒之間的多個孔。孔是由於一次顆粒形成團聚體(二次顆粒)而產生的間隙。使用壓汞法從孔徑分布測量的最大峰值孔徑A(nm)是IOnm彡A彡75nm。孔徑與一次顆粒的粒徑之間存在關聯。因此，當最大峰值孔徑A的範圍(IOnm至75nm)基本上與主要的中值直徑範圍(5nm<D50<75nm)相符時，在一次顆粒中的鋰離子擴散距離變短。另外，正極活性物質可以容易地以這種方式具有高的結晶度。孔徑分布可以使用壓汞法檢測，例如，通過使用水銀測孔計(mercuryporosimeter)(Shimadzu公司；AutoporeIV900)測量壓入正極活性物質中的孔的水銀的量，並且發現水銀的壓入量和孔徑之間的關係。在壓汞法中，對於孔的壓汞量V在逐漸增加的壓力P下測量，並且壓汞量V相對於壓力P的變化率(Λν/ΛΡ)對孔徑進行繪製。本文的水銀的壓入量是通過在下列條件下將壓力相對於孔徑的關係近似為「180/壓力=孔徑」獲得的值水銀表面張力=485mN/m，水銀接觸角=130°，測量溫度=19°C。與峰位(頂點)相應的孔徑A可以通過指定從出現在水銀測孔計測量結果(曲線)中的一個或多個峰的最大強度的峰(最大峰)來表示。通過水銀測孔計所探測的峰的數量沒有特別限制。然而，優選一個或多個峰出現在IOnm至150nm的孔徑範圍中，取決於中值直徑的範圍(DIO、D50、D90)。如上所述，正極活性物質的一次顆粒易於在處理過程期間自然地形成二次顆粒。孔徑分布可以因此通過使用水銀測孔計分析二次顆粒來測量。(D)第四個條件最大峰值孔徑A(nm)與從通過X射線衍射法(XRD)測量的正極活性物質的X射線衍射圖的半寬度確定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是O.5<B/A彡I。以這種方式，正極活性物質可以具有高的結晶度，並且鋰離子擴散速率增加。比率B/A表示在一次顆粒中的晶粒區域(crystallitedomain)的數量,並且可以用作正極活性物質的結晶度的表徵。晶粒尺寸(微晶尺寸，crystallitesize)B例如通過使用X射線衍射儀(Rigaku公司；RINT-2000)分析正極活性物質首次獲得X射線衍射圖而得到。然後，以在15°至45°的衍射角2Θ範圍內探測的多個峰的峰強度的下降次序，選擇四個峰。然後，晶粒尺寸可以使用Scherrer等式從半寬度的平均值來計算。當使用正極活性物質時,優選在充電深度(chargedepth)為80%的充電狀態下的直流電阻率為7.5kQ·_以下。以這種方式，恆定電流狀態可以在恆定電流-恆定電壓充電過程中停留更長時間，並且正極活性物質可以快速地吸藏和釋放鋰離子。特別優選正極活性物質在一次顆粒表面的至少一部分上具有包含碳材料的塗層。以這種方式，正極活性物質的電阻降低，並且電導率和離子傳導性得到改善。通過拉曼光譜法測量的塗層的拉曼光譜可以用作塗層的碳化程度(電導率)的表徵。因此優選在1，250CHT1至1，350CHT1範圍內獲得的峰(強度Id)與在1，500cm^至lJOOcnT1範圍內獲得的峰(強度Ie)之間存在O.65以上的強度比(ID/Ie)。以這種方式，塗層碳化的程度增加，並且可以獲得極好的電導率。注意，拉曼光譜儀(Renishaw;系統2000)用於拉曼光譜測定法。對於一次顆粒的塗層的重量比沒有特別限制，並且優選O.01重量％至10重量％。以這種方式，正極活性物質的電阻可以進一步降低，同時防止鋰離子的吸藏與釋放被抑制。塗層可以通過下述而形成，例如將活性物質粉末(多個一次顆粒)分散在具有碳粉末(諸如科琴黑)或者具有有機材料(諸如麥芽糖)(其可以是碳源)的溶劑中，並且通過使用諸如噴霧幹噪的方法在高溫氣氛中噴塗得到的液體。溶劑可以是有機溶劑或者水。因為當噴塗時有機溶劑蒸發，一次顆粒表面至少部分用碳材料塗覆。在這裡，因為一次顆粒團聚，所以存在其中顆粒(二次顆粒)形成的情況。當使用這種方法獲得二次顆粒時，例如，可以調整有機溶劑溫度和其他造粒條件以控制條件，諸如最大峰值孔徑A。除了滿足上述四個條件的正極活性物質之外，正極活性物質層21B可以包括其他正極活性物質。這樣的其他正極材料的實例包括氧化物、二硫化物、硫屬元素化物、以及導電聚合物。氧化物的實例包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實例包括二硫化鈦和硫化鑰。硫屬元素化物的實例包括硒化鈮。導電聚合物的實例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。正極粘合劑是例如一種或多種合成橡膠或者聚合物材料。合成橡膠的實例包括丁苯橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠。聚合物材料的實例包括聚偏氟乙烯和聚醯亞胺。正極導電劑是例如一種或多種碳材料。碳材料的實例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑以及纖維狀碳。