催化劑體系及其在聚合反應方法中的應用的製作方法

2023-06-04 03:35:46

專利名稱：催化劑體系及其在聚合反應方法中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括含15族元素的鉿過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物，涉及包括含15族元素的鉿過渡金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑組合物，涉及其催化劑體系及其在烯烴聚合反應中的應用。
背景技術：
在聚合反應和催化劑領域的各種進步，使人們已經能夠生產具有改進的物理和化學性能的許多新聚合物。新的聚合物廣泛地用於各式各樣的優質產品和應用中。隨著新催化劑的開發，已經大大地擴展了對生產特殊的聚合物的聚合反應(溶液聚合，淤漿聚合，高壓聚合或氣相聚合)類型的選擇。此外，在聚合反應技術領域的各種進步使工藝方法更有效、產率更高和更經濟。這些進步的特別例證是利用龐大配位體茂金屬催化劑體系的技術開發。
近年來，各種開發導致發現了下列論文所討論的陰離子的多齒雜原子配位體，文章如下(1)Kempe et al.，″Arninopyridinato Ligands-New Directionsand Limitations″，80thCanadian Society for Chemistry Meeting，Windsor，″Ontafio，Canada，June 1-4，1997；(2)Kempe et al.，Inorg.Chem.1996vol 35 6742；(3)Jordan et al.Of polyolefin catalysts based onhydroxyquinolines(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，Organometallics 1997，16，3282)；(4)Horton，et.al.，″CationicAlkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide LigandNewAlkene Polymerization Catalysts″，Organometallics，1996，15，2672-2674relates to tridentate zirconium complexes涉及三齒鋯配合物；(5)Baumann，et al.，″Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain theTridentate Diamido Ligand[((t-Bud6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON}2-)和the LivingPolymerization of 1-Hexene by Activated[NON]ZrMe2″，Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.119，pp.3830-3831；(6)Cloke et al.，″Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；the Crystal Structure of(Zr(BH4)2L]和[ZrCl{CH(SiMe3)2}L]″，J.Chem.Soc.Dalton Trans，pp.25-30，1995；(7)Clark et al.，″Titanium(IV)complexes incorporating the aminodiamideligand[(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；the X-ray crystal structure of(TiMe2(L)]和[TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]″.Journal of OrganometallicChemistry，Vol 50，pp.333-340，1995；(8)Scollard et al.，″LivingPolymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes ofTitanium″，J.Am.Chem.Soc.，Vol 118，No.41，pp.10008-10009，1996；和(9)Guerin et al.，「Conformationally Rigid Diamide complexesSynthesis and Structure of Titanium(IV)Alkyl Derivatives″，Organometallics，Vol 15，No.24，pp.5085-5089，1996。
此外，美國專利5,576,460描述了一種芳基胺配位體的製備方法，美國專利5,889,128公開了使用引發劑進行烯烴的活性聚合的方法，該引發劑具有金屬原子和具有兩個15族原子和一個16族原子或三個15族原子的配位體。EP893454Al還描述了優選的鈦過渡金屬醯胺化合物類。另外，美國專利5,318,935論述了特別用於生產全同聚丙烯的醯胺過渡金屬化合物和催化劑體系。在美國專利5,506,184中更進一步論述了含有雙齒(二齒)配位體和三齒配位體的聚合催化劑。
在有些情況下(例如使用老的擠出設備)，傳統的龐大配位體茂金屬催化劑體系生產的聚合物更難於加工成薄膜。改進這些聚合物的一種技術是使其與其他的聚合物混合，試圖得到所需性能的混合物，這些所需性能是各個成分分別具有的。當兩種聚合物混合物趨於更易加工時，其造價昂貴，並在生產/製造過程中增加麻煩的混合步驟。
較高的分子量賦予合乎需要的聚合物機械性能和在膜生產中形成穩定的氣泡。然而，此性能在擠壓機中增加吸入壓力同時阻礙擠壓加工，在膨脹氣泡過程中引起熔體破壞的缺點，並且潛在地在最終成膜中引起過高的取向度。陰離子、含多齒的雜原子催化劑體系傾向於生產非常高分子量的聚合物。為了對其進行校正，人們可使其形成次要的、少量的低分子量聚合物組分以降低擠壓機吸入壓力並且抑制熔體破壞。幾種工業生產方法根據該原理使用多級反應器技術進行操作，以生產可加工的雙峰分子量分布(MWD)、高密度聚乙烯(HDPE)產品。Mitsui Chemicals HDPE產品，HIZEXTMTM被認為是世界通用標準。HIZEXTMTM是在昂貴的兩個或更多反應器工藝中生產出來的。在多級的反應工藝中，各反應器生產最終產品的單個組分。
在現有技術中，其他人已經試著同時在相同的反應器中使用兩個不同的催化劑體系，一起生產二種聚合物。PCT專利申請WO 99/03899公開了在相同的反應器中，使用獨特的龐大配位體茂金屬催化劑和通用型的Ziegler-Natta催化劑以便生產雙峰聚烯烴。然而，不能從單獨使用各催化劑所生產的那些聚合物預見使用兩種不同類型的催化劑所得到的聚合物的特性。這些不可預見性例如產生自所使用催化劑之間的競爭或其他的影響。
在需要高硬度、良好韌性和高產量的各種薄膜的應用中，高密度和高分子量的聚乙烯是有價值的。如在需要硬度、韌性和長期耐久性，特別是在需要耐環境應力開裂的管狀物應用中，這類聚合物也是有價值的。
因此，希望得到改進的催化劑化合物和希望得到能生產可加工聚乙烯聚合物的催化劑混合物(優選在單反應器中進行生產)，聚合物具有所需的加工性、機械性和光學性的綜合性能。
發明概述本發明提供改進的催化劑化合物，催化劑體系和一種混合催化劑體系，及其在聚合工藝中的應用。
在一個實施方案中，本發明涉及一種含15族元素的鉿催化劑化合物，一種包括該化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑組合物，包括這些催化劑組合物的催化劑體系，及其在烯烴聚合反應中的應用。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種含15族元素的二齒的或三齒的配位鉿過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物，一種包括該化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑組合物，包括這些催化劑組合物的催化劑體系，及其在烯烴聚合反應中的應用。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種具有與至少一個離去基團鍵合併且還和至少兩個15族原子鍵合的鉿過渡金屬的催化劑化合物的催化劑組合物，其中至少一個通過另外的基團與15族或16族的原子鍵合，提供一種包括該化合物和龐大配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑組合物；提供包括這些催化劑組合物的催化劑體系，及其在烯烴聚合反應中的應用。
