用於烷烴芳構化的催化劑，其製造和使用方法
2023-06-04 12:30:06
專利名稱：用於烷烴芳構化的催化劑，其製造和使用方法
技術領域：
本發明的背景本發明的領域本發明涉及一種用於芳構化烷烴成芳族化物的催化劑，具體地用於將具有2至6個碳原子/分子的烷烴芳構化成芳族化物，如苯，甲苯和二甲苯的沸石，優選MFI-型結構，最優選ZSM-5 MFI沸石催化劑。
已有技術的描述沸石是一種結晶水合的矽鋁酸鹽，也可包含其它金屬，如鈉，鈣，鋇，和鉀，和具有離子交換性能(Encarta世界英語字典[北美版] (P)2001微軟公司)。一種用於製備沸石的方法包括(a)製備含水混合物氧化矽和鋁的氧化物源的含水混合物；和(b)將所述含水混合物保持在結晶條件下直至所述沸石形成晶體。許多沸石研究集中於包含除矽和鋁之外元素的沸石骨架的合成。
U.S.專利No.6,160,191公開，術語″沸石″不僅包括矽鋁酸鹽而且包括其中鋁被替換為鎵，鈦，鐵或硼的物質和其中矽被替換為鍺，錫和磷的物質。U.S.Pat.Nos.3,329,480和3,329,481(都授予D.A.Young)報導了結晶鋯矽酸鹽和鈦矽酸鹽沸石的存在。在四面體位具有鉻的沸石已由Yermolenko等人在第二屆關於沸石的石油聯盟會議，Leningrad，1964，171-8頁(1965年出版)中描述。但D.W.Breck在沸石分子篩，p.322，John Wiley Sons(1974)中提議，所存在的鉻不存在於沸石A結構中和另外作為不可溶形式的雜質存在。該雜質據說是矽酸鉻形式，這通過水蒸氣吸附等溫線的性質而確認。
沸石ZSM-5使用在骨架中除Al之外的許多元素(包括鐵)合成。含鐵的沸石結構的合成在日本Kokai 59,121,115(1984年7月13日)中報導，其中公開了一種具有八面沸石結構和包含坐標鐵的矽鋁酸鹽。其化學組成據說是結構式aM2/nO:bFe2O3:Al2O3:cSiO2，其中M可以是H，鹼金屬或鹼土金屬；符號n是M的化合價；a＝1+/-0.3；c是4.6至100；和a低於b和都低於7。晶體晶格參數a0是24.3至24.7埃。類似地，U.S.Pat.No.4,208,305公開了結晶矽酸鹽，它在結構上是SiO42-，FeO42-和，視需要，AlO4-，GaO4-和GeO4-四面體的一種三維網狀結構，通過共同的氧原子互連和具有脫水形式的總組成(1.0+/-0.3)(R)2/nO[aFe2O3bAl2O3cGa2O3]y(d SiO2eGeO2)，其中R是陽離子；a≥0.1；b≥0；c≥0；a+b+c＝1；y≥10；d≥0.1；e≥0；d+e＝1；和n是R的化合價。不包含鎵，鍺和鋁的矽酸鹽是優選的。特殊X-射線粉末衍射圖案的也矽酸鹽是優選的。
U.S.Pat.No.4,713,227公開了具有微孔性，催化活性和離子交換性能的結晶金屬鋁磷酸鹽，它在骨架內包含金屬如砷，鉍，鈷，鐵，鍺，錳，釩和銻。
U.S.專利No.4,704,494公開了一種使用鉑-或鎵改性的金屬矽酸鹽(Si/Me)催化劑用於將低分子石蠟烴轉化成芳族烴的方法，其中Me是鋁，鎵，鈦，鋯，鍺，鑭，錳，鉻，鈧，釩，鐵，鎢，鉬，鎳或其混合物。
U.S.專利No.5,456,822公開了一種使用催化劑用於包含2至9個碳原子/分子的烴的芳構化的方法，所述催化劑包含在骨架中具有矽，鋁和/或鎵的MFI沸石，基質，和沉積在沸石上的鎵，鉑族貴金屬和選自錫，鍺，銦，銅，鐵，鉬，鎵，鉈，金，銀，釕，鉻，鎢和鉛的金屬。
U.S.專利No.4,180,689公開了一種用於由脂族烴加料原料生產芳族烴的沸石組合物。該沸石包含已被陽離子或質子交換或浸漬到沸石腔中的鎵。該專利教導，如果沸石包含被部分或完全替換為氧化鋁和成為晶體結構或沸石一部分的其氧化物形式的鎵，可提高芳族烴的產率。沒有公開鉑在沸石上的沉積。
