在穩定的硝醯自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚的製作方法
2023-06-04 06:12:36
專利名稱：在穩定的硝醯自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚的製作方法
技術領域：
本發明涉及在穩定的硝醯自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚。本發明的進一步的主題是用穩定的硝醯自由基作為氯乙烯自由基聚合的聚合調節劑和一種鍵合了熱不穩定硝醯基、在熱處理時能分裂成1個硝醯自由基和1個聚合物或低聚物自由基的聚氯乙烯大分子引發劑。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)在所生產的所有聚合物中佔據獨特的位置。聚氯乙烯價格較便宜，用途非常廣，其通用性幾乎沒有限制。依其分子量、添加劑和穩定劑的不同，其應用範圍可從硬質管材和型材到非常柔軟、透明的柔性薄膜。
PVC可從氯乙烯單體(VCM)通過3種不同方法生產。用得最廣泛的是懸浮聚合，佔約75％。用一種保護性膠體在攪拌著的反應器中將液態氯乙烯的小液滴分散在水中。使用一種油溶性引發劑液滴內就會發生聚合反應。產物為直徑100-150μm的多孔粒子形成。另一種方法是乳液聚合，其中使用強表面活性劑在攪拌下使單體分散在水中，在水相中進行聚合反應，使用水溶性引發劑。聚合產物的形式是直徑為0.1-2.0μm的PVC顆粒的膠乳水分散體。該分散體經噴霧乾燥後形成較大的團粒，經研磨後分散於溶劑和增塑劑中得到增塑溶膠，這種增塑溶膠可用於各種塗布和浸漬用途。第三種方法是本體聚合。顧名思義，這種聚合是在沒有水的情況下在氯乙烯單體(VCM)中進行的。關於PVC生產的評述可參見例如《聚合物科學和工程百科全書》第二版，第17卷，295-376頁。
烯鍵不飽和單體在硝醯自由基存在下的受控自由基聚合原則上是已知的，例如可參見1994年6月21日公布的Georges等人的美國專利5,322,912。該專利公開了一種用自由基引發劑、可聚合單體化合物和基本結構為R′R″N-O·的穩定自由基劑來合成例如苯乙烯的均聚物和嵌段共聚物的聚合工藝。至今先有技術中還沒有公開過任何氯乙烯在硝醯自由基存在下的聚合或共聚工藝。
由於PVC的聚合反應實質上是基於氯自由基的轉移反應，因此可以預期硝醯自由基會導致分子量的降低。因為硝醯自由基從理論上講能與氯自由基反應。尤其以前一直有人建議用硝醯自由基作為乙烯基單體如苯乙烯聚合反應的速止劑。
現已發現，穩定的硝醯自由基對氯乙烯的聚合沒有負面影響。相反，在穩定的硝醯自由基的存在下，在較高的聚合溫度下分子量仍然保持較高，從而允許在高聚合溫度下生產高分子量聚合物。這與傳統的PVC聚合相反，在傳統的PVC聚合中升高溫度將導致分子量的降低。另一方面，PVC的多分散性(PD)減小，表明該聚合反應受到硝醯自由基的控制。較低的多分散性是可心的，因為這種聚合物中所含低分子量部分較少，這對於例如聚合物的機械性能是有利的。硝醯自由基連接在PVC骨架上，從而允許通過在熱處理時裂解成大分子基團和硝醯自由基接著進一步進行從PVC骨架開始的自由基聚合。這也稱為再引發。PVC骨架可以看作一種大分子引發劑，其上可聚合第二嵌段。這就為生產以PVC為一種嵌段的嵌段共聚物開闢了暫新的機會。
發明內容
本發明的一個主題是在穩定的硝醯自由基存在下、在40-95℃的溫度下和5-30巴的壓力下進行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工藝。
優選該聚合或共聚在懸浮液中進行。
懸浮聚合工藝實質上是一種在數百萬個小「反應器」(液滴)中進行的本體聚合。在自生蒸氣壓下液態的氯乙烯通過在反應器(高壓釜)中劇烈攪拌而分散在水中。這導致平均粒度例如為30-40μm的微細液滴的形成。這種微液滴用一種或多種保護性膠體(成粒劑)加以穩定，防止聚結。其它主要成分是一種可溶於單體的自由基引發劑。這樣的一種基本配方典型地也稱為處方，它可包含100重量份氯乙烯、90-130重量份水、0.05-0.15重量份保護性膠體和0.03-0.08重量份自由基引發劑。為了獲得最佳形態，必須使用其它添加劑，如氧、緩衝劑、仲或叔成粒劑、鏈轉移劑或增鏈劑、共聚單體和抗氧化劑。
典型的保護性膠體是纖維素醚衍生物、部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。纖維素醚的例子是羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基纖維素。
典型的自由基引發劑是二醯基過氧化物如過氧化二月桂醯、過氧二碳酸酯如過氧二碳酸二環己基酯或過氧二碳酸二鯨蠟基酯、烷基過氧酯如過新戊酸叔丁酯或過新十二烷酸α-枯基酯和偶氮引發劑如偶氮二異丁腈。有利的是選擇一種在聚合溫度下半衰期為1-10小時，優選2-5小時的引發劑。
雖然穩定的硝醯自由基不僅可以在反應開始時加入而且也可以在聚合反應已進行到某種程度的後續階段加入，但是優選的是在形成10％聚合物之前加入，更優選在聚合開始時直接加入到配方中。
優選的工藝是其中相對於單體而言，自由基引發劑的存在量為0.001mol％-5mol％，更優選為0.005-1mol％。
穩定的硝醯自由基的量一般為單體的0.001-1mol 5.
自由基引發劑與穩定的硝醯自由基的摩爾比優選為100∶1-1∶10，更優選為10∶1-1∶2。