在再一實施例中，本發明涉及一種在相同或不同載體上使多齒的基於鉿的催化劑化合物和龐大配位體茂金屬催化劑化合物載體化的方法；涉及載體化的催化劑體系本身；及其在烯烴聚合反應中的應用。
在另一實施例中，本發明涉及一種聚合烯烴的方法，特別是在氣相或淤漿相聚合工藝中，使用上面所討論的任何一種催化劑體系或載體催化劑體系聚合烯烴的方法，更優選在連續的氣相單反應器工藝中生產多峰聚合物的方法。


圖1是本發明實施例2中的聚合物的凝膠滲透色譜圖。
圖2是本發明實施例4中的聚合物的凝膠滲透色譜圖。
發明詳述已意外地發現，含15族元素的鉿催化劑化合物與其鋯或鈦類似物相比較，呈現出非常高的催化效率。該發現的結果是能提供商業上可接受產率的高效聚合反應。此外，還發現了本發明含15族元素的鉿催化劑化合物提供了改進的載體催化體系，特別是用於淤漿相聚合反應或氣相聚合反應。在現有技術中已知的是載體催化劑化合物通常導致總的催化劑效率降低。這實際上是類似於本發明含15族元素的鉿催化劑化合物的鋯的情況。由於這種不利影響，使鋯類似物不是非常適合於被載體化。然而，由於本發明基於鉿的多齒催化劑化合物基本上是高活性的，因此這些催化劑化合物是可負載在載體上的並且保持了商業上有用的產率。用這些含15族元素的鉿催化劑化合物所生產的聚合物一般具有很高的分子量。
此外，可將本發明含15族元素的鉿催化劑化合物用於混合的催化劑體系。優選這些混合的體系還包括通常生產較低分子量聚合物的龐大的配位體茂金屬催化劑。由於該發現，現在可以使用商業上可接受產率的各成分提供混合的催化劑體系，尤其是在氣相聚合工藝或淤漿聚合工藝中，特別是在連續的氣相工藝中以載體化形式使用時。本發明的混合催化劑體系特別適於生產多峰聚合物，尤其是雙峰聚合物，聚合物具有高分子量和低分子量成分。
含15族元素的鉿催化劑化合物和催化劑體系在一個實施方案中，本發明的基於鉿的催化劑化合物是15族二齒或三齒配位的鉿過渡金屬化合物，優選15族元素是氮和/或磷，最優選氮。
本發明含15族元素的基於鉿的催化劑化合物通常包括與至少一個離去基團鍵合併且還和至少兩個15族原子鍵合的鉿金屬原子，其中至少一個還通過另一基團與15族或16族的原子鍵合。
在一優選的實施方案中，至少一個15族原子還通過另一基團與15族或16族的原子鍵合，該基團可以是烴基，優選具有1-20個碳原子的烴基，含有雜原子的基團，優選矽，鍺，錫，鉛和磷。在該實施方案中，進一步優選15族或16族原子不被鍵合或與氫、含14族原子的基團、滷素、或含雜原子的基團鍵合。另外，在這些實施方案中，優選兩個15族原子的每一個還與環狀基團鍵合，選擇性地與氫、滷素、雜原子或烴基，或含雜原子的基團鍵合。
在本發明的實施方案中，本發明的含15族元素的鉿化合物由下式表示 其中M是鉿；各X分別是離去基團，優選陰離子的離去基團，更優選氫，烴基，雜原子或滷素，最優選烷基；y是0或1(當y是0時，無L』基團)；n是M的氧化態，優選為+2，+3 or+4，更優選+4；m是YZL或YZL』配位體的形式電荷，優選為0，-1，-2或-3，更優選為-2；L是15族或16族元素，優選為氮；L』是15族或16族元素或含14族元素的基團，優選碳，矽或鍺；Y是15族元素，優選氮或磷，更優選氮；Z是15族元素，優選氮或磷，更優選氮；R1和R2分別是C1-C20烴基，具有至多二十個碳原子的含雜原子基團，矽，鍺，錫，鉛，或磷，優選C2-C20烷基，芳基或芳烷基，更優選具有C2-C20個碳原子的直鏈的，支鏈的或環狀的C2-C20烷基，最優選C2-C6烴基；R3是不存在或是烴基，氫，滷素，含雜原子基團，優選具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基，更優選R3是不存在，氫或烷基，和最優選為氫；R4和R5分別是烷基，芳基，取代的芳基，環狀的烷基，取代的環烷基，環狀的芳烷基，取代的環狀芳烷基或多環體系，優選具有至多20個碳原子，更優選在3和10個碳原子之間，最優選C1-C20烴基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含雜原子基團，例如PR3，其中R3是烷基；R1和R2可以彼此相互連接，和/或R4和R5可以彼此相互連接；R6和R7獨立地是不存在，或氫，烷基，滷素，雜原子或烴基，優選具有1-20個碳原子的直鏈的，環狀的或支鏈的烷基，更優選不存在；和R*是不存在，或是氫，含14族原子的基團，滷素，含雜原子的基團。
所謂「YZL或YZL』配位體的形式電荷」是指整個配位體缺少金屬和離去基團X的電荷。
所謂「R1和R2還可以相互連接」是指R1和R2可以直接彼此鍵合或通過其它的基團彼此鍵合。「R4和R5還可以相互連接」是指R4和R5可以直接彼此鍵合或通過其它的基團彼此鍵合。
烷基可以是直鏈的烷基，支鏈烷基，或烯基，炔基，環烷基，芳基，醯基，芳醯基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基團，二烷基胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲醯基，烷基-或二烷基-氨基甲醯基，醯氧基，醯胺基，芳醯胺基，直鏈，支鏈或環狀，亞烷基，或他們的結合。將芳烷基定義為取代的芳基。
優選的實施方案中，R4和R5分別是下式代表的基團 其中，至R12分別是氫，C1-C40烷基，滷化物，雜原子，含雜原子的包括至多40個碳原子的基團，優選C1-C20的直鏈或支鏈烷基，優選甲基，乙基，丙基或丁基，任何兩個R基團可以形成環狀基團和/或雜環基團。環狀基團可以是芳族的。在一個優選的實施方案中，R9，R10和R12獨立地是甲基，乙基，丙基或丁基(包括所有的異構體)，在一個優選的實施方案中，R9，R10和R12是甲基，和R8和R11是氫。
在一個特別優選的實施方案中，R4和R5都是由下式表示的基團 在該實施方案中，M是鉿；L，Y和Z各是氮；R1和R2各是烴基，優選-CH2CH2-；R3是氫；和R6和R7是不存在的。
在優選的實施方案中，至少一個X是取代的烴基，優選具有6個以上的碳原子的取代的烷基，最優選芳基取代的烷基。最優選芳基取代的烷基是苄基。
在特別優選的實施方案中，含15族元素的金屬化合物由下式表示 化合物(1)Ph等於苯基。為了方便起見，上式是指化合物(1)(Hf-HN3)。
用現有技術已知的方法製備本發明含15族元素的鉿催化劑化合物，例如在EP 0893454 Al，美國專利5,889,128中所公開的內容，並且在此引入美國專利5,889,128中所引用的參考文獻作為參考。在1999年5月17日申請的美國申請號U.S.09/312,878文件中公開了用載體二醯胺催化劑進行氣相或淤漿相聚合反應的工藝，在此也將其引入作為參考。優選這些化合物的直接合成，包括在大約20℃至大約150℃(優選20℃至100℃)，在非配位的或弱配位的溶劑中，使中性配位體(參見式I或II的例子YZL或YZL』)與HfXn反應24小時或更多時間，n是Hf的氧化態；各X是陰離子基團，例如滷化物，非配位的或弱配位的溶劑為例如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，和/或己烷或其他的具有沸點60℃以上的溶劑，然後用過量烷基化試劑(如四或更多當量的)，如用在醚中的溴化甲基鎂處理混合物。通過過濾去掉鎂鹽，並用標準技術分離金屬配合物。
在另一實施方案中，用下述方法製備含15族元素的鉿催化劑化合物，方法包括在大約20℃或更高溫度(優選約20℃至約100℃)下，在非配位的或弱配位的溶劑中，使中性配位體(參見式1或2的例子YZL或YZL』)與式HfXn表示的化合物反應，其中n是Hf的氧化態，各X是陰離子離去基團，然後用過量烷基化試劑處理混合物，接著回收金屬配合物。在優選的實施方案中，溶劑具有沸點大於60℃，如甲苯，二甲苯，苯，和/或己烷。在另一實施方案中，溶劑包括乙醚和/或二氯甲烷，二者均是優選的。
龐大配位體茂金屬催化劑化合物在一個實施方案中，可使本發明含15族元素的基於鉿的催化劑化合物與龐大配位體茂金屬催化劑化合物結合形成混合催化劑體系。通常，龐大配位體茂金屬催化劑化合物包括半夾心和全夾心化合物，夾心化合物具有一個或多個與至少一個金屬原子鍵合的龐大的配位體。通常將典型的龐大的配位體茂金屬化合物描述為含有與至少一個金屬原子鍵合的一個或多個龐大的配位體和一個或多個離去基團。在一優選的實施方案中，至少一個龐大的配位體是以η鍵與金屬原子鍵合的，最優選以η5鍵與金屬原子鍵合。