U.S.專利No.4,851,602公開了一種使用中孔(約5-7埃)形狀選擇性結晶矽鋁酸鹽沸石用於將烷烴和烯烴轉化成高辛烷值汽油的低聚物化催化劑。形狀選擇性沸石的例子是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，和ZSM-48。沸石可以是被一個或多個合適的金屬，如Ga，Pd，Zn，Ni，Co和/或周期族III至VIII的一個或多個其它金屬交換或浸漬的離子和可包括其它組分，一般元素周期表(IUPAC)族IV，IIB，IIIB，VA，VIA或VIIIA的一種或多種金屬如鉑和其它貴金屬，如鈀，金，銀，錸或銠。沒有公開鎵作為沸石晶體結構的一部分。
U.S.專利No.5,149,679公開了合適的沸石(ZSM-5，ZSM-11或ZSM-12)與合適的含鎵化合物的一種緊密機械混合物(如，球磨)，形成可用於輕石蠟芳構化的鎵加載量低至2wt％的包含鎵的沸石催化劑。貴金屬如錸，銠，鎳，鈀，鉑和銥可存在於催化劑中但不是必需。沒有公開鎵作為沸石晶體結構的一部分。
U.S.專利No.5,192,728公開包含錫的微多孔結晶材料，它具有與沸石，如ZSM-5相同的結構，和可包含其它元素如硼，鐵，鉻和鎵(0-10wt％)。該催化劑也可包括氫化/de氫化金屬如鉑。在對比數據中公開用於己烷和庚烷芳構化的Pt/Ga-ZSM-5催化劑據說以低產率得到芳族化物和通過裂解而形成C3和C4產物。
U.S.專利No.5,574,199公開了一種使用催化分子篩，如中間孔沸石，例如，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11中間體，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，和ZSM-57(其中ZSM-5是優選的)將低分子量烯烴和石蠟形狀選擇性地芳構化成對二甲苯的方法，所述分子篩可被選自周期表的IB至VIII族的氫化/脫氫金屬，包括鉑，鈀，鎳，銅，鈷，鎵，鉬，銠，釕，銀，金，汞，鋨，鐵，鋅，鎘，和其混合物(其中鎵，鋅和鉑是優選的和鎵是最優選的)改性。該催化劑在芳構化工藝之前必須至少兩次與含矽的選擇化劑接觸和煅燒。
U.S.專利No.5,932,777公開了一種使用沸石，如ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-38，和其組合的催化劑用於將烴轉化成芳族化物的多步反應/分離工藝，所述催化劑可包含優選被浸漬在沸石上的促進劑如硼，磷，硫，鎵，銦，鋅，鉻，矽，鍺，錫，鉛，鑭系(包括鑭)或其組合。沒有公開鎵作為沸石晶體結構的一部分。
U.S專利No.5,693,215公開了結晶硼矽酸鹽分子篩，即，″低鋁硼β沸石，其中結晶網狀結構中的硼在可至少部分，被替換為鋁，鎵或鐵。氫化組分，如鎢，釩，鉬，錸，鎳，鈷，鉻，錳，或貴金屬，如鈀或鉑可存在於可用於催化裂解，加氫裂化和烯烴/芳族化物形成反應的催化劑中。
文章″作為用於丙烷芳構化的催化劑的NAS(新型矽鋁酸鹽)，對具有各種XRD結晶度的鋅和鎵改性的沸石基體系的研究″，C.P.Nicolaides，N.P.Sincadu，M.S.Scurrell，今日催化，71卷，429-435頁(2002)表明，PtGa-ZSM-5催化劑的轉化率和BTX選擇性低於無鉑的Ga-ZSM-5催化劑，而且Ga-ZSM-5與H-ZSM-5催化劑相比具有類似的丙烷轉化率但較高的BTX選擇性。
文章″在Zn-ZSM-5催化劑上的輕烷烴至BTX的芳構化，利用第二過渡金屬離子而提高BTX選擇性″，Louis M.Lubango，Mike S.Scurrell，應用催化A概述，235卷265-272頁(2002)提及用於氫解的含鉑催化劑，如PtGa-ZSM-5，能夠在芳構化過程中由丙烷形成低級烷烴，如，乙烷和甲烷。
有利地存在一種沸石型催化劑，它具有用於將烷烴轉化成芳族化物，如苯，甲苯和二甲苯的良好選擇性，和在燃料氣體副產物中具有高含量乙烷。