正極導電劑可以是例如金屬材料或者導電聚合物，只要它具有導電性。優選地，正極導電劑是纖維狀碳。以這種方式，因為在正極導電劑中接觸點越少，需要越少量的正極粘合劑，並且主要是沿著正極活性物質層21B的厚度的導電性可以得到改善。纖維狀碳的平均纖維直徑是例如Inm至200nm，優選IOnm至200nm。纖維狀碳的縱橫比(平均纖維長度/平均纖維直徑)是例如20至20，000,優選20至4，000,更優選20至2,000。另外，當用於增加厚度的正極活性物質層21B用於改進二次電池體積效率(volumeefficiency)時,正極導電劑優選炭黑的二次顆粒。這是因為炭黑的二次顆粒的主軸比纖維狀碳的主軸更長。以這種方式，如上所述，正極粘合劑可以以更少的量使用，並且正極活性物質層21B的傳導性可以得到改善。[負極]負極22被構造為包括例如在負極集電體22k的至少一側上提供的負極活性物質層22B。負極集電體22A由導電材料例如諸如Cu、Ni和不鏽鋼形成。優選地，負極集電體22A的表面是粗糙的。以這種方式，負極活性物質層22B對於負極集電體22A的粘附性可以通過錨固效應(anchoreffect)得到改善。在這種情況下，負極集電體22A的表面可以在至少面對負極活性物質層22B的區域中被粗糙化。例如，通過電解處理形成顆粒的方法可以用作粗糙化方法。電解處理是通過在電解容器中通過電解在負極集電體22A的表面上形成微粒以提供不規則性的方法。通過電解形成的Cu箔通常被稱為電解Cu箔。負極活性物質層22B包括一種或多種能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性物質。根據需要，也可以包含諸如負極粘合劑和負極導電劑的其他材料。注意，負極粘合劑和負極導電劑的詳情如上所述，例如，與正極粘合劑和正極導電劑相配合。為了防止例如在充電和放電過程中Li金屬的意外沉積，優選在負極活性物質層22B中負極活性物質具有比正極21的放電容量更大的可充電容量。負極活性物質是用於本發明實施方式的鋰離子二次電池的活性物質，並且包含負極活性物質的負極22是用於本發明實施方式的鋰離子二次電池的電極。負極活性物質具有與正極活性物質相同的構造，並且滿足四個條件。關於第一個條件，負極活性物質是具有例如尖晶石結構，並且通過下面的式(4)至(6)表示的化合物(Li複合氧化物)。包含Li和Ti作為構成元素的Li複合氧化物比碳材料(例如，石墨)更加電化學穩定(弱反應性)，因此抑制了由於負極22的反應性而引起的電解液的降解反應。負極22的電阻因而不容易增加，即使在重複的充電和放電之後。Li[LixM4(卜3x)/2Ti(3+x)/2]04(4)(其中，M4是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的至少一種，並且x滿足1/3)Li[LiyMS1-^TiL2y]O4⑶(其中，M5是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的至少一種，並且y滿足O<y(1/3)Li[Li1/3M6zTi(5/3)JO4(6)(其中，M6是V、Zr和Nb中的至少一種，並且z滿足2/3)式⑷中的M4是可以為二價離子的金屬元素。式(5)中的M5是可以為三價離子的金屬元素。式(6)中的M6是可以為四價離子的金屬元素。式(I)的Li複合氧化物的具體實例包括Li3.75Ti4.875Mga375012。式⑵的LiTi複合氧化物的具體實例包括LiCrTi04。式(3)的LiTi複合氧化物的具體實例包括Li4Ti5O12和Li4Ti495Nb0.05012O負極活性物質的表面的至少一部分可以用包含碳材料的塗層塗覆。以這種方式，負極活性物質的電阻降低。塗層可以通過例如通過使用諸如化學氣相沉積(CVD)的方法分解烴等，並且使得碳塗層在Ti複合氧化物表面上生長而形成。除了滿足上述四個條件的負極活性物質之外，負極活性物質層22B也可以包含其他負極活性物質。碳材料是這樣的其他負極材料的實例。碳材料在鋰離子的吸藏與釋放期間經受晶體結構的極少的改變，並且可以因此提供高能量密度和極好的循環特性。碳材料也起到負極導電劑的作用。碳材料的實例包括易於石墨化的碳、具有O.37nm以上的(002)面間距的非石墨化碳、和具有O.34nm以下的(002)面間距的石墨。具體的實例包括熱解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機聚合物化合物煅燒產物、活性碳和炭黑。焦炭包括浙青焦、針狀焦和石油焦。有機聚合物化合物煅燒產物是指通過在適當的溫度下煅燒(碳化)諸如酚醛樹脂和呋喃樹脂的聚合物化合物而獲得的產物。另外，碳材料可以是在大約1，000°C以下的溫度下熱處理的低結晶碳或無定形碳。碳材料在形狀上可以是纖維狀的、球形的、粒狀的或鱗片狀的。其他負極活性物質是例如包括一種或多種金屬元素和半金屬材料元素作為構成元素的(金屬)材料。以這種方式，可以獲得高能量密度。注意，不包括相當於Li複合氧化物等的材料。