龐大的配位體通常表示一個或多個開鏈的，無環的或稠環或環狀體系或其結合。這些龐大的配位體，優選典型的是由選自元素周期表13族至16族的原子組成的環或環狀體系，優選原子選自碳，氮，氧，矽，硫，磷，鍺，硼和鋁或其結合。最優選環或環狀體系由例如碳原子組成，但不限於環戊二烯基配位體或環戊二烯基型配位體結構或其他的類似的起配位作用的結構如戊二烯，環辛四烯二基或醯亞胺配位體。優選金屬原子選自元素周期表3族-15族和鑭系元素或錒系元素。優選金屬是選自4族-12族的過渡金屬，優選4族、5族和6族的金屬，和最優選來自於4族的過渡金屬。
在一個實施方案中，用下式表示本發明龐大的配位體茂金屬催化劑LALBMQn(I)其中M是選自元素周期表的金屬原子，可以是3族至12族的金屬或來自元素周期表鑭系元素或錒系的金屬，優選M是4族，5族或6族的過渡金屬，更優選M是4族過渡金屬，最優選M是鋯，鉿或鈦。龐大的配位體，LA和LB是開鏈的、無環的或稠環或環狀體系，和任何一種輔助的配位體體系，包括未被取代的或取代環戊二烯基配位體或環戊二烯基型配位體，雜原子取代和/或含雜原子的環戊二烯基型配位體。龐大配位體的非限制性的例子包括環戊二烯基配位體，環戊菲基配位體，茚基配位體，苯並茚基配位體，芴基配位體，八氫芴基配位體，環辛四烯二基配位體，環戊環十二烯配位體，氮烯基(azenyl)配位體，甘菊環配位體，並環戊二烯配位體，磷配位體，磷亞胺(WO 99/40125)，吡咯基配位體，吡咯醯基(pyrozolyl)配位體，咔唑基配位體，硼苯(borabenzene)配位體等等，包括其氫化物如四氫茚配位體。在一個實施方案中，LA和LB可以是能與M以η鍵合的任何其他的配位體結構，優選以η3鍵與M鍵合，最優選以η5鍵合與M鍵合。在另一實施方案中，LA和LB的原子的分子量(MW)超過60a.m.u.，優選大於65a.m.u.。在另一實施方案中，LA和LB可以包含一個或多個雜原子，例如氮，矽，硼，鍺，硫和磷，其與碳原子結合形成開鏈的，無環的，或優選稠環的，環狀或環狀體系，例如雜環戊二烯基輔助配位體。其它的LA和LB龐大配位體包括但不限於龐大的醯胺，磷化物，烷氧化物，芳氧化物，醯亞胺，苯酚化物(carbolides)，硼化物(borollides)，卟啉，酞菁，咕啉及其他多偶氮大環化物。獨立地，各LA和LB可以是與M鍵合的相同或不同類型的配位體。在式(I)的一個實施方案中，只存在一個LA或LB。
獨立地，各LA和LB可以是未被取代的或用取狀基R的結合物取代的。取代基R的非限制性例子包括一個或多個基團，基團選自氫，或直鏈的，支鏈烷基，或烯基，炔基，環烷基或芳基，醯基，芳醯基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，二烷基胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，羰醯基，烷基或二烷基羰醯基，醯氧基，醯胺基，芳醯胺基，直鏈的，支鏈的或環狀的亞烷基，或其結合。在優選的實施方案中，取代基R具有至多50個非氫原子，優選1至30個碳原子，其還可以被滷素或雜原子等等取代。非限制性的烷基取代基R的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環戊基，環己基，苄基或苯基等等，包括其所有的異構體，例如叔丁基，異丙基等等。其他的烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘代丙基，溴代己基，氯代苄基和烴基取代的有機非金屬基團包括三甲基甲矽烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲矽烷基等等；和滷化二價碳基取代的有機非金屬基團，包括三(三氟甲基)甲矽烷基，甲基雙(二氟甲基)甲矽烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷屬元素基團(pnictogen)包括二甲胺，二甲膦，二苯胺，甲基苯基膦，硫屬元素(chalcogen)基團包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫化物和乙基硫化物。非氫取代基R包括碳原子，矽，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，鍺等等，例如包括烯烴，但不限於烯屬不飽和的取代基包括乙烯基封端的配位體，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等等。此外，至少兩個R基團，優選兩個鄰近的R基團，相連接以形成具有3至30原子的環狀結構，原子選自碳，氮，氧，磷，矽，鍺，鋁，硼或其結合。此外，取狀基團R基如1-丁基可以與金屬M形成碳σ鍵。
其它配位體可以與金屬M鍵合，如至少一個離去基團Q。對本專利說明書和所附權利要求來說，術語「離去基團Q」是能從龐大的茂金屬催化劑化合物轉移出來的任何配位體，以形成能聚合一種或多種烯烴的龐大配位體茂金屬催化劑陽離子。在一個實施方案中，Q是一個具有與M鍵合的σ鍵的單陰離子的不穩定配位體。根據金屬的氧化態，n是0，1或2，使得上述的式(I)代表中性的龐大的配位體茂金屬催化劑化合物。
非限制性的Q配位體的例子包括弱鹼如胺，膦，醚，羧化物，二烯，具有1至20碳原子的烴基，氫化物或滷素等等或其結合物。在另一個實施方案中，兩個或更多Q形成稠環或環狀體系的一部分。Q配位體的其他例子包括如上所述用於R的那些取代基，並且包括環丁基，環己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，次甲基(methylidene)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(正-甲基苯胺)，二甲基醯胺，二甲基磷化物基團(dimethylphosphide)等等。
在一個實施方案中，本發明的龐大的配位體茂金屬催化劑化合物包括式(I)的那些化合物，其中通過至少一個橋連基團A將LA和LB彼此橋連，以使通式表示為LAALBMQn(II)由式(II)表示的這些橋連化合物作為橋連的、龐大的配位體茂金屬催化劑化合物是已知的。LA，LB，M，Q和n如上所述。非限制性的橋連基團A的例子包括含有至少一個13族至16族原子的橋連基團，例如經常被認為是一個二價的部分，但不限於至少一個碳，氧，氮，矽，鋁，硼，鍺和錫原子或其結合。優選橋連基團含有一個碳，矽或鍺原子，最優選A含有至少一個矽原子或至少一個碳原子。橋連基團A可以還含有如上面所定義的取代基團R，包括滷素和鐵。非限制性的橋連基團A的例子可以是由R』2C，R』2Si，R』2Si R』2Si，R』2Ge，R』P代表的基團。其中R』分別是氫化物，烴基，取代烴基，滷化二價碳基，取代的滷化二價碳基，烴基取代的有機非金屬，滷化二價碳基取代的有機非金屬，二取代的硼，二取代的磷屬元素(pnictogen)，取代的硫屬基團，或滷素，或兩個或多個R』連在一起形成環或環狀體系。在一個實施方案中，式(II)的橋連的、龐大的配位體茂金屬催化劑化合物具有兩個或多個橋連基團A(EP 664 301 B 1)。
在一個實施方案中，龐大的配位體茂金屬催化劑化合物是在式(I)和(II)的配位體LA和LB上的R取代基被在龐大配位體上的相同或不同的數量的取代基取代的那些基團。在另一實施方案中，式(I)和(II)的龐大配位體LA和LB是彼此不同的。
用於本發明的其它龐大配位體茂金屬催化劑化合物和催化劑體系可以包括在美國專利5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517，5,939,503和5,962,718和PCT公開出版物WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO 98/41530，WO 98/41529，WO 98/46650，WO 99/02540和WO 99/14221和歐洲公開出版物EP-A-0 578838，EP-A-0 638595，EP-B-0 513 380，EP A1-0 816372，EP-A2-0 839834，EP-B1-0 632819，EP-B1-0739361，EP-B1-0 748821和EP-B1-0 757996中所描述的那些，在此引入其全部作為參考。
在一個實施方案中，用於本發明中的龐大配位體茂金屬催化劑化合物包括橋雜原子，單-龐大配位體茂金屬化合物。例如，在PCT公開出版物WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，WO96/00244，WO 97/15602和WO99/20637以及美國專利5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405和歐洲公開出版物EP-A-0 420436中描述了這些類催化劑和催化劑體系。在此引入其全部作為參考。