也可以在配方中加入硝醯基醚R′R″N-O-X，其中X代表含至少1個碳原子的基團，而且從X衍生的自由基X·是在所施加的反應條件下形成的。額外的自由基X·可在由自由基引發劑引發的自由基聚合反應被氯乙烯強化的情況下形成，而其配對物硝醯自由基可起控制劑的作用。通式R′R″N-O-X的硝醯基醚及其作為引發和聚合控制劑的用途首次公開於Solomon的美國專利4,581,429中。
因此，其中在聚合反應過程中從相應的硝醯基醚形成穩定的硝醯自由基的工藝也是本發明的優選實施方案。
聚氯乙烯的多分散性優選為1.1-2.5，更優選為1.1-2.0。
近幾年來已經進行了許多嘗試來尋求能提高例如轉化率且又能保留控制聚合如低多分散性和形成嵌段共聚物能力的優點的新型通用穩定的硝醯自由基或硝醯基醚。通過改進硝醯自由基或硝醯基醚的化學結構作出了許多改進。所有這些先有技術的化合物原則上都適宜用來控制氯乙烯的聚合。
例如，WO98/13392描述了具有對稱取代型的從亞硝基化合物衍生的開鏈烷氧基胺化合物。
WO96/24620描述了一種聚合方法，其中使用了非常特別的穩定自由基劑，例如 WO98/30601公開了基於咪唑酮的特定的硝醯基化合物。
WO98/44008公開了基於嗎啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的特定的硝醯基化合物。
進一步適合的硝醯基醚和硝醯自由基原則上從US-A-4,581,429或EP-A-621,878知道。特別有用的是WO99/03894和WO00/07981中描述的開鏈化合物、WO99/67298和GB2335190中描述的哌啶衍生物或GB2342649和WO96/24620中描述的雜環化合物。
特別有用的是下面通式A′、B′或O′表示的穩定的硝醯自由基 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個或多個氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或下列羧酸的一價基團2-18個碳原子的脂族羧酸、7-15個碳原子的環脂族羧酸、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、C5-C7環烷基、無取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，以及G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
優選式A′、B′和O′中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或脂族羧酸的一價基團；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團，其中Z是氫、甲基或苯基。
上述化合物及其製備方法描述於GB2335190中。
另一組優選的硝醯自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或(Ih′)所示的自由基
其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C3-C12環烷基基團；R5、R6和R7獨立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個或多個OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；以及R9、R10、R11和R12獨立地是氫、苯基或C1-C18烷基。
優選在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個是乙基、丙基或丁基，而其餘是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C5-C6環烷基基團，其餘取代基之一是乙基、丙基或丁基。
上述化合物及其製備方法敘述於GB2342649中。
還有另一組優選的化合物是這樣的化合物，其中該穩定的硝醯自由基有1個氫原子鍵合到氮原子α-位的碳原子上。其例子及其製備方法見WO00/53640。
當使用硝醯基醚時，優選的是斷裂後能生成上述硝醯自由基的那些化合物。
特別優選的是通式A、B或O所示的硝醯基醚 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個或多個氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或下列羧酸的一價基團2-18個碳原子的脂族羧酸、7-15個碳原子的環脂族羧酸、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、C5-C7環烷基、無取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
最優選的是如下定義的化合物，其中通式A、B和O中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或脂族羧酸的一價基團；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團，其中Z是氫、甲基或苯基；以及X是CH3CH-苯基。
這些化合物及其製備方法敘述於GB2335190中。