金屬材料可以包括一種或多種金屬元素或者半金屬材料元素，單獨的或者作為合金或者化合物，或者可以至少部分地包括一種或多種這些的相。如本文中所使用，「合金」包含由兩種或更多種金屬元素形成的材料、以及由一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素形成的材料。另外，「合金」可以包括非金屬元素。該結構可以是固溶體、共晶(低共熔混合物)、或者金屬間化合物、或者兩種或更多種這些的混合物。金屬和半金屬元素是例如能夠與鋰形成合金的那些元素。具體實例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt中的一種或多種。特別優選Si和Sn中的至少一種，因為這些元素擅長吸藏和釋放鋰離子，並且可以因此提供高能量密度。包括Si和Sn中的至少一種的材料的實例包括一種或多種矽的單質、合金和化合物、一種或多種錫的單質、合金和化合物、以及至少部分地包括一種或多種這些的相的材料。注意，如本文中使用的術語「單質」旨在具有一般的意義(允許用於包含痕量的雜質)，並且不一定意味著100%的純度。矽合金的實例包括含有選自Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr中的至少一種非矽構成元素的材料。矽化合物的實例包括包含碳或者氧作為非矽構成元素的那些矽化合物。例如，一種或多種與矽合金一起提供的元素可以包含在矽化合物內作為非矽構成元素。矽合金或者化合物的實例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2^VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC、Si3N4,Si2N2O,SiOv(O<V^2)和LiSiO。注意，在SiOv中的V可以滿足O.2<V<1.4。錫合金的實例包括包含選自Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr的至少一種非錫構成元素的材料。錫化合物的實例包括包含C或者O作為構成元素的材料。例如，與錫合金一起提供的一種或多種元素可以包含在錫化合物內作為非錫構成元素。錫合金或者化合物的實例包括SnOw(O30)，例如，諸如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，作為與低粘度溶劑(例如，粘度彡ImPa*s)，例如，諸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。這種混合物的使用改善了電解質鹽的離解和離子遷移率。特別優選溶劑包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。以這種方式，在充電和放電過程中穩定的保護膜形成在負極22的表面上，並且抑制電解液的降解反應。不飽和碳鍵環狀碳酸酯是具有一個或多個不飽和碳鍵的環狀碳酸酯。實例包括碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯(vinylethylenecarbonate)。溶劑中不飽和碳鍵環狀碳酸酯的含量沒有特別限制,並且是例如O.01重量％至10重量％。以這種方式，可以抑制電解液的降解反應，而沒有過度降低電池容量。優選溶劑包含滷代鏈狀碳酸酯和滷代環狀碳酸酯中的至少一種。以這種方式，在充電和放電過程中穩定的保護膜形成在負極22的表面上，並且抑制電解液的降解反應。滷代鏈狀碳酸酯是具有一個或多個滷素基團的鏈狀碳酸酯。滷代環狀碳酸酯是具有一個或多個滷素基團的環狀碳酸酯。滷素基團沒有特別限制，並且優選氟基團、氯基團或溴基團，其中，氟基團是更優選的。以這種方式，可以獲得高的效果。滷素基團的數量優選為2個，而不是I個，並且可以為3個以上。以這種方式，形成了更強的和更穩定的保護膜，並且更有效地抑制了電解液的降解反應。滷代鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸氟甲基甲酯(碳酸氟甲酯甲酯，fIuoromethyImethylcarbonate)、碳酸雙(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯(碳酸二氟甲酯甲酯，difluoromethylmethylcarbonate)。滷代環狀碳酸酯的實例包括4_氟-I,3-二氧戊環-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環-2-酮。溶劑中滷代鏈狀碳酸酯和滷代環狀碳酸酯的含量沒有特別限制，並且是例如O.01重量％至50重量％。以這種方式，可以抑制電解液的降解反應，而沒有降低電池容量。溶劑也可以包含磺內酯(環狀磺酸酯)。這改善電解液的化學穩定性。磺內酯的實例包括丙烷磺內酯和丙烯磺內酯。溶劑中磺內酯的含量沒有特別限制，並且是例如O.5重量％至5重量％。