在該實施方案中，用下式表示龐大的配位體茂金屬催化劑化合物LCAJMQn(III)其中M是3族-16族金屬原子或選自元素周期表鑭系和錒系的金屬，優選M是4族至12族過渡金屬，更優選M是4族，5族或6族過渡金屬，和最優選M是任何氧化態的4族過渡金屬，特別是鈦；LC是與M鍵合的取代或未取代的龐大配位體；J與M鍵合；A與M和J鍵合；J是雜原子輔助配位體；和A是橋連基團；Q是單價陰離子配位體；和n是整數0，1 or 2。在上述式(III)中，LC，A和J形成稠環體系。在一個實施方案中，式(III)中的LC如上述對LA的定義，式(III)中的A，M和Q如式(I)所述。
在式(III)中J是含雜原子的配位體，其中J是選自元素周期表15族的具有配位數3的元素，或是選自元素周期表16族的具有配位數2的元素。優選J含有氮，磷，氧或硫原子，最優選氮。
在另一實施方案中，龐大配位體型茂金屬催化劑化合物是金屬，優選過渡金屬的配合物，配位體優選取代或未取代的π鍵配位體，和一個或多個不同的雜烯丙基(heteroallyl)部分，如在美國專利5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0735 057中所描述的那些，在此引入其全部作為參考。
在該實施方案中，用下式表示龐大的配位體茂金屬催化劑化合物LDMQ2(YZ)Xn(IV)其中M是3族-16族金屬原子，優選M是4族至12族過渡金屬，更優選M是4族，5族或6族過渡金屬；LD是與M鍵合的龐大配位體；各個Q分別與M和Q2(YZ)鍵合形成單價多齒配位體；A或Q還是與M鍵合的單價陰離子配位體；當n是2時，X是單價陰離子基團，或當n是1時，X是二價陰離子基團；n是整數1或2。
在式(IV)中，L和M如上式(I)所述。Q是上式(I)所述，優選Q選自O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H和取代的或未取代的芳基，前提條件是，當Q是-NR-時，那麼Z選自-OR，-NR2，-SR，-SR3，-PR2和-H；R選自含有碳，矽，氮，氧和/或磷的基團，優選R是含1-20個碳原子的烴基，最優選烷基，環烷基，或芳基基團；n是1至4的整數，優選為1或2；當n是2時，X是單價陰離子基團，或當n是1時，X是二價陰離子基團；優選X是氨基甲酸鹽，羧酸鹽，或由Q，Y和Z結合所描述的其它不同的雜烯丙基部分。
在本發明的另一實施方案中，龐大的配位體茂金屬型催化劑化合物是雜環配位體配合物，其中龐大配位體、環或環狀體系包括一種或多種雜原子或其結合物。非限制性的雜原子的例子包括13族至16族的元素，優選氮，硼，硫，氧，鋁，矽，磷和錫。在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379，WO 98/22486和WO 99/40095(二氨基甲醯基金屬配合物)和EP A1-0 874005和美國專利5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中描述了這些龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的例子，在此引入其全部作為參考。
在另一實施方案中，龐大的配位體茂金屬催化劑化合物是已知的基於含有二齒配位體的吡啶或喹啉部分的過渡金屬催化劑的那些配合物，如在1998年6月23日申請的美國申請號09/103,620中所描述的那些，在此將其引入作為參考。在另一實施方案中，龐大的配位體茂金屬催化劑化合物是在PCT公開出版物WO 99/01481和WO 98/42664中所描述的那些化合物，在此引入其全部作為參考。
在一個實施方案中，用下式表示龐大的配位體茂金屬催化劑化合物((Z)XAt(YJ))qMQn(V)其中M是選自元素周期表3族-13族的金屬或選自鑭系和錒系的金屬；Q與M鍵合，並且每個Q是單價，二價或三價陰離子；X和Y與M鍵合；X和Y的一個或多個是雜原子，優選X和Y都是雜原子；Y含在雜環J中，其中J包括2-50個非氫原子，優選2-30個碳原子子；Z與X鍵合，其中Z包括1-50個非氫原子，優選1-50個碳原子；優選Z是含有3-50個碳原子，優選3-30個碳原子的環狀基團；t是0或1；當t是1時，A是一個與至少一個X，Y或J相連的橋連基團，優選與X和J相連；q是1或2；根據M的氧化態，q是1-4的整數。在一個實施方案中，當X是氧或硫時，那麼Z是可任選的。在另一個實施方案中，當X是氮或磷時，那麼Z存在。在一個實施方案中，優選Z是芳基，更優選取代芳基。
還設想一個實施方案中，上面所描述的本發明龐大的配位體茂金屬催化劑包括其結構異構體或光學異構體或對映異構體(內消旋和外消旋的異構體，例如參見美國專利5,852,143，在此引入作為參考)和其混合物。
還可以進一步設想本發明，通用型催化劑化合物可以與本發明含15族元素的鉿催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物結合。
活化劑和活化方法用各種常規的方法對上面所述的含15族元素的鉿催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物進行活化，以產生具有能配位、插入並聚合烯烴的空配位點的催化劑化合物。
對於本發明說明書和所附權利要求來說，將術語「活化劑」定義為如上所述的能活化含15族元素的二齒或三齒配位的鉿催化劑化合物和/或本發明龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的任何化合物或成分或方法。非限制性的活化劑，例如，可以包括路易斯酸或非配位離子的活化劑或離子化活化劑，或任何其它化合物包括路易斯鹼，烷基鋁，常規型助催化劑和其結合物，可以將中性的含15族元素的鉿催化劑化合物轉換為含15族元素的鉿陽離子催化活性基團和/或將中性的龐大配位體茂金屬催化劑化合物轉換為催化活性的龐大的配位體茂金屬陽離子。在本發明的範圍內使用鋁氧烷或改性的鋁氧烷作為活化劑，和/或還使用離子化活化劑，中性的或離子的，如三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼，三全氟苯基甲硼烷非金屬前體或三全氟萘基甲硼烷非金屬前體，多滷化雜甲硼烷陰離子(WO 98/43983)或其結合物，其會離子化中性催化劑化合物。雖然在此所討論的大多數公開出版物提到龐大的配位體茂金屬催化劑，但是人們還是設想將用於這些龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的活化劑和活化方法應用於本發明含15族元素的鉿催化劑化合物。
在一個實施方案中，還可以設想使用不含離子化離子化合物的活性質子但能產生催化劑陽離子和非配位陰離子的活化方法，並且在EP-A-0426637，EP-A-0 573 403和美國專利5,387,568中有所描述，在此引入其全部作為參考。
有多種製備鋁氧烷或改性鋁氧烷的方法，其非限制性的例子描述在美國專利4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和歐洲公開出版物EP-A-0 561476，EP-B1-0 279586，EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586665，和PCT公開出版物WO 94/10180中，在此引入其全部作為參考。
作為活化劑的有機鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁等等。
離子化化合物可以含有活性質子，或與離子化化合物的剩餘離子締合但不配合或只是鬆散地配合的一些其它陽離子。這類化合物及類似物描述在歐洲公開出版物EP-A-0 570982，EP-A-0 520732，EP-A-0 495375，EP-B1-0 500944，EP-A-0 277003和EP-A-0 277004，和美國專利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124和1994年8月3日申請的美國專利申請08/285,380中，在此引入其全部作為參考。
其它的活性劑包括在PCT公開出版物WO 98/07515中所描述的那些，如三(2，2』，2』』-九氟二苯基)氟鋁酸鹽，在此引入其全部公開內容作為參考。通過本發明還可以設想各種活化劑的結合物，例如鋁矽氧烷和離子化活化劑的結合，參見例子如下，EP-B1 0573120，PCT公開出版物WO 94/07928和WO 95/14044和美國專利5,153,157和5,453,410，在此引入其全部公開內容作為參考。在此引入作為參考的WO 98/09996描述了用高氯酸鹽，高碘酸鹽和碘酸鹽包括其水合物的活化催化劑化合物。在此引入作為參考的WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用鋰(2，2』-二苯基-雙三甲基矽酸鹽)·4THF作為用於催化劑化合物的活化劑。在此引入作為參考的WO 99/18135描述了有機硼鋁活化劑的用途。EP-B1 0 781 299描述了使用與非配位相容陰離子結合形式的甲矽烷鹽。此外，還設想活化方法如使用輻射(參見EP-B1-0 615981，在此引入作為參考)，電化學的氧化反應等等作為使中性催化劑化合物或前體成為能夠聚合烯烴的催化劑陽離子的活化方法。用於活化催化劑化合物的其他活化劑或方法描述在例如，美國專利5,849,852，5,859,653和5,869,723和WO 98/32775，WO 99/42467中(雙十八烷基甲基銨-雙(三(五氟苯基)甲硼烷)苯並咪唑，在此引入其全部作為參考。