本發明的綜述已經發現其上已沉積鉑的鎵沸石提供了一種催化劑，該催化劑具有將低級烷烴轉化成芳族化物的良好轉化率。該催化劑通過製備在骨架中包含鎵和矽的沸石，將鉑在沸石上沉積和煅燒沸石而合成。鎵沸石基本上是無鋁的，如，不超過500ppm鋁。沸石結構可以是MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR，但優選，沸石具有MFI結構，更優選是ZSM-5 MFI沸石。
根據IUPAC建議，沸石催化劑的鈉形式的一個例子表示為|Nax·(H2O)z|[GaxSiyO2y+3x/z]-MFI其中x＝0.1-25；y＝60-100；和z＝0.1-10。
該催化劑可通過將其上已沉積鉑的鎵-矽沸石與至少一種烷烴在芳構化條件下接觸和回收芳族產物而用於烷烴芳構化的過程。
附圖的簡要描述對本發明及其許多伴隨的優點的更全面認識可通過參考以下詳細描述並結合附圖而容易理解
圖1實施例1的催化劑的運行數據(丙烷的百分轉化率，燃料氣體和烴產物中的苯，甲苯和二甲苯(BTX)的重量百分數)。
圖2對比例1的催化劑的運行數據(丙烷的百分轉化率，燃料氣體和烴產物中的苯，甲苯和二甲苯(BTX)的重量百分數)。
圖3對比例2的催化劑的運行數據(丙烷的百分轉化率，燃料氣體和烴產物中的苯，甲苯和二甲苯(BTX)的重量百分數)。
本發明的詳細描述已經發現，通過將鉑沉積在其中鎵和矽形成沸石骨架的MFI沸石催化劑前體上，得到一種具有將低級烷烴轉化成芳族化物，如，具有2至6個碳原子/分子的烷烴轉化成苯，甲苯和二甲苯的良好選擇性的催化劑。
該沸石可通過製備鎵和矽的MFI結構的任何已知的方法而製成。沸石已知是結晶的矽酸鹽和包括通過共享氧原子而形成三維網狀結構的TO4四面體的結構，其中T表示四價的矽和三價元素如鋁或鎵和，更很少地，硼或鈹。
沸石一般由水溶液結晶。用於合成沸石的典型的技術包括採用溶解/重結晶機理，通過水熱工藝將無定形凝膠轉化成沸石晶體。反應介質還包含結構指示劑，它在結晶過程中被引入沸石網狀結構的微多孔空間，這樣控制網狀結構的過程和通過與沸石組分的相互作用而促進結構的穩定化。
製備MFI沸石的方法可在U.S.專利No.3,702,886和J.Phys.Chem，vol.97，p.5678-5684(1993)中找到，在此作為參考併入本發明。
該沸石基本上是無鋁的，如，不超過500ppm鋁。MFI沸石的鎵/矽原子比率(Si∶Ga)優選大於5；更優選5-400，和最優選25-250。
鉑通過用於將沉積在沸石沉積的任何已知的方法而在MFI沸石上沉積。在沸石上沉積金屬的典型方法是離子交換和浸漬。鉑的存在量優選是0.05％至3％，更優選0.2％至2％和最優選0.2至1.5％。
焙燒催化劑前體的一個目的是得到金屬組分的氧化物。
焙燒還去除揮發性雜質，包括水分。焙燒也可引起存在於催化劑前體中的元素和化合物的反應。
催化劑前體可在溫度200-600℃下煅燒1-12小時。焙燒可在一個階段或多個階段進行。焙燒可在高溫爐或窯中進行。焙燒的一個例子可在室溫下開始，在低溫升，如，2-3℃/min下，升溫至250-350℃，保持2-5小時，在低溫升，如，2-3℃/min下，升溫至450-600℃，保持5-8小時和冷卻至室溫。
催化劑可用鎂，鋁，鈦，鋯，釷，矽，硼和其混合物的氧化物承載或鍵接。優選，載體是無定形的和是鋁的氧化物(礬土)。
催化劑優選具有平均孔尺寸優選2-200埃，更優選2-100埃和最優選微多孔範圍2-20埃。
本發明已進行一般性描述，以下實施例作為本發明特殊實施方案而給出並用於說明其實施和優點。可以理解，實施例為了說明而給出且無意於以任何方式限制說明書或以下權利要求。
實施例1Ga-ZSM-5(骨架中的Ga)的合成溶液#1-在250毫升塑料燒杯中，6.30g矽酸(Fisher Scientific)溶解在30g 10wt％NaOH溶液中。
溶液#2-在單獨的100毫升玻璃燒杯中，將7.36g 98％H2SO4(StremChemicals)加入15g去離子(DI)水中。將0.25g Ga2O3(Strem Chemicals)加入該混合物和充分攪拌直至溶解。加入1g四n-丙基溴化銨(TPABr)並充分混合。