以這種方式，可以抑制電解液的降解反應，而沒有過度降低電池容量。溶劑可以進一步包含酸酐。這改善電解液的化學穩定性。酸酐的實例包括二羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。二羧酸酐的實例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和馬來酸酐。二磺酸酐的實例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的實例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。溶劑中酸酐的含量沒有特別限制，並且是例如O.5重量％至5重量％。以這種方式，可以抑制電解液的降解反應，而沒有過度降低電池容量。[電解質鹽]電解質鹽包括例如如下的一種或多種鋰鹽。電解質鹽可以是除了鋰鹽之外的鹽(例如，除了鋰鹽之外的輕金屬鹽)。鋰鹽可以是例如諸如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3^LiCF3SO3,LiAlCl4,Li2SiF6,LiCl和LiBr的化合物。這些化合物可以改善電池特性，包括電池容量、循環特性和儲存特性。優選LiPF6、LiBF4,LiClO4和LiAsF6中的至少一種，並且特別優選LiPF6,因為這些降低了內電阻並且提供更高的效果。相對於溶劑，電解質鹽含量優選從O.3mol/kg至3.Omol/kg,因為它提供高的離子傳導性。[二次電池的操作]在二次電池中，例如，當充電時，從正極21釋放的鋰離子經由電解液吸藏到負極22中。在放電期間，例如，從負極22中釋放的鋰離子經由電解液吸藏到正極21中。[二次電池生產方法]例如，根據下列步驟來生產二次電池。通過首先將滿足上述四個條件的正極活性物質與諸如正極粘合劑和正極導電劑的可選材料混合以提供正極混合物來製造正極21。然後將該正極混合物分散在有機溶劑等中以獲得糊狀正極混合物漿料。將該正極混合物漿料塗覆在正極集電體21A的兩側上，並且乾燥以形成正極活性物質層21B。最後，根據需要，在進行加熱的同時，使用輥壓機等對正極活性物質層21B進行壓縮成型。壓縮成型可以重複多次。使用用於正極21的相同步驟來製造負極22。具體地，將滿足上述四個條件的負極活性物質與諸如負極粘合劑和負極導電劑的可選材料混合以提供負極混合物，然後將其分散在有機溶劑等中以獲得糊狀負極混合物漿料。然後將該負極混合物漿料塗覆至負極集電體22A的兩側，並且乾燥以形成負極活性物質層22B。根據需要，然後將負極活性物質層22B壓縮成型。通過使用諸如焊接的方法，通過首先將正極引線25連接至正極集電體21A，以及將負極引線26連接至負極集電體22A來組裝二次電池。然後，將正極21和負極22與置於其間的隔膜23—起層壓並且一起卷繞以製造卷繞電極單元20。將中心銷24插入卷繞電極單元20的中心。其後,將置於在絕緣板12和13之間的卷繞電極單元20容納在電池罐11內。在這裡，使用諸如焊接的方法將正極引線25和負極引線26在前端處分別連接至安全閥機構15和電池罐11。然後，將電解液注入到電池罐11中，從而用電解液浸潰隔膜23。最後，將電池蓋14、安全閥機構15以及熱敏電阻元件16經由墊圈17鍛造至電池罐11的開ロ端。注意，可以將這樣完成的二次電池拆開以取出正極21(正極活性物質層21B)和負極22(負極活性物質層22B)用於利用顯微鏡觀察和測量。以這種方式，可以在製造後測量四個條件，尤其是一次顆粒的粒徑分布以及孔徑分布。這可能是因為即使在二次電池的完成之後也保持了一次顆粒的初始粒徑以及二次顆粒的狀態。在這種情況下，使用有機溶劑等將諸如正極粘合劑的材料溶解並且去除，或者根據需要，不必要的溶劑組分(電解液等)可以通過加熱被汽化。即使在二次電池被使用(充電和放電)之後也保持了粒徑分布和孔徑分布，因為這些特性幾乎不受充電和放電影響。[二次電池的優勢]圓柱形二次電池的正極21的正極活性物質、以及負極22的負極活性物質滿足上述四個條件(A)至(D)。這使一次顆粒的直徑均勻並且較小，因此減少鋰離子在一次顆粒中的擴散距離。而且，因為高的結晶度，所以鋰離子在一次顆粒中的擴散速率増加。這抑制了充電或者放電後期的超電壓，並且改善了鋰離子的輸入-輸出特性。這使得可以抑制例如在高速充電或者低溫充電過程中可能發生的鋰金屬的意外沉積。使用在至少一部分一次顆粒表面上形成的包含碳材料的塗層可以獲得更高的效果，因為這種塗層改善了電導率和離子傳導率。在這裡，當通過拉曼光譜法測量的峰的強度比ID/Ie是0.65以上時，可以獲得甚至更高的效果，因為它改善了碳化的程度。當相對於ー次顆粒，塗層的重量比是從0.01重量％至10重量％時，可以甚至更大地改善效果。注意，正極21和負極22被描述為包含滿足上述四個條件的活性物質(分別為正極活性物質和負極活性物質)。然而，只有正極21和負極22之一可以包含滿足四個條件的活性物質。在這種情況下，可以獲得相同的效果。