同樣優選的是一種方法，其中形成穩定的硝醯自由基的硝醯基醚是通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)所示的硝醯基醚
其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C3-C12環烷基基團；R5、R6和R7獨立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個或多個OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R9、R10、R11和R12獨立地是氫、苯基或C1-C18烷基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
最優選的是，在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個是乙基、丙基或丁基，而其餘是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C5-C6環烷基基團，其餘取代基之一是乙基、丙基或丁基。
各種取代基中的烷基可以是線型的或支化的。含1-18個碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
含3-18個碳原子的鏈烯基可以是線型或支化基團，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、異十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。優選含3-12個、更優選含3-6個碳原子的鏈烯基。
含3-18個碳原子的炔基可以是線型或支化基團，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。優選含3-12個、更優選含3-6個碳原子的炔基。
羥基取代的烷基的例子是羥丙基、羥丁基或羥己基。
滷素取代的烷基的例子是二氯丙基、溴丁基或三氯己基。
被至少1個O原子隔開的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。優選從聚乙二醇衍生。通常描述為-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的數，b是2-10的數。
被至少1個NR5基團隔開的C2-C18烷基可概述為-((CH2)a-NR5)bH/CH3，其中a、b和R5的定義同上。
C3-C12環烷基典型地是環丙基、環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基或三甲基環己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但也包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基以及被羥基、滷素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的例子是乙苯、甲苯、二甲苯及其異構體、三甲基苯或三異丙基苯。滷素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基典型地是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其對應的異構體。
C7-C9苯烷基是苄基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10雜芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、三唑、吡啶、α-皮考啉、噠嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一價基團，則它是例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、硬脂醯基、月桂醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基、肉桂醯基或β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基基團。
C1-C18鏈烷醯基是例如甲醯基、丙醯基、丁醯基、辛醯基、十二烷醯基，優選乙醯基和C3-C5鏈烷醯基，特別優選丙烯醯基。
特別適合的硝醯基醚和硝醯自由基是下列結構式所示的那些 或 或 該方法特別可用於製備嵌段共聚物，其中在第一步中使氯乙烯聚合，在第二步中將不同烯鍵不飽和單體加入到聚氯乙烯中進行嵌段聚合生成A-B嵌段。
該程序可以重複進行2、3或更多次，以得到多嵌段結構。
當製備共聚物時，所製得的共聚物可具有統計共聚物結構、標記結構或多嵌段共聚物結構，例如A-B-A、B-A-B或A-B-C。各嵌段的長度可在很大範圍內改變。如果第二嵌段由例如1種至幾種單體單元組成，則是以影響聚合物的性能，例如polyrity互容性或粘合性。為了改善其它性能，如玻璃化轉變溫度或機械性能，優選5單元以上的嵌段長度。
優選不同的烯鍵不飽和單體選自下列一組乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酐、氮原子上無取代的或被烷基或芳基取代的馬來醯亞胺、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈或(烷基)丙烯醯胺。