在一個實施方案中，活化劑是路易斯酸化合物，更優選鋁基路易斯酸化合物，和最優選具有至少一個，優選兩個中性的、鋁基路易斯酸化合物，滷化芳基配位體和一個或二個另外的不包括滷化芳基配位體的單陰離子配位體。本實施方案的路易斯酸化合物包括基於鋁的路易斯酸和具有至少一個龐大的、吸電子輔助配位體的那些烯烴催化劑活化劑，如三(全氟苯基)甲硼烷或三(全氟萘基)甲硼烷的滷化芳基配位體。這些龐大的輔助配位體是那些足以使路易斯酸起電子穩定作用的、與非配位陰離子相容的那些配位體。當陰離子對於強的路易斯酸陽離子(在嵌入聚合反應中所使用的含15族元素的過渡金屬陽離子)不是適宜的配位體給體時，抑制配位體轉移會中和陽離子並賦予他們聚合反應的惰性，而得到穩定的離子配合物。可用下式表示適合本發明的優選的路易斯酸活化劑RnAl(ArHal)3-n(VI)其中R是單陰離子的配位體和ArHal是滷化C6芳族的或較高碳數多環芳烴或芳環，其中兩個或更多環(或稠環體系)直接彼此相連或連在一起，和n＝1至2，優選n＝1。
在另一個實施方案中，至少一個式(VI)的(ArHal)是滷化的C9芳族的或更高的、優選氟化的萘基。適宜的非限制性的R配位體包括取代或未被取代的C1至C30脂肪族或芳族的烴基，取代是指碳原子上的至少一個氫被烴基、滷化物、滷化二價碳基、烴基或滷化二價碳基取代的有機非金屬、二烷基醯胺基、烷氧基、甲矽烷氧基、芳氧基、烷基硫、芳基硫、烷基膦或其他的陰離子取代基取代；氟化物；龐大的烷氧化物，其中龐大是指C4和更高烴基，例如至多約C20的烴基，如叔丁氧基化物和2，6二甲基苯氧基化物，和2，6-二(叔丁基)苯氧基化物；-SR；-NR2，和-PR2，其中各個R分別是如上所述的取代的或未取代的烴基；和C1-C30烴基取代的有機非金屬，如三甲基甲矽烷基。
當滷化時，ArHal的例子包括美國專利5,198,401中的苯基，萘基和蒽基，和WO 97/29845中的聯苯基團。對本申請來說，使用術語滷化或滷化作用是指在芳基取代的芳族配位體的碳原子上，至少三分之一的氫原子被滷素原子替代，更優選芳族配位體是全滷化的。氟是最優選的滷素。
在另一個實施方案中，活化劑組分的金屬與載體上的含有15族元素的鉿催化劑化合物的金屬之間的摩爾比範圍在0.3∶1至1000∶1，優選20∶1至800∶1，和最優選50∶1至500∶1。當活化劑是離子化活化劑如基於陰離子四(五氟苯基)硼的那些活化劑時，優選活化劑組分的金屬與含有15族元素的鉿催化劑化合物組分的金屬之間的摩爾比範圍在0.3∶1至3∶1。
在另一實施方案中，本發明提供用於與上述所討論的一種或多種活化劑結合使用的一種或多種含15族元素的鉿催化劑化合物和一種或多種龐大的配位體茂金屬催化劑化合物。
載體(supports)，運載體(carriers)和常規的負載技術可以使用現有技術中已知的或下面所述的負載方法中的一種方法，使在上面所述的含15族元素的鉿催化劑和混合的催化劑體系，包括含15族元素的鉿催化劑和龐大的配位體茂金屬催化劑與一種或多種載體材料或運載體相結合。例如，在最優選的實施方案中，本發明含15族元素的鉿催化劑或混合的催化劑體系是以載體化的形式存在，例如沉積在載體或運載體上、與載體或運載體接觸、從載體或運載體上蒸發、與載體或運載體鍵合，或引入到載體或運載體內、吸附或吸收於載體或運載體中或吸附或吸收於載體或運載體。此外還可以設想，當用於混合的體系時，使用不同於含15族元素的鉿催化劑體系的單獨的運載體，來負載龐大的配位體茂金屬催化劑體系，尤其用於多級反應器體系時，其中將一種載體上的催化劑體系用於一個反應器以生產高分子量的組分，和將另外一種載體上的催化劑體系用於另外一個反應器以生產低分子量的組分。
術語「載體」或「運載體」是可互換使用的，並且是任何的載體材料，優選是多孔載體材料包括無機的或有機的載體材料。無機載體材料的非限制性例子包括無機氧化物和無機氯化物。其他的載體包括樹脂的載體材料如聚苯乙烯，功能化的或交聯的有機載體，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物或所有其他的有機的或無機的載體材料等等，或其混合物。
優選的載體是無機的氧化物，其包括2族，3族，4族，5族，13族或14族的那些金屬氧化物。優選的載體包括矽石，礬土，矽石-礬土，和其混合物。另外的有用載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂，蒙脫土(EP-B1 0 511 665)，層狀矽酸鹽，沸石，滑石，粘土等等。此外，可以使用這些載體材料的結合物，例如矽石-鉻，矽石-礬土，矽石-二氧化鈦等等。輔助的載體材料可以包括在EP0767184 B1中所描述的那些多孔的丙烯酸類聚合物，在此將其引入作為參考。
優選載體(最優選無機氧化物)具有表面積範圍從大約10至大約100m2/g，孔體積範圍從大約0.1至大約4.0 cc/g和平均粒度範圍從大約5至大約500μm。更優選，載體的表面積範圍從大約50至大約500m2/g，孔體積範圍從大約0.5至大約3.5 cc/g和平均粒度範圍從大約10至大約200μm。最優選，載體的表面積範圍從大約100至大約400m2/g，孔體積範圍從大約0.8至大約5.0 cc/g和平均粒度範圍從大約5至大約100μm。本發明載體的平均孔徑通常具有孔徑範圍從10至1000，優選從50至500，和最優選從75至450。
在美國專利4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032，5,770,664，5,846,895和5,939,348和1994年7月7日申請的美國專利申請271,598和1977年1月23日申請的788,736和PCT公開出版物WO 95/32995，WO 95/14044，WO96/06187和WO 97/02297，和EP-B1-0 685 494中描述了本發明催化劑負載的例子，在此將其全部引入作為參考。
在現有技術中，有許多承載本發明聚合反應催化劑化合物或混合的催化劑體系的其它方法。例如，在美國專利5,473,202和5,770,755中所述，含15族元素的鉿催化劑化合物和/或包括龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑體系可以含有聚合物鍵合配位體，在此將其全部引入作為參考；如在美國專利5,648,310中所述，可以對本發明含15族元素的鉿催化劑化合物和/或包括龐大的配位體茂金屬催化劑化合物進行噴霧乾燥，在此將其全部引入作為參考；可以按照歐洲公開出版物EP-A-0 802 203中所描述的內容，對本發明含15族元素的鉿催化劑化合物和/或包括龐大的配位體茂金屬催化劑化合物所用的載體進行官能化，在此將其全部引入作為參考，或至少一個取代基或離去基團選自美國專利5,688,880所描述的內容，在此將其全部引入作為參考。
在優選的實施方案中，本發明提供含15族元素的鉿催化劑化合物和/或包括龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑體系，它包括表面改性劑，表面改性劑用於製備載體上的催化劑體系，如PCT公開出版物WO 96/11960所述，在此將其全部引入作為參考。可以在烯烴如己烯-1的存在下，製備本發明的催化劑體系。
在優選的實施方案中，可以使含15族元素的鉿催化劑體系和包括龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合的體系與金屬酯的羧酸鹽相結合，例如，鋁羧酸鹽類如單、二和三硬脂酸鋁鹽，辛酸鋁，油酸鹽和環己基丁酸鹽，如在1998年7月10日申請的美國申請09/113,216中所述。