〈1-2層壓膜二次電池〉圖3是根據本發明實施方式的另ー種鋰離子二次電池的分解透視圖。圖4是圖3所示的沿線IV-IV截取的卷繞電極單元30的放大剖視圖。在下述中，根據需要將參考上述圓柱形鋰離子二次電池的構成要素(構成元素，constitutingelement)。[二次電池的總體構造]在此描述的二次電池是所謂的層壓膜二次電池。二次電池包括容納在膜狀的外部構件40中的卷繞電極單元30。該卷繞電極單元30包括利用置於其間的隔膜35和電解質層36—起層壓並一起卷繞的正極33和負極34。將正極引線31和負極引線32分別連接至正極33和負極34。卷繞電極單元30的最外周部通過保護帶37保護。例如，將正極弓丨線31和負極引線32從外部構件40中以相同的方向引出。正極弓丨線31使用例如諸如鋁的導電材料形成。負極引線32使用例如諸如銅、鎳和不鏽鋼的導電材料形成。這些材料形成為例如薄板或網絡狀。外部構件40是例如包括以該次序層壓的熔合層(fuselayer)、金屬層和表面保護層的層壓膜。例如，在層壓膜的相對熔合層的外周通過熔合或者使用粘合劑等使兩個層壓膜彼此粘合，使得熔合層面對卷繞電極單元30。熔合層是例如聚こ烯膜或者聚丙烯膜。金屬層是例如鋁箔。表面保護層是例如尼龍膜或者聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜。外部構件40優選為包括以該次序層壓的聚こ烯膜、鋁箔和尼龍膜的鋁層壓膜。然而，外部構件40可以是ー些其他層壓結構的層壓膜、聚丙烯等的聚合物膜、或者金屬膜。將用於防止周圍空氣進入的粘合膜(adhesivefilm)41插入外部構件40與正極引線31和負極引線32之間。粘合膜41由對正極引線31和負極引線32有粘附性的材料形成。這樣的材料的實例包括聚烯烴樹脂，諸如聚こ烯、聚丙烯、改性聚こ烯和改性聚丙烯。正極33包括例如在正極集電體33A的兩側上提供的正極活性物質層33B。負極34包括例如在負極集電體34A的兩側上提供的負極活性物質層34B。正極集電體33A、正極活性物質層33B、負極集電體34A和負極活性物質層34B以與正極集電體21A、正極活性物質層21B、負極集電體22A和負極活性物質層22B相同的方式構造。因此，正極33和負極34分別包括滿足上述四個條件的正極活性物質和負極活性物質。隔膜35以與隔膜23相同的方式構造。電解質層36包含保持電解液的聚合物化合物。根據需要，也可以包含諸如添加劑的其他材料。電解質層36是所謂的凝膠電解質。以這種方式，可以獲得高離子傳導率(例如，在室溫下為lmS/cm以上)，並且可以防止電解液洩漏。聚合物化合物的實例包括選自聚丙烯腈、聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚六氟丙烯、聚環氧こ烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚矽氧烷和聚氟こ烯中的一種或多種聚合物材料。其他實例包括聚こ酸こ烯酯、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯こ烯、聚碳酸酷、以及偏ニ氟こ烯和六氟丙烯的共聚物。在這些中，優選聚偏氟こ烯、以及偏ニ氟こ烯和六氟丙烯的共聚物，並且更優選聚偏氟こ烯，因為這些是電化學穩定的。電解液的組成與用於圓柱形二次電池的電解液的組成相同。然而，在作為凝膠電解質的電解質層36中，電解液的非水溶劑不僅包括液體溶剤，而且還包括可以離解電解質鹽的各種各樣的離子傳導材料。因此，具有離子傳導性的聚合物化合物也在溶劑的定義之內。注意，可以直接使用電解液代替凝膠電解質層36。在這種情況下，隔膜35用電解液浸潰。[二次電池的操作]在二次電池中，例如，當充電時，從正極33釋放的鋰離子經由電解質層36吸藏在負極34中。在放電期間，例如，從負極34釋放的鋰離子經由電解質層36吸藏在正極33中。[二次電池生產方法]包括凝膠電解質層36的二次電池通過例如下列三種程序來生產。在第一程序中，使用用於正極21和負極22的相同的程序製造正極33和負極34。通過在正極集電體33A的兩側上形成正極活性物質層33B而製造正極33。通過在負極集電體34A的兩側上形成負極活性物質層34B而製造負極34。在這種情況下，根據需要，將滿足上述四個條件的活性物質用作正極活性物質和負極活性物質。此後，製備包含電解液、聚合物化合物和諸如有機溶劑的溶劑的前體溶液，並將其塗覆至正極33和負極34以形成凝膠電解質層36。然後，通過使用諸如焊接的方法，將正極引線31和負極引線32分別連接至正極集電體33A和負極集電體34A。然後，將具有電解質層36的正極33和負極34與置於其間的隔膜35—起層壓並且一起卷繞以製造卷繞電極單元30，並且將保護帶37粘附至最外周部。將卷繞電極單元30夾在ー對薄膜狀的外部構件40之間，並且通過諸如熱熔合法的方法將外部構件40的外周部粘合以密封卷繞電極單元30。在這種情況下，將粘合膜41插入到正極引線31和負極引線32與外部構件40之間。