例如該烯鍵不飽和單體是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra是氫或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、縮水甘油基、無取代的C1-C18烷氧基、被至少1個N和/或O原子隔開的C2-C100烷氧基或羥基取代的C1-C18烷氧基、無取代的烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷胺基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一價有機酸或無機酸的陰離子；Me是一價金屬原子或銨離子；Z是氧或硫。
衍生陰離子An-的酸的例子是C1-C12羧酸、有機磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H、無機酸如HCl、HBr或HI，含氧酸如HClO4或複合酸如HPF6或HBF4。
Rb代表的被至少1個O原子隔開的C2-C100烷氧基的例子是下式所示的基團 其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氫或甲基，v是1-50的數。這些單體是例如從非離子表面活性劑通過相應的烷氧基化醇類或酚類的丙烯酸化衍生的。重複單元可從環氧乙烷、環氧丙烷或兩者的混合物衍生。
適合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的進一步的例子給出如下 或 其中An-和Ra的定義同上，Re是甲基或苄基。An-優選是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
進一步的丙烯酸酯單體是 適合的非丙烯酸酯單體的例子是 或 其中R是H、C1-C12烷基或苯基。
優選Ra是氫或甲基，Rb是NH2、縮水甘油基、無取代的或羥基取代的C1-C4烷氧基、無取代的C1-C4烷胺基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基取代的C1-C4烷胺基或羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；以及Z是氧。
最優選烯鍵不飽和單體是一種丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯或馬來醯亞胺。
嵌段共聚物可通過下述方法製備首先分離出聚氯乙烯，必要時進行精製。然後在反應器中將聚氯乙烯溶解或分散在適當的溶劑或單體中。如果反應器中還沒有加入單體，則此時再加入單體，然後在加熱下將混合物進行攪拌。根據所用的硝醯自由基和單體的不同，可能需要90-160℃的溫度，以便引發第二嵌段的聚合。優選的溫度為90-150℃。也可採用其它聚合方法，例如乳液聚合、懸浮聚合或微乳液聚合。
有利的是在一種PVC穩定劑存在下進行第二聚合步驟，以避免PVC，尤其在高溫下的熱降解。這種穩定劑是例如碳酸的Ca、Zn、Ba或Cd鹽。優選的PVC穩定劑不會干擾自由基聚合工藝。適用的穩定劑是例如混合金屬穩定劑，例如基於Ca和Zn者。適用的穩定劑描述於《塑料添加劑手冊，第5版，2000年，第427-465頁》中。
在許多情況下不需要將聚氯乙烯分離和精製，第二單體可直接加入到氯乙烯已經聚合併已經除去了過量的氯乙烯的反應器中。
重新引發聚合的可能性是所謂「活」聚合的一個獨特的特點。
因此本發明進一步的主題是一種通過氧原子鍵合了1個熱不穩定的硝醯基團的聚氯乙烯大分子引發劑，所述大分子引發劑在熱處理時能分裂成1個聚氯乙烯自由基和1個硝醯自由基。
本發明的另一個主題是穩定的硝醯自由基用於控制在40-95℃的溫度和5-30巴的壓力下進行的氯乙烯的自由基聚合或共聚合反應的用途。
在本發明方法製備的聚氯乙烯(PVC)中可以加入光穩定劑和熱穩定劑，以及如果希望的話，其它添加劑可用公知的設備如壓延機、混煉機、配混機、擠出機等將這些添加劑與PVC混合。
按照本發明方法製備聚氯乙烯可用公知方法轉變成所需形狀。這類方法是例如碾磨、壓延、擠塑、注塑、熔結或紡絲，以及吹塑擠塑或通過增塑溶膠工藝的轉換。也可轉換成泡沫。
按照本發明方法製備的聚氯乙烯特別適用於半剛性和柔性配製料，尤其適於金屬包皮和電纜絕緣層用的柔性配製料，這是特別優選的形式。半剛性配製料形式特別適用於裝飾膜、泡沫塑料、農用片材、管材、密封型材和辦公用薄膜。
剛性配製料特別適合於空心製品(瓶子)、包裝膜(熱成形膜)、吹塑膜、防衝墊膜(汽車用)、管材、泡沫塑料、重型材(窗框)、輕牆壁型材、建築型材、擋板、配件、辦公用膜及設備外殼(計算機和家用電器)。
聚氯乙烯用作增塑溶膠的例子是人造皮革、地面覆蓋物、紡織品塗料、牆面塗料、盤管塗料和汽車底封。
以下實施例說明本發明。
實施例1-9和對照實驗A-D的一般實驗描述按照間歇操作的懸浮工藝進行聚合。雙夾套壓力反應器在70-85℃的溫度進行操作。反應器的容積為500ml，攪拌速度為1000rpm，壓力為12-18巴，取決於所用的聚合溫度。
將下列配料加入到反應器中250ml去離子和脫氣水62.5g(1mol)氯乙烯3.7，99.97％穩定的(供應商MesserGriesheim)234mg聚乙烯醇7200，水解度98％(供應商Merck Schuchard)30mg檸檬酸相對於氯乙烯而言，0.1mol％1，1-二甲基-2-乙基己烷過酸酯(LuperoxElf Atochem)分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，用四氫呋喃作為洗脫劑，以聚苯乙烯為內標(3個柱子，Polymer Laboratories)。