在下文和在1994年6月24日申請的美國申請265,533，和265,532，和在1996年1月4日出版的PCT公開出版物WO 96/00245和WO 96/00243中描述了生產載體上的含15族元素的鉿催化劑體系和/或龐大的配位體茂金屬催化劑體系的優選方法，在此將其全部引入作為參考。該方法可用於一起生產含15族元素的鉿催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物，或分開生產含15族元素的鉿催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物。在優選的方法中，使催化劑化合物和各化合物在液體中漿化以形成溶液，並形成含有活性劑和液體的單獨的溶液。液體可以是能與本發明催化劑化合物或各個化合物和/或活性劑能形成溶液等的任何相容溶劑和其它液體。在優選的實施方案中，液體是環脂肪族的或芳族的烴，最優選甲苯。將催化劑化合物或各個化合物和活化劑溶液混在一起，並將其加到多孔載體中，使得催化劑化合物或化合物溶液和活化劑溶液或催化劑化合物或化合物溶液和活化劑溶液的總體積比多孔載體孔體積小四倍，優選小於三倍，更優選小於兩倍；優選的範圍從1.1倍-3.5倍，和最優選從1.2倍-3倍。
測量多孔載體的總孔體積的方法是現有技術已知的。在Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press，1968)(specifically see pages 67-96)中討論了這些方法之一的詳細內容。該優選的方法包括使用用於氮吸收的傳統的BET設備。在Innes，Total Porosity andParticle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(March，1956)中描述了現有技術中已知的其它方法。
在1999年5月17日申請的美國專利申請09/312,878中描述了用於承載本發明15族金屬鉿催化劑化合物的優選方法，在此將其全部引入作為參考。當在混合的體系中使用時，使本發明15族鉿催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物以摩爾比1∶1000至1000∶1，優選1∶99至99∶1，優選10∶90至90∶10，更優選20∶80至80∶20，更優選30∶70至70∶30更優選40∶60至60∶40相結合。在本發明混合體系的一個實施方案中，尤其是在淤漿聚合反應工藝中，在每克(g)成品載體上的催化劑(包括載體材料，混合的催化劑和活性劑)上所負載的含15族元素的鉿化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的總量(μmmol)為約40μmmol/g，優選38μmmol/g。
在一實施方案中，尤其在使用本發明混合的體系的氣相聚合反應工藝中，在每克(g)成品載體上的催化劑(包括載體材料，混合的催化劑和活性劑)上所負載的含15族元素的鉿化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的總量(μmmol)小於約30μmmol/g，優選小於25μmmol/g，更優選小於20μmmol/g。
在另一實施方案中，在上式(VI)中的R基，或配位體可以與載體材料以共價鍵鍵合，載體材料優選為金屬/非金屬氧化物或聚合的載體。含路易斯鹼載體材料或基質會與路易斯酸活化劑反應以形成載體鍵合的路易斯酸化合物，載體上的活化劑，其中RnAl(ArHal)3-n中的一個R基是以共價鍵與載體材料鍵合的。例如，其中載體材料是矽石，矽石中的路易斯鹼羥基是在鋁配位點之一發生鍵合。在優選的實施方案中，載體材料是金屬或非金屬氧化物，優選具有呈現出pKa等於或小於無定形矽石的pKa的表面羥基，那就是說，pKa小於或等於大約11。
儘管不希望受任何特殊的理論束縛，人們相信，共價鍵鍵合的陰離子活化劑、路易斯酸被認為與矽烷醇基例如矽石(充當路易斯鹼)形成最初地配價鍵配合物，因此形成與金屬氧化物載體的金屬/非金屬鍵合的形式上的偶極(兩性離子的)質子酸結構。據此，質子酸的質子看來像是質子化的路易斯酸的R基，將其轉移，這時路易斯酸變成與氧原子的其價鍵。然後，置換的路易斯酸的R基變成R』-O-，其中R』是適宜的載體材料或基質，例如矽石或含羥基聚合物的載體。含表面羥基的任何載體材料都適用於該特殊的承載方法。其他的載體包括玻璃珠。
在該實施方案中，其中，載體材料是金屬氧化物組合物，這些組合物可以另外含其他金屬的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si Ti和Zr的那些氧化物，並且應該優選用加熱和/或化學方法對其進行處理，以去掉水和自由氧。典型地此類處理方法是在真空中、在熱烘箱中、在加熱的熱流化床中或用脫水劑如有機矽烷，矽氧烷，烷基鋁化合物等等進行處理。處理的程度應該儘可能多地去掉吸著水和氧，但要保持化學上的最大量的羥基官能團。這種至多800℃的煅燒或至多稍低於載體材料的分解溫度煅燒幾小時是容許的，並且如果需要載體上的陰離子活化劑的承載量較高，那麼要適當地降低幾倍的鍛燒溫度。當金屬氧化物是矽石時，一般得到的承載量從小於0.1毫摩爾活化劑/克二氧化矽-3.0毫摩爾活化劑/克二氧化矽是適宜的，例如，通過改變鍛燒溫度從200至800℃來完成煅燒。參見Zhuralev，et al，Langmuir 1987，Vol.3,316，其中描述了鍛燒溫度和時間與不同表面積的矽石的羥基含量之間的相互關係。
還可以通過預處理、預先加入路易斯酸、用小於化學計量的化學脫水劑完成適用作附著位點的羥基的裁剪設計(tailoring)。優選使用那些附加使用的改性劑，並且是具有矽烷醇基(例如，(CH3)3SiCl)的單一配位體反應活性的，或相反可水解的那些改性劑，以減小對過渡金屬催化劑化合物與鍵合活性劑的反應的影響。如果所用的煅燒溫度低於400℃，那麼可以使用雙官能團偶聯劑(例如，(CH3)2SiCl2)，以在不嚴格的鍛燒條件下對氫鍵合的一對矽烷醇基團進行封端。參見例如″Investigation of Quantitative SiOH Determination by theSilane Treatment of Disperse Silica″，Gorski，et al，Journ.of Colloidand Interface Science，Vol.126，No.2，Dec.1988，為了討論用於矽石聚合物的填料的矽烷偶聯劑的效果，還可以對在本發明的催化劑載體上的矽烷醇基有效地改性。同樣地，使用超過與過渡金屬化合物反應所需化學計量的路易斯酸，足以中和過量的矽烷醇基而不明顯地對催化劑製備或後來的聚合反應產生不利地影響。
優選聚合物的載體是含羥基官能基團的聚合物基質，但是官能團可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺，及其他物質，其中在聚合鏈中，在結構上引入一個基團，該基團能夠與路易斯酸進行酸鹼反應，使得充滿配位體的鋁的一個配位點被質子化了，並被引入官能化的聚合物替代。參見例如，美國專利5,288,677的含官能團聚合物，在此將其引入作為參考。
其他的載體包括矽石，礬土，矽石-礬土、氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂，蒙脫土，層狀矽酸鹽，沸石，滑石，粘土，矽石-鉻，矽石-礬土，矽石-二氧化鈦，多孔的丙烯酸類聚合物。
在本發明另一個實施方案中，在主要的聚合反應之前，在本發明的載體上的含15族元素的鉿催化劑和/或龐大的催化劑存在下，烯烴優選C2至C30烯烴或α烯烴(優選乙烯或丙烯)或其混合物進行預聚合反應。可以在氣相、溶液或淤漿相包括在高壓下進行間歇的或連續的預聚合反應。可以用任何烯烴單體或混合物進行預聚合反應和/或在任何分子量調節劑如氫的存在下發生預聚合反應。例如預聚合方法參見美國專利4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578和歐洲公開出版物EP-B-0279 863和PCT公開出版物WO 97/44371，在此將其全部引入作為參考。
聚合反應方法在很寬的溫度範圍和壓力範圍內，上面所描述的本發明催化劑體系、載體上的催化劑體系或組合物適於在任何預聚合反應和/或聚合過程中使用。溫度範圍可以是從-60℃至大約280℃的範圍內，優選50℃至大約200℃的範圍，並且所用的壓力在1個大氣壓至大約500個大氣壓或更高的範圍內。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或其結合。特別優選一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合反應，其中至少烯烴之一是乙烯或丙烯。
在一個實施方案中，本發明方法目的在於一種或多種烯烴單體的溶液、高壓、淤漿或氣相聚合方法，單體具有2至30個碳原子，優選2至12個碳原子，更優選2至8個碳原子。特別是，本發明非常適合於乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中兩種或幾種烯烴單體的聚合反應。