在第二程序中，將正極引線31和負極引線32分別連接至正極33和負極34。然後，將正極33和負極34與置於其間的隔膜35—起層壓，並且一起卷繞以製備作為卷繞電極單元30的前體的卷繞單元。將保護帶37粘附於卷繞單元的最外周部。然後，將卷繞單元夾在ー對膜狀的外部構件40之間，並且通過使用諸如熱熔合法的方法將除了一側之外的所有的外周部粘合以將卷繞單元容納在外部構件40的袋體內。然後，製備包含電解液、聚合物化合物的原料単體、聚合引發劑以及諸如聚合抑制劑的可選材料的電解質組合物，並且將其注入到外部構件40的袋體內。然後，外部構件40通過使用諸如熱熔合法的方法密封，並且使単體熱聚合。這形成了聚合物化合物，並且完成了凝膠電解質層36。在第三程序中，除了使用在兩個側面上均用聚合物化合物塗覆的隔膜35之外，以與第二程序中相同的方式製造卷繞單元並將其容納在外部構件40的袋體中。塗覆至隔膜35的聚合物化合物的實例包括包含偏ニ氟こ烯組分的聚合物(包括均聚物、共聚物以及多元共聚物)。具體的實例包括聚偏氟こ烯，包含偏ニ氟こ烯和六氟丙烯組分的ニ元共聚物，以及包含偏ニ氟こ烯、六氟丙烯和氯三氟こ烯組分的三元共聚物。包含偏ニ氟こ烯組分的聚合物可以與ー種或多種其他聚合物化合物一起使用。此後，製備電解液，並且將其注入到外部構件40中。然後，通過使用諸如熱熔合法的方法密封外部構件40的開ロ。然後，在施加負載下加熱外部構件40以使隔膜35經由聚合物化合物與正極33和負極34接觸。結果，將聚合物化合物用電解液浸潰，並且膠凝化以形成電解質層36。與第一程序中相比，在第三程序中大大抑制了二次電池的膨脹。另外，與第二程序相比，在第三程序中，聚合物化合物的原料単體、溶剤、以及其他材料幾乎沒有保留在電解質層36中，因此可以期望地控制聚合物化合物的形成。因此，在電解質層36和正極33和負極34和隔膜35之間可以提供足夠的粘附。[二次電池的優勢]層壓膜二次電池的正極33的正極活性物質以及負極34的負極活性物質滿足上述四個條件。由於對圓柱形二次電池描述的相同的原因，因而可以改善鋰離子的輸入-輸出特性。其他優勢如對於圓柱形二次電池所描述的。下面描述鋰離子二次電池的應用實例。二次電池的使用沒有特別限制，只要二次電池用於可以使用二次電池作為驅動電源或者用於電カ儲存的電カ儲存源的機器、裝置、設備、儀器以及系統(多於ー個裝置的組裝)。對於用作電源，二次電池可以是主電源(優先的電源)、或者輔助電源(代替主電源使用的電源，或者從主電源切換的電源)。在後者中，主電源不限於二次電池。例如，二次電池可以用於電子裝置，諸如攝像機、數位相機、行動電話、膝上個人計算機、無線電話、立體聲耳機、可攜式收音機、可攜式電視機、以及可攜式的信息終端(PDA個人數字助理)。電子裝置的實例包括諸如電動剃鬚刀的日常電器；諸如備用電源(backuppowersupply)和儲存卡的儲存裝置；以及諸如起搏器和助聽器的醫療電子裝置。其他實例包括諸如電鑽和電鋸的電動工具。還有的其他實例包括諸如電動汽車的電動車輛(包括混合動カ車)。還有的其他實例包括諸如在緊急情況下儲存電カ的家用電池系統的電カ儲存系統。二次電池對例如電子裝置、電動工具、電動車輛、以及電カ儲存系統特別有效。因為對於二次電池來說這些應用需要極好的特性，因此，使用本發明實施方式的二次電池可以有效地改善電池特性。注意，電子裝置是使用二次電池作為操作的電源執行各種功能(例如，演奏音樂)的電子裝置。電動工具是使用二次電池作為驅動電源來移動移動部件(例如，鑽頭)的電動工具。電動車輛是依靠二次電池作為驅動電源運行的電動車輛，並且可以是除了二次電池之外還裝備有其他驅動源的汽車(包括混合動カ車)。電カ儲存系統是使用二次電池作為電カ儲存源的電カ儲存系統。例如，在家用電カ儲存系統中，使電カ儲存在用作電カ儲存源的二次電池中，並且根據需要消耗儲存在二次電池中的電カ以能夠使用諸如家用電子產品的各種裝置。[實施例]下面詳細地描述本發明的具體的實施例。實驗實施例I至12根據下列程序獲得橄欖石結構的Li複合磷酸鹽作為正極活性物質。首先，以600g的總重量稱取並混合鋰磷酸鹽(Li3PO4)、錳(II)磷酸鹽三水合物(MnHPO43H20)和鐵(III)磷酸鹽八水合物(FePO48H20)的粉末。然後將該混合物裝入到4dm3(=L)的去離子水中，並且攪拌以獲得漿料。在此，調整每種粉末的量，以便以表I中示出的摩爾比混合Li、Mn、Fe和P。在加入IOOg的麥芽糖之後充分地攪拌漿料。然後，將眾料在珠磨機的容器中溼法粉碎，具體地是溼法粉碎機-分散機(AshizawaFinetech有限公司；DMR/S110)。在此，使用具有如表I中示出的ー種或多種珠尺寸(mm)的ZrOJ^，並且磨機以12m/s的輪緣速度(rimspeed)運行持續120min。將獲得的粉碎的眾料在200°C的入口空氣溫度(進風溫度，intakeairtemperature)下通過噴霧乾燥來幹法造粒以獲得前體粉末。最後，在表I中示出的溫度(°C)和持續時間(min)下在100%的N2氣氛下煅燒前體粉末以獲得橄欖石結構的Li複合磷酸鹽作為一次顆粒。