一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法
2023-06-06 22:19:56 1
一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法
【專利摘要】一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法是將固體有機酸與催化劑混合，將混合物放置於用惰性或還原性氣體保護的反應器中進行反應，反應後在相同氣氛保護下冷卻到室溫，得到固體產物，將上述固體產物洗滌、過濾、乾燥得到石墨烯產品。本發明具有無汙染、低成本、工藝簡單、可大規模製備的優點。
【專利說明】—種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於一種石墨烯的製備方法，具體涉及一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是2004年首次成功獲得的由單層SP2雜化碳構成的二維碳質晶體，具有優異的導電性、力學性能、超高的比表面積和對客體分子/離子良好的通過和傳輸性等，在諸多領域都具有潛在的應用價值。隨著研究的深入，宏量獲得石墨烯的需求日益強烈。因此，如何實現規模化製備成為制約石墨烯得到進一步研究和應用的亟待解決的問題之一。
[0003]早期的製備方法主要是使用膠帶或微機械法剝離石墨獲得石墨烯。該過程成本高，效率低，難以獲得大量的石墨烯，僅限於實驗室規模的研究和應用。熱解析單晶碳化矽(0001)晶片的表面也可以獲得石墨烯，並且採用光刻加工可以將其直接應用於電子器件。但是該過程中需要極高的溫度，能耗高；為了控制石墨烯的層厚需要嚴格控制反應溫度；同時所得石墨烯的面積受限於所使用的晶片大小，很難實現宏量製備石墨烯[石墨烯及其在燃料電池催化材料方面的應用:綜述，《亞太化學工程》，2013年，第8卷，第218頁(Graphene and its application in fuel cell catalysis: a review, Asia-Pac.J.Chem.Eng., 2013，Vol.8，218)]。
[0004]氧化石墨剝離法被認為是當前可以大量獲得石墨烯的有效方法，即使用強氧化劑將石墨氧化並進一步超聲剝離獲得氧化石墨烯，然後再用還原劑將其還原成石墨烯。強氧化劑的使用嚴重破壞了石墨烯的共軛結構，產生缺陷，造成其本徵電學等性能的損失，需要進行後續的還原處理以修復其電學性能[多功能超輕氮雜石墨烯網絡結構，《德國應用化學》，2012 年，第 51 卷，第 11371 頁(A Versatile, Ultralight, Nitrogen-Doped GrapheneFramework, Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, Vol.51, 11371)];而且製備過程繁瑣，消耗大量的能量，同時強氧化劑和還原劑的大量使用會對環境造成很大危害。
[0005]化學氣相沉積法(CVD)以單晶或多晶過渡金屬為基底，將含碳前驅體高溫分解並沉積到金屬基底上獲得石墨烯[多功能可捲曲或摺疊的大面積石墨烯，《自然材料》，2013 年,第 12 卷,第 321 頁(Multifunctionality and Control of the Crumpling andUnfolding of Large-Area Graphene, Nat.Mater., 2013, Vol.12, 321)],過程中碳在金屬基底的導向作用下沿二維方向定向生長，可以形成高質量的少數層甚至單層石墨烯；但是實驗條件要求苛刻，為了避免作用導致的堆積，必須嚴格控制反應物濃度和沉積時間，才能獲得高質量的石墨烯。另外，在後續應用中需要將石墨烯從基底上轉移，或者使用強酸等去除模板，很難實現宏量製備。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種無汙染、低成本、工藝簡單、可大規模製備的合成石墨烯的方法。[0007]本方法以固體有機酸和鹼金屬鹽為原料，無需對原料進行預處理，一步合成石墨烯。所得石墨烯呈三維網絡結構，在有效抑制石墨烯團聚的同時，保持了其優異的性能。同時在規模化製備方面具有明顯優勢。
[0008]本發明的製備方法如下:
(I)將固體有機酸與催化劑混合。
[0009](2)將混合物放置於用惰性或還原性氣體保護的反應器中進行反應，反應後在相同氣氛保護下冷卻到室溫，得到固體產物。
[0010](3)將上述固體產物洗滌、過濾、乾燥得到石墨烯產品。
[0011]所述的固體有機酸包括所有固體有機酸如丁二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、檸檬酸或月桂酸等。 [0012]所述的催化劑為鹼金屬鹽，包括氯化鉀、氯化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鈉、偏硼酸鈉、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、正矽酸鈉、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鑰酸鈉或鑰酸鉀等。
[0013]所述的惰性氣氛為氬氣或氮氣,還原性氣氛為氫氣等。
[0014]所述的固體有機酸與催化劑的摩爾比為1:0.1-24。
[0015]所述的混合包括機械研磨混合，浸潰法混合(將其中一種固體浸潰於另一種固體的溶液中，然後去除溶劑得到固體混合物)，溶液混合(將固體有機酸和催化劑分別製成溶液混合後，去除溶劑得到固體混合物)等方式。
[0016]所述的反應溫度為700-1500°C。
[0017]所述的反應時間為0.l_120min。
[0018]本發明具有如下優點:
(I)所用固體有機酸與鹼金屬鹽等原料價廉易得，無需預處理，有利於降低成本。
[0019](2)合成工藝流程簡單，操作簡便，影響因素少，便於控制，重複性好。
[0020](3)合成的石墨烯可以保持其形貌而不發生團聚。
[0021](4)金屬鹽可回收後循環利用。
[0022](5)便於規模化大量合成石墨烯。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例1石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0024]圖2是本發明實施例5石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
圖3是本發明實施例12石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0025]【具體實施方式】 實施例1
採用機械研磨方式，將丁二酸與碳酸鈉按摩爾比1:4混合，取1.5g放置於氬氣氛保護的反應器中。在800°C反應2min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為7.0% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~4.5nm。
[0026]實施例2
採用溶液混合方式，按丁二酸與碳酸鉀摩爾比為1:1，將丁二酸與碳酸鉀分別製成溶液混合後，去除溶劑得到固體混合物，取2g放置於氮氣氛保護的反應器中。在700°C反應120min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為10% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡結構，石墨烯片層厚度~4nm
實施例3
採用機械研磨方式，將己二酸與氯化鈉按摩爾比1:0.1混合，取1.5g放置於氮氣氛保護的反應器中。在1300°C反應0.5min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為7% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨稀片層厚度~2.2nm。
[0027]實施例4
採用機械研磨方式，將酒石酸與硫酸鈉按摩爾比1:24混合，取1.5g放置於氮氣氛保護反應器中。在750°C反應30min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為10% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~5nm。