用於本發明方法的其他的單體包括乙烯基不飽和單體，具有4至18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環狀的烯烴。用於本發明的非限制性的單體可以包括降冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯並環丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亞乙基降冰片烯，雙環戊二烯和環戊烯。
在本發明方法的最優選實施方案中，在氣相工藝中進行聚合，可以用乙烯生產乙烯的共聚物，共聚單體具有至少一個4至15個碳原子的α-烯烴，優選具有4至12個碳原子，和最優選具有4至8碳原子。
在本發明方法的另一個實施方案中，使乙烯或丙烯與至少兩個不同的共聚單體聚合，選擇性地其中之一是二烯，以形成三元共聚物。
在一個實施方案中，發明目的在於用於單獨聚合丙烯的聚合工藝或聚合丙烯與一種或多種其他的單體的聚合工藝，特別是氣相或淤漿相聚合工藝，其他的單體包括乙烯，和/或具有4至12個碳原子的其他的烯烴。
一般地，在氣相聚合方法中使用連續循環聚合，在反應器中，用聚合反應的熱對反應器系統的循環的一部分、循環氣體流、其它被認為的循環流體或流化介質進行加熱。在循環的另一個部分，用在反應器以外的冷卻系統從再循環組合物中除掉熱。通常，在反應條件下，在用於生成聚合物的氣體流化床方法中，使含有氣體流體的一種或多種單體連續地循環通過存在催化劑的流化床。從流化床回收氣體流體並將其再循環入反應器中。同時，從反應器取出聚合物產品，並加入新鮮的單體以代替聚合過的單體。(例如參見美國專利4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，在此將其全部引入作為參考)。
在氣相方法中，反應器溫度的變化範圍可以從約100 psig(690 kPa)至約500psig(3448kPa)，優選範圍從約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)，更優選範圍從約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)。
在氣相方法中，反應器壓力的變化範圍可以從約30℃至約120℃，優選從約60℃至約115℃，更優選從約70℃至約110℃，和最優選從約70℃至約95℃。
通過本發明的方法可設想的其它氣相方法包括串聯的(series)或多級的聚合方法。此外，通過本發明的方法可設想的氣相方法包括在美國專利5,627,242，5,665,818和5,677,375，和歐洲公開出版物EP-A-0794200，EP-B1-0 649992，EP-A-0802 202和EP-B-634421中所描述的那些方法，在此將其全部引入作為參考。
在優選的實施方案中，在本發明和本發明方法中所用反應器的聚合物生產能力是大於500 lbs/hr(227 Kg/hr)至約200，000 lbs/hr(90,900 Kg/hr)或更多的聚合物；優選大於1000 Ibs/hr(455 Kg/hr)，更優選大於10,000 Ibs/hr(4540 Kg/hr)，還優選大於25,000 lbs/hr(11,300 Kg/h，r)，更加優選大於35,000 Ibs/hr(15,900 Kg/hr)，還更加優選大於50,000 lbs/hr(22,700 Kg/hr)和最優選大於65,000 lbs/hr(29,000 Kg/hr)至大於100,000 lbs/hr(45,500Kg/hr)。
通常淤漿聚合反應方法使用的壓力在約1至約50個大氣壓或更高壓力，溫度在0℃至約120℃。在淤漿聚合反應中，在加入乙烯和共聚單體和不斷地加入氫以及催化劑的液體聚合反應稀釋介質中形成固體、聚合物顆粒的懸浮物。間歇地或連續地從反應器中除去包括稀釋劑的懸浮液，在反應器中，使易揮發的組分與聚合物分離開並被再循環使用，選擇性地在蒸餾之後加入反應器中。在聚合反應介質中所用的液體稀釋劑一般是具有3至7個碳原子的烷烴，優選支鏈烷烴。所用介質在聚合反應條件下應該是液體的，並且是相對惰性的。當使用丙烷介質時，必須在上述反應稀釋劑的臨界溫度和壓力的條件下進行工藝操作。優選使用己烷或異丁烷介質。
本發明優選的聚合反應技術是指形成顆粒的聚合反應，或將溫度保持在低於聚合物成為溶液的溫度下的淤漿法。在現有技術中，這類技術是為大家所熟知的，並且例如在美國專利3,248,179中有所描述，在此將其全部引入作為參考。其它的淤漿聚合方法包括那些使用環管反應器的工藝和使用串聯、並聯或其結合形式的多級攪拌反應器的那些工藝。非限制性的淤漿方法的例子包括連續的環管方法或攪拌的反應器方法。此外，在美國專利4,613,484中描述了淤漿方法的其它例子，在此將其全部引入作為參考。
在一個實施方案中，本發明淤漿方法中所用反應器的聚合物生產能力是大於2000 lbs/hr(907 Kg/hr)，更優選大於5000 lbs/hr(2268 Kg/hr)，和最優選大於10,000 Ibs/hr(4540 Kg/hr)。在另一實施方案中，在本發明方法中所用淤漿反應器的聚合物生產能力是大於15,000 lbs/hr(6804Kg/h，r)，優選大於25,000 Ibs/hr(11340 Kg/hr)至大約100,000 lbs/hr(45,500 Kg/hr)。
在美國專利4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO99/32525中描述了溶液聚合方法的例子，在此將其全部引入作為參考。
在本發明方法中，優選的方法是在本發明含15族元素的鉿催化劑或混合催化劑體系存在下，和在沒有或基本上不含任何清除劑的情況下，進行淤漿或氣相聚合反應操作，清除劑如三乙基鋁，三甲基鋁，三-異丁基鋁，三-正己基鋁，和二乙基氯化鋁，二丁基鋅等等。在PCT公開出版物WO 96/08520和美國專利5,712,352和5,763,543中描述了該優選的方法，在此將其全部引入作為參考。
在一個實施方案中，本發明的方法是向反應器，特別是向氣相反應器中注入未在載體上的含15族元素的鉿催化劑或未在載體上的混合催化劑體系。在實施方案中，以未在載體上的形式使用本發明的聚合催化劑，優選以液體的形式使用，如在美國專利5,317,036和5,693,727和歐洲公開出版物EP-A-0 593 083中所述的，在此將其全部引入作為參考。使用在PCT出版物WO97/46599中所述的注射法，將聚合催化劑或液態的催化劑與活化劑一起加入反應器中，或分別地加入反應器中，在此將其全部引入作為參考。在使用未在載體上的含15族元素的鉿催化劑化合物中，活化劑組分的金屬與含15族元素的鉿催化劑化合物的金屬的摩爾比範圍在0.3∶1至10,000∶1之間，優選範圍在100∶1至5000∶1之間，和最優選範圍在500∶1至2000∶1之間。
在反應器中的氫濃度為100至5000ppm，優選200至2000ppm，更優選250至1900ppm，再優選300至1800ppm，和更優選350至1700ppm，更優選400至1600ppm，更優選500至1500ppm，更優選500至1400ppm，更優選500至1200ppm，再優選600至1200ppm，優選700至1100ppm，和更優選800至1000ppm。在反應器中氫濃度與聚合物的重均分子量(MW)成反比。
聚合物產品通過本發明的方法所生產的聚合物可用作各式各樣的產品和最終用途的應用，用本發明的方法所生產的聚合物包括線型低密度聚乙烯，彈性體，塑料，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。優選新的聚合物包括聚乙烯，甚至更優選的是，當使用混合催化劑體系時，新的聚合物包括在單反應器中所生產的雙峰聚乙烯。除雙峰聚合物之外，生產單峰或多峰聚合物也在本發明的混合體系的範圍內。
用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物所生產的聚烯烴，特別是聚乙烯具有的密度範圍為0.86g/cc-0.97 g/cc，優選為0.88g/cc-0.965 g/cc，更優選為0.900g/cc-0.96g/cc，還更優選為0.905g/cc-0.95g/cc，再更優選為0.910g/cc-0.940cc，和最優選大於0.915g/cc，優選大於0.920g/cc，和最優選大於0.925g/cc。按照ASTM-D-1238測量密度。
用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大配位體茂金屬催化劑化合物混合的體系所生產的聚烯烴，特別是聚乙烯具有的密度範圍為0.89g/cc-0.97g/cc。優選生產的聚乙烯具有密度為0.910g/cc-0.965g/cc，更優選為0.915g/cc-0.960g/cc，還更優選為0.920g/cc-0.955g/cc。在某些實施方案中，優選密度為0.915g/cc-0.940g/cc，而在另外的實施方案中優選密度為0.930g/cc-0.970g/cc。按照ASTM-D-1238測量密度。