加入到配料中的穩定的硝醯自由基列於表1-4中。
表1在硝醯基1存在下溫度對聚合的影響
硝醯基1是二叔丁基氧化氮(nitroxide)，其含量為氯乙烯的0.05mol％，反應時間21小時。
對照A、B、C不加二叔丁基氧化氮。
表2用硝醯基1時硝醯基濃度的影響
硝醯基1是二叔丁基氧化氮，基於氯乙烯的mol％，反應時間21小時。
表3硝醯基類型的影響
穩定的硝醯自由基硝醯基2是按照WO00/079811製備的
硝醯基3是按照GB2335190製備的
反應時間21小時。
實施例10-14和對照實驗E，F的一般實驗描述按照間歇操作的懸浮工藝進行聚合。雙夾套壓力反應器在70-90℃的溫度進行操作。反應器的容積為1000ml，攪拌速度為1000rpm，壓力為9-18巴，取決於所用的聚合溫度。
將下列配料加入到反應器中200ml去離子和脫氣水75g(1mol)氯乙烯3.7，99.97％穩定的(供應商MesserGriesheim)300mg聚乙烯醇(mowiol 8-88，供應商Clariant)相對於氯乙烯而言，0.1mol％1，1-二甲基-2-乙基己烷過酸酯(Luperox 26，供應商Atofina)反應21小時後，通過過濾或離心分離出所生成的聚合物。粗聚合物用水洗滌、過濾、用乙醇洗滌，在40℃進行真空乾燥，直至恆重。
分子量和多分散性用GPC(3個柱，PL Polymer Laboratories)法測定，用窄分布的聚苯乙烯標準樣校正。
結果列於表4。
表4在濃度為氯乙烯的0.05mol％的穩定的硝醯自由基1的存在下溫度對聚合的影響
重新引發的實施例15-22和對照實驗G的實驗描述重新引發實驗在100ml Schlenck管中進行。將含有PVC、單體和溶劑(氯苯)的溶液進行脫氣，然後在表5和表6所示溫度下在攪拌下加熱15小時(表5)或21小時(表6)。在冰浴中冷卻後，倒入1500ml甲醇中，使聚合物沉澱出來，將其過濾，用乙醇洗滌，在40℃進行真空乾燥。分子量和多分散性用GPC(3個柱，PL PolymerLaboratories)法測定，用窄分布的聚苯乙烯標準樣校正。
使用如下的配料
1.25g實施例7和實施例10製得的PVC，20ml氯苯5g表5和表6所示共聚單體，未經穩定化。
表5重新引發與嵌段共聚
反應時間15小時。
表6重新引發與嵌段共聚
*收率第二單體轉化率**PVC回收率CSA＝樟腦-10-磺酸MAA＝馬來酐Stab.＝硬脂醯-苯甲醯-甲烷實施例19和20中添加CSA能加速聚合速率，這可從例如美國專利5608023中得知。
實施例21和22中，在反應溶液中添加硬脂醯-苯甲醯-甲烷導致PVC聚合物熱穩定性改善，從而減少了樣品脫色。
實施例23丁二烯的原位重新引發30g氯乙烯、200ml去離子水、300mg聚乙烯醇(Mowiol 8-88)和0.1mol％引發劑(1，1-二甲基已烷過酸酯)的懸浮液在90℃以1000rpm攪拌21小時，進行反應。通過通入氮氣流和抽真空將反應器進行脫氣，然後加入30g丁二烯。在90℃再攪拌21小時。按上述方法將產物分離(7g)、精製，並進行分析。Mn＝19,000，Mw＝39,000，PT＝2.0。
權利要求
1.一種在穩定的硝醯自由基存在下、在40-95℃的溫度下和5-30巴的壓力下進行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工藝。
2.按照權利要求1的工藝，其中所述聚合或共聚是在懸浮液中進行的。
3.按照權利要求1的工藝，其中自由基引發劑與穩定的硝醯自由基的摩爾比為100∶1-1∶10。
4.按照權利要求1的工藝，其中該穩定的硝醯自由基從聚合開始時就存在。
5.按照權利要求1的工藝，其中該穩定的硝醯自由基是在聚合反應過程中從相應的硝醯基醚原位形成的。
6.按照權利要求1的工藝，其中該穩定的硝醯自由基是下式A′、B′或O′的化合物 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個或多個氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或下列羧酸的一價基團2-18個碳原子的脂族羧酸、7-15個碳原子的環脂族羧酸、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、C5-C7環烷基、無取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，以及G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
7.按照權利要求6的工藝，其中式A′、B′和O′中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或脂族羧酸的一價基團；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團，其中Z是氫、甲基或苯基。