對於正極活性物質的一系列的參數在表2中示出。對於中值直徑(DIO、D50、D90nm)的測量，使用FE-SEM(Hitachi；S4300)觀察正極活性物質，並且從觀察到的圖像中測量300個一次顆粒的粒徑(主軸)。然後根據測量結果(粒徑分布)確定每個中值直徑。使用壓萊法利用水銀測孔計(Shimadzu公司；AutoporeIV900)測量孔的水銀的壓入量以在孔徑分布中檢查最大峰值孔徑A(nm)。然後根據測量結果(孔徑分布)指定在最大峰位的孔徑A。從通過使用X射線衍射儀(Rigaku公司；RINT-2000)分析正極活性物質獲得的X射線衍射圖來檢測晶粒尺寸B(nm)。以在15°至45°的衍射角20範圍內從X射線衍射圖探測的多個峰的峰強度的下降次序，選擇四個峰，並且使用Scherrer等式從半寬度的平均值計算晶粒尺寸B。根據這些結果計算比率B/A。使用拉曼分光鏡(Renishaw;系統2000)測量塗層的拉曼光譜以檢測強度比ID/Ie。根據測量結果來計算兩個峰(具有在1，250cm-1至1，350cm-1範圍內的強度Id的峰、和具有在1，500cm-1至1，700cm-1範圍內的強度Ie的峰)的強度比ID/Ie。根據下列程序使用如此獲得的正極活性物質來製造硬幣形二次電池(圖5)。硬幣形二次電池包括經由用電解液浸潰的隔膜55層壓的外部罐(exteriorcanister)52和外部杯(exteriorcup)54,並且經由墊圈56鍛造。將使用正極活性物質的測試電極51容納在外部罐52中，並且將對電極(counterelectrode)53粘附於外部杯54。通過從正極活性物質(橄欖石結構的Li複合含氧酸鹽；按質量計50份)和正極導電劑科琴黑(按質量計50份)的混合物形成粒料來製造測試電極51。將Li金屬板用作對電極53。通過混合溶劑碳酸亞こ酯(EC)和碳酸ニ甲酯(DMC)並且溶解電解質鹽LiPF6來製備電解液。在此，溶劑具有組成(質量比)ECDMC=5050，並且電解質鹽相對於溶劑的含量是lmol/dm3(=lmol/1)。將聚丙烯多孔膜用作隔膜55。對二次電池的各種特性進行檢測。結果在表2中示出。在IC恆定電流充電和至少5小時的緩和(relaxation)的重複循環中通過電化學嵌入鋰離子，在80%充電深度下在充電狀態中檢測電阻特性。然後通過歐姆(Ohm)定律從電壓差(在緩和剛開始之前的電壓和緩和之後的電壓之間的差)和電流值確定直流電阻率(kQcm)。在此,為了方便起見，對於在0.IC電流下20小時的恆定電流恆定電壓充電至4.35V的Li金屬電位的容量被認為是100%的充電狀態。注意，「1C」和「0.1C」是其中分別在I小時和10小時內理論容量完全放電的電流值。通過測量在IC電流下2.5小時的恆定電流恆定電壓充電至4.35V的Li金屬電位的充電容量(mAh/g)來檢測輸入-輸出特性。還測量了在0.IC下20小時的恆定電流恆定電壓充電至4.35V的Li金屬電位的放電容量(mAh/g)，接著測量了在3C電流下放電至2.OV的Li金屬電位的放電容量(mAh/g)。注意,「3C」是其中在1/3小時內理論容量完全放電的電流值。表I正極活性物質Li複合磷酸鹽(橄欖石結構)權利要求1.一種鋰離子二次電池，包括正極；負極；以及電解液，所述正極和所述負極中的至少一個能夠吸藏和釋放鋰離子，並且包含滿足下列條件(A)至⑶的活性物質(A)所述活性物質是包含鋰、氧、以及至少一種長式周期表的第2至15族元素的Li複合氧化物或者Li複合含氧酸鹽；(B)所述活性物質包含具有Inm<DlO<65nm、5nm<D50<75nm、以及50nm<D90<IOOnm的粒徑分布(中值直徑nm)的多個一次顆粒；(C)所述活性物質具有在所述多個一次顆粒之間的多個孔，其中，通過壓汞法測量的孔徑分布中的最大峰值孔徑A(nm)是IOnm^A^75nm;以及(D)所述最大峰值孔徑A(nm)與從通過X射線衍射法測量的所述活性物質的X射線衍射圖的半寬度確定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是O.5<B/A彡I。2.根據權利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述活性物質在所述一次顆粒的表面的至少一部分上包括包含碳材料的塗層，所述塗層具有通過拉曼光譜法測量的拉曼光譜，其在I,250CHT1至I,350CHT1範圍內的峰(強度Id)與在I,δΟΟαιΓ1至I,700cm_1範圍內的峰(強度Ig)之間的強度比(ID/IG)為O.65以上。3.根據權利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，所述塗層相對於所述一次顆粒的重量比是O.01重量％至10重量％。4.根據權利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述活性物質包含在所述正極中，並且具有在充電深度為80%的充電狀態下的7.5kQ·cm以下的直流電阻率。