[0028]實施例5
採用機械研磨方式，將己二酸與六偏磷酸鈉按摩爾比1:8混合，取2g放置於氫氣氛保護的反應器中。在800°C反應lOOmin。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為9.5%(原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~3.5nm。
[0029]實施例6
採用浸潰法，按己二酸與硫酸鉀摩爾比為1:12，將己二酸浸潰於硫酸鉀溶液中，然後去除溶劑得到固體混合物。取2g放置於氮氣氛保護的反應器中。在1000°C反應2min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為6.5% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~4.0nm。
[0030]實施例7
採用機械研磨方式，將酒石酸與焦磷酸鈉按摩爾比1:8混合，取2g放置於氫氣氛保護的反應器中。在700°C反應50min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為8.5%(原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~3.5nm。
[0031]實施例8
採用機械研磨方式，將苯甲酸與磷酸鉀按摩爾比1:16的混合，取2g放置於氫氣氛保護的反應器中。在900°C反應2min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為8.8%(原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡結構，石墨烯片層厚度飛.5 nm。
[0032]實施例9
採用機械研磨方式，將檸檬酸與正矽酸鈉按摩爾比1:0.5混合，取2g放置於氮氣氛保護的反應器中。在1050°C反應2min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為8.5%(原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡結構，石墨烯片層厚度~5.5nm。[0033]實施例10
採用溶液混合方式，按苯甲酸與鋁酸鈉摩爾比為1: 4，將苯甲酸與鋁酸鈉分別製成溶液混合後，去除溶劑得到固體混合物，取1.5g放置於氬氣氛保護的反應器中。在1000°C反應2min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為7.0% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~4.5nm。
[0034]實施例11
採用機械研磨方式，將丁二酸與偏硼酸鈉按摩爾比1:1混合，取2g放置於氮氣氛保護的反應器中。在700°C反應120min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為10% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡結構，石墨烯片層厚度~4nm實施例12
採用機械研磨方式，將月桂酸與鋁酸鈉按摩爾比1:0.1混合，取1.5g放置於氮氣氛保護的反應器中。在1300°C反應0.5min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為7%(原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨稀片層厚度~2.2nm。
[0035]實施例13
採用機械研磨方式，將檸檬酸與偏鋁酸鈉按摩爾比1:24混合，取1.5g放置於氮氣氛保護反應器中。在750°C反應30min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為10% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~5nm。
[0036]實施例14
採用機械研磨方式，將酒石酸與鎢酸鈉按摩爾比1:8混合，取2g放置於氫氣氛保護的反應器中。在800°C反應40min。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為9.5% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡狀結構，石墨烯片層厚度~3.5nm。
[0037]實施例15
採用浸潰方式，按月桂酸與鑰酸鉀摩爾比為1:2，將鑰酸鉀浸潰於月桂酸溶液中，然後去除溶劑得到固體混合物。取2g放置於氬氣氛保護的反應器中。在1500°C反應0.lmin。待產物冷卻後，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，60°C真空乾燥24h，收集產物。XPS分析結果表明氧含量為8.5% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網絡結構，石墨烯片層厚度~3.5nm。
【權利要求】
1.一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於包括如下步驟: 將固體有機酸與催化劑混合； 將混合物放置於用惰性或還原性氣體保護的反應器中進行反應，反應後在相同氣氛保護下冷卻到室溫，得到固體產物； 將上述固體產物洗滌、過濾、乾燥得到石墨烯產品。
2.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的固體有機酸包括有機酸如丁二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、檸檬酸或月桂酸。
3.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的催化劑為鹼金屬鹽。
4.如權利要求3所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的鹼金屬鹽包括氯化鉀、氯化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鈉、偏硼酸鈉、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、正矽酸鈉、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鑰酸鈉或鑰酸鉀。
5.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的固體有機酸與催化劑的摩爾比為1:0.1-24。
6.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的惰性氣氛為氬氣或氮氣，還原性氣氛為氫氣。
7.如權利要求1所述 的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的混合包括機械研磨混合，浸潰法混合或溶液混合方式。
8.如權利要求7所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述浸潰法混合是將其中一種固體浸潰於另一種固體的溶液中，然後去除溶劑得到固體混合物。
9.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述溶液混合是將固體有機酸和催化劑分別製成溶液混合後，去除溶劑得到固體混合物。
10.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的反應溫度為700-1500°C。
11.如權利要求1所述的一種鹼金屬鹽催化固體有機酸製備石墨烯的方法，其特徵在於所述的反應時間為0.l-120min。
【文檔編號】C01B31/04GK103601177SQ201310577452
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】朱珍平, 崔會娟, 鄭劍鋒, 孟新, 朱豔豔 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所