溶液#3-在單獨的100毫升塑料燒杯中，2g TPABr溶解在40.8g飽和鹽水(25wt％NaCl)中。
將溶液#2慢慢加入溶液#1中，充分混合併得到均相混合物。加入溶液#3並在室溫下攪拌30分鐘。該凝膠的摩爾比示於表1。
表1Ga-ZSM-5的凝膠摩爾
將凝膠加載到PTFE-襯裡的300毫升高壓釜中並放在160℃爐中80小時，沒有任何攪拌。合成通過在冷自來水中淬滅高壓釜而停止。將沸石過濾，用500毫升DI水洗滌，在90℃下乾燥過夜和在馬弗爐中使用氣流根據以下溫度程序煅燒室溫(RT)→2℃/min→350℃(保持3小時)→2℃/min→550℃(6小時)RT。樣品的元素分析示於表2。Ga-ZSM-5的主粉末XRD反射在表3中列出(輻射Cu-K-α(α)，波長1.54埃)。
表2 Ga-ZSM-5的元素分析
表3 粉末XRD強度
Ga-ZSM-5的粘結和Pt離子交換，以形成Pt/Ga-ZSM-512.67g Ga-ZSM-5沸石隨後用8.91g HiQ-40(假勃姆石，Alcoa)鍵接和在550℃下煅燒。最終材料具有約67wt％沸石。將材料粉碎和過篩至20-40目。鉑隨後通過將11.3g催化劑與45毫升0.05M Pt(NH3)4(NO3)2溶液混合而被引入催化劑上。最終催化劑具有0.86wt％Pt金屬。
對比例1 Pt/Ga/ZSM-5(鎵浸漬)的合成21.44g ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3＝55)用30.63g HiQ-40假勃姆石(Alcoa)鍵接。在空氣中在550℃下焙燒之後，該鍵接的催化劑具有50wt％沸石含量。催化劑隨後與NH4NO3離子交換和在空氣中煅燒至550℃以將沸石轉化成其酸形式。鎵起始通過將7.52g 0.85M Ga(NO3)3溶液加入15.09g催化劑而被浸漬到催化劑上。該催化劑隨後在具有氣流的馬弗爐中在550℃下煅燒。Ga在催化劑上的量是2.9wt％。鉑通過初始潤溼而被沉積到Ga/ZSM-5上。鉑在催化劑上的最終負荷量是1.0wt％。
對比例2Pt/ZSM-5的合成45g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝90)用HiQ-40(假勃姆石，Alcoa)鍵接，煅燒，粉碎和過篩至約1mm。該鍵接的沸石與NH4(NO3)離子交換和在550℃下煅燒以得到酸形式的沸石。該鍵接的酸沸石與0.05M Pt(NH3)4(NO3)2溶液離子交換。催化劑隨後在空氣中在400℃下煅燒。Pt在該催化劑上的負荷量是1.3wt％。
催化試驗結果實施例1(Pt/Ga-ZSM-5)和對比例1和2(分別為Pt/Ga/ZSM-5和Pt/ZSM-5)的催化劑在以下條件下測試反應器壓力22psig，WHSV＝1h-1，和純丙烷加料。
結果匯總在表4中。
表4 在TOS＝1天時的催化數據
燃料氣體(C1和C2)和BTX(苯，甲苯和二甲苯)的選擇性以所有烴產物的百分數重量記錄。
實施例1催化劑(圖1)具有穩定的燃料氣體選擇性和轉化率，而且，儘管BTX選擇性在生產中隨著時間而下降(TOS)，但它仍高於其它催化劑。對比例1催化劑(圖2)具有穩定的轉化率和燃料氣體和BTX選擇性和對比例催化劑(圖3)具有穩定的轉化率但BTX選擇性在生產中隨著時間而下降和燃料氣體選擇性增加。
權利要求
1.芳構化烴的方法，包括a)將包含2至6個碳原子/分子的烷烴與至少一種包含其上沉積了鉑的鎵沸石的催化劑接觸；和b)回收芳族產物。
2.權利要求1的方法，其中矽/鎵原子比率(Si/Ga)大於5。
3.權利要求2的方法，其中矽/鎵原子比率是5-400。
4.權利要求的方法，其中矽/鎵原子比率是25-250。
5.權利要求1的方法，其中鉑的存在量是0.05％至3％。