8.按照權利要求1的工藝，其中該穩定的硝醯自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或(Ih′)所示的自由基 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C3-C12環烷基基團；R5、R6和R7獨立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個或多個OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；以及R9、R10、R11和R12獨立地是氫、苯基或C1-C18烷基。
9.按照權利要求8的工藝，其中在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個是乙基、丙基或丁基，而其餘是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C5-C6環烷基基團，其餘取代基之一是乙基、丙基或丁基。
10.按照權利要求1的工藝，其中該穩定的硝醯自由基有一個氫原子鍵合到氮原子α-位的碳原子上。
11.按照權利要求10的工藝，其中該穩定的硝醯自由基是下式所示的化合物。
12.按照權利要求5的工藝，其中形成穩定的硝醯自由基的硝醯基醚是下面通式A、B或O的化合物 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個或多個氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或下列羧酸的一價基團2-18個碳原子的脂族羧酸、7-15個碳原子的環脂族羧酸、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、C5-C7環烷基、無取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
13.按照權利要求12的工藝，其中通式A、B和O中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲醯基、縮水甘油基或脂族羧酸的一價基團；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷醯基、C3-C5鏈烯醯基或苯甲醯基；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團，其中Z是氫、甲基或苯基；以及X是CH3CH-苯基。
14.按照權利要求5的工藝，其中形成穩定的硝醯自由基的硝醯基醚是通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)所示的硝醯基醚 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C3-C12環烷基基團；R5、R6和R7獨立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個或多個OH、滷素或基團-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個O原子和/或NR5基團隔開的C2-C18烷基、C3-C12環烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R9、R10、R11和R12獨立地是氫、苯基或C1-C18烷基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
15.按照權利要求14的工藝，其中在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個是乙基、丙基或丁基，而其餘是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個C5-C6環烷基基團，其餘取代基之一是乙基、丙基或丁基。
16.按照權利要求1的工藝，其中在第一步中使氯乙烯聚合，在第二步中將不同烯鍵不飽和單體加入到聚氯乙烯中進行嵌段聚合生成A-B嵌段。
17.按照權利要求16的工藝，其中該不同的烯鍵不飽和單體選自下列一組乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酐、氮原子上無取代的或被烷基或芳基取代的馬來醯亞胺、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈或(烷基)丙烯醯胺。
18.一種通過氧原子鍵合了1個熱不穩定的硝醯基團的聚氯乙烯大分子引發劑，所述大分子引發劑在熱處理時能分裂成1個聚氯乙烯自由基和1個硝醯自由基。
19.按照權利要求16的工藝製備的聚氯乙烯嵌段共聚物。
20.穩定的硝醯自由基用於控制在40-95℃的溫度和5-30巴的壓力下進行的氯乙烯的自由基聚合或共聚合反應的用途。
全文摘要
本發明涉及一種在穩定的硝醯自由基存在下、在40－95℃的溫度下和5－30巴的壓力下進行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工藝。
文檔編號C08F2/38GK1474835SQ01818730
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月6日 優先權日2000年11月13日
發明者R·普費恩德納, R 普費恩德納, T·萬尼馬赫, 崧硨, D·布勞恩, 投 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司