5.根據權利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，包含在所述正極中的所述活性物質具有層狀巖鹽結構、尖晶石結構、或者橄欖石結構，並且其中，包含在所述負極中的所述活性物質具有尖晶石結構。6.根據權利要求5所述的鋰離子二次電池，其中，包含在所述正極中的所述活性物質是下面的式(I)至(3)的化合物中的至少一種，並且其中，包含在所述負極中的所述活性物質是下面的式(4)至￠)的化合物中的至少一種LiaMlO2(I)其中，Ml是長式周期表的第2至15族元素中的至少一種，並且a滿足O<a<I.2，LibMncM2d04(2)其中，M2是長式周期表的第2至15族元素中的至少一種，Mn除外，並且b、c和d滿足O<b^UO<c^2,0^d<2，並且c+d=2，LieM3fP04(3)其中，M3是長式周期表的第2至15族元素中的至少一種，並且e和f滿足O<e彡I以及O<f≤1，Li[LixM4(1_3x)/2Ti(3+x)/2]04(4)其中，M4是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的至少一種，並且x滿足O彡x彡1/3，Li[LiyMSh3yTiL2y]O4(5)其中，M5是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的至少一種，並且y滿足O彡y(1/3，以及Li[Li1/3M6zTi(5/3)_J04(6)其中，M6是V、Zr和Nb中的至少一種，並且z滿足O彡z彡2/3。7.根據權利要求6所述的鋰離子二次電池，其中，所述Ml是Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、Y、Ti、Mo、Al、Mg、B、V、Cr、Sn、Ca、Sr和W中的至少一種，其中，所述M2是Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W中的至少一種，以及其中，所述M3是Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr中的至少一種。8.根據權利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極包含炭黑的二次顆粒作為正極導電劑。9.一種用於鋰離子二次電池的電極，所述電極包括能夠吸藏和釋放鋰離子並且滿足下列條件(A)至(D)的活性物質(A)所述活性物質是包含鋰、氧、以及至少一種長式周期表的第2至15族元素的Li複合氧化物或者Li複合含氧酸鹽；(B)所述活性物質包含具有Inm<DlO<65nm、5nm<D50<75nm和50nm<D90<IOOnm的粒徑分布(中值直徑nm)的多個一次顆粒；(C)所述活性物質具有在所述多個一次顆粒之間的多個孔，其中，通過壓汞法測量的孔徑分布中的最大峰值孔徑A(nm)是IOnm^A^75nm;以及(D)所述最大峰值孔徑A(nm)與從通過X射線衍射法測量的所述活性物質的X射線衍射圖的半寬度確定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是O.5<B/A彡I。10.一種用於鋰離子二次電池的活性物質，所述活性物質能夠吸藏和釋放鋰離子並且滿足下列條件(A)至(D)(A)所述活性物質是包含鋰、氧、以及至少一種長式周期表的第2至15族元素的Li複合氧化物或者Li複合含氧酸鹽；(B)所述活性物質包含具有Inm<DlO<65nm、5nm<D50<75nm和50nm<D90<IOOnm的粒徑分布(中值直徑nm)的多個一次顆粒；(C)所述活性物質具有在所述多個一次顆粒之間的多個孔，其中，通過壓汞法測量的孔徑分布中的最大峰值孔徑A(nm)是IOnm^A^75nm;以及(D)所述最大峰值孔徑A(nm)與從通過X射線衍射法測量的所述活性物質的X射線衍射圖的半寬度確定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是O.5<B/A彡I。11.一種電子裝置，包括根據權利要求I至8中任一項所述的鋰離子二次電池。12.—種電動工具，包括根據權利要求I至8中任一項所述的鋰離子二次電池。13.—種電動車輛，包括根據權利要求I至8中任一項所述的鋰離子二次電池。14.一種電力儲存系統，包括根據權利要求I至8中任一項所述的鋰離子二次電池。全文摘要本發明提供了鋰離子二次電池活性物質、二次電池電極、以及二次電池。所述鋰離子二次電池包括正極；負極；以及電解液，正極和負極中的至少一個能夠吸藏和釋放鋰離子，並且包含滿足預定條件的活性物質。文檔編號H01M4/485GK102780026SQ20121013499公開日2012年11月14日申請日期2012年5月2日優先權日2011年5月9日發明者李國華,柳原明日輝,細谷洋介,藤木聰申請人:索尼公司