6.權利要求5的方法，其中鉑的存在量是0.2％至2％。
7.權利要求6的方法，其中鉑的存在量是0.2％至1.5％。
8.權利要求1的方法，其中烷烴和催化劑之間的接觸在空間速度0.1至100h-1之間進行。
9.權利要求8的方法，其中烷烴和催化劑之間的接觸在溫度200至600℃之間進行。
10.權利要求9的方法，其中烷烴和催化劑之間的接觸在壓力5至215psia之間進行。
11.權利要求1的方法，其中沸石具有MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR結構。
12.權利要求11的方法，其中沸石具有MFI結構。
13.權利要求12的方法，其中沸石具有ZSM-5MFI結構。
14.權利要求1的方法，其中鈉形式的沸石催化劑表示為|Nax·(H2O)z|[GaxSiyO2y+3x/2]-MFI其中x＝0.1-25；y＝60-100；和z＝0.1-10。
15.合成鉑-鎵沸石催化劑的方法，包括a)製備包含矽和鎵的鎵沸石；b)在沸石上沉積鉑；和c)煅燒沸石。
16.權利要求15的方法，其中鉑通過陽離子交換而沉積。
17.權利要求15的方法，其中鉑通過浸漬而沉積。
18.權利要求15的方法，其中沸石具有MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR結構。
19.權利要求18的方法，其中沸石具有MFI結構。
20.權利要求19的方法，其中沸石具有ZSM-5MFI結構。
21.權利要求15的方法，其中催化劑隨後首先用氫，其次用硫化合物；並隨後再次用氫處理。
22.芳構化烴的鉑鎵沸石催化劑，包含a)鎵-矽沸石；和b)沉積在鎵-矽沸石上的鉑。
23.權利要求22的催化劑，其中矽/鎵原子比率大於5。
24.權利要求23的催化劑，其中矽/鎵原子比率是5-400。
25.權利要求24的催化劑，其中矽/鎵原子比率是25-250。
26.權利要求22的催化劑，其中鉑的存在量是0.05％至3％。
27.權利要求26的催化劑，其中鉑的存在量是0.2％至2％。
28.權利要求27的催化劑，其中鉑的存在量是0.2％至1.5％。
29.權利要求22的催化劑，其中沸石的孔尺寸是2至200埃。
30.權利要求29的催化劑，其中沸石的孔尺寸是2至100埃。
31.權利要求30的催化劑，其中沸石的孔尺寸是2至20埃。
32.權利要求22的催化劑，其中沸石具有MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR結構。
33.權利要求22的催化劑，其中沸石具有MFI結構。
34.權利要求22的催化劑，其中沸石具有ZSM-5MFI結構。
35.權利要求22的催化劑，其中催化劑表示為結構式|Nax·(H2O)z|[GaxSiyO2y+3x/2]-MFI其中x＝0.1-25；y＝60-100；和z＝0.1-10。
36.權利要求22的催化劑，其中其X-射線衍射圖案具有在11.19，9.98，9.77，6.37，5.99，3.86，3.82，3.76，3.72和3.65埃處的峰。
全文摘要
其上已沉積鉑的鎵沸石(Pt/Ga－ZSM－5)的催化劑可用於將具有2－6個碳原子/分子的烷烴，如乙烷，丙烷，丁烷，等芳構化成芳族化物，如苯，甲苯和二甲苯(BTX)。鎵沸石在沸石結構的骨架中包含鎵和矽。沸石結構可以是MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR，但優選，沸石具有MFI結構，更優選是ZSM－5 MFI沸石。根據IUPAC建議，實施例鈉形式的沸石可表示為|Na
文檔編號C07C2/76GK1938245SQ200580009738
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月3日 優先權日2004年3月3日
發明者G·G·尤圖, R·S·史密斯 申請人:沙特基礎工業公司