用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物所生產的聚合物通常具有分子量分布，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)大於1.5-約15，優選大於2-約10，更優選大於約2.2-小於約8，和最優選為2.5-8。
用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大配位體茂金屬催化劑化合物混合的體系所生產的聚合物通常具有分子量分布，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)大於5，和更優選大於10。
用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物所生產的聚合物具有狹窄的組成分布，如用Composition Distribution Breadth Index(CDBI)所測量的分布。測定聚合物的CDBI的其它詳細內容對本領域技術人員是已知的。參見，例如1993年2月18日出版的PCT Patent Application WO 93/03093，將其全部引入作為參考。在一個實施方案中，本發明的這些聚合物通常具有CDBI的範圍大於50％至100％，優選99％，優選範圍在55％至85％，和更優選60％至80％，還更優選大於60％，再更優選大於65％。在另一個實施方案中，用本發明的催化劑體系所生產的這些聚合物通常具有的CDBI小於50％，更優選小於40％，和最優選小於30％。
用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物混合的體系所生產的聚合物具有狹窄的組成分布，如用Composition Distribution Breadth Index(CDBI)所測量的分布。測定聚合物的CDBI的其它詳細內容對本領域技術人員是已知的。參見，例如1993年2月18日出版的PCT Patent Application WO 93/03093，將其全部引入作為參考。在另一個實施方案中，用本發明的催化劑體系所生產的這些聚合物通常具有的CDBI小於50％，更優選小於40％，和最優選小於30％。
在一個實施方案中，用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物所生產的聚合物具有熔融指數(MI)或(I2)(按照ASTM-D-1238條件E，在190℃進行測量)的範圍為從無可測的流動至1000dg/min，更優選從約0.01dg/min至約100dg/min，還優選從約0.1dg/min至約50dg/min，和最優選從約0.1dg/min至約10dg/min。
在一個實施方案中，用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物混合的體系所生產的聚合物通常具有I2為從約0.01dg/min至約1000dg/min或更少。在優選的實施方案中，聚烯烴是乙烯均聚物或共聚物。在對於某些應用，如用於膜、管子、模塑製品等的優選實施方案中，優選熔融指數為10dg/min或更少。對於某些膜和模塑製品，優選熔融指數為1dg/min或更少。優選聚乙烯具有I2在0.01dg/min和10dg/min之間。
在一個實施方案中，用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物所生產的聚合物具有熔融指數比(I21/I2)(I21是按照ASTM-D-1238-F測量的)為10至小於25，優選從約15至小於25。在優選的實施方案中，優選這些聚合物具有熔融指數比大於25，更優選大於30，再優選大於40，還優選大於50和最優選大於65。在另外的實施方案中，本發明的這些聚合物可以具有窄的分子量分布和寬的組成分布或反之亦然，並且可以是在美國專利5.798.427中所描述的那些聚合物，在此將其引入作為參考。
在一個實施方案中，用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物混合的體系所生產的聚合物具有I21為0.1dg/min至100dg/min，優選0.5dg/min至50dg/min，更優選2dg/min至20dg/min(尤其適用於管子)，和適用於膜的最優選為5dg/min至10dg/min。在優選的實施方案中，優選本發明的這些聚合物具有熔融指數比(I21/I2)為大於80，更優選大於90，再優選大於100，還優選大於110和最優選大於120。
當單獨使用含15族元素的鉿金屬化合物時，生產的聚合物具有高的重均分子量，例如大於100,000，優選大於150,000，優選大於200,000，優選大於250,000，更優選大於300,000。
當單獨使用龐大的配位體茂金屬催化劑化合物時，生產的聚合物具有低的的重均分子量，例如小於100,000，優選小於80,000，更優選小於60,000，還優選小於50,000，還更優選小於40,000，和最優選小於30,000並大於5,000。
在另一個實施方案中，用本發明的方法，使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物混合的體系所生產的聚合物具有除了用於該體系的上述那些綜合性能以外的一種或幾種下面的性能(a)Mw/Mn在15和80之間，優選在20和60之間，優選在20和40之間.按照下面在實施例部分所描述的對分子量進行測量；(b)密度(按照ASTM 2839測量)為0.94至0.970g/cm3；優選0.945至0.965g/cm3，優選0.945g/cm3至0.960g/cm3；(c)殘餘的過渡金屬含量為5.0ppm或更低，優選過渡金屬含量為2.0ppm或更低，優選過渡金屬含量為1.8ppm或更低，優選過渡金屬含量為1.6ppm或更低，優選過渡金屬含量為1.5ppm或更低，優選4族金屬的含量為2.0ppm或更低，優選4族金屬的含量為1.8ppm或更低，優選4族金屬的含量為1.6ppm或更低，優選4族金屬的含量為1.5ppm或更低(用感應耦合等離子體發射光譜(ICPES)測量)，合乎(run against)商業標準，其中將樣品加熱以充分地分解所有的有機物和溶劑包括硝酸，如果有任何載體存在的話，存在溶解所有載體的其它酸(如溶解矽載體的氫氟酸)；和/或(d)用尺寸排阻色譜測得35％或更多的高重均分子量成分，優選40％(重量)或更高。在一個特別優選的實施方案中，較高分子量部分的存在量是在35％和70％(重量)之間，更優選在40和60％(重量)之間。
在一個優選的實施方案中，將上面所描述的混合的催化劑組合物用於生產聚乙烯，該聚乙烯具有密度在0.94和0.970g/cm3之間(按照ASIM D 2839進行測量)和I2為0.5g/10min或更小。在另一個實施方案中，將上面所描述的混合的催化劑組合物用於生產I21小於10和密度在0.94和0.950g/cm3之間的聚乙烯或I21小於20和密度為約0.945g/cm3或更小的聚乙烯。
在另一個實施方案中，通過使用含15族元素的鉿金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物混合體系的方法所生產的聚合物具有灰分含量小於100ppm，更優選小於75ppm，和還優選小於50ppm。在另一實施方案中，灰分中含有可忽略的少量、痕量的鈦，用現有技術中已知的感應耦合等離子體/原子發射光譜(ICPAES)測量鈦。
在另一實施方案中，在本發明的方法中可生產丙烯基的聚合物。這些聚合物包括無規立構的聚丙烯，全同立構的聚丙烯，半全同立構的和間規聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或丙烯抗衝聚合物。這些類型的丙烯聚合物是現有技術中已知的，參見例如美國專利4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117，在此將其全部引入作為參考。
本發明的聚合物可與任何其它的聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限制性的例子包括直鏈的低密度聚乙烯，彈性體，塑料，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等等。
用本發明的方法所生產的聚合物及其混合物可用於成形加工，如加工成薄膜，片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑，注塑和旋轉模塑。薄膜包括通過共擠壓或層壓所形成的吹塑薄膜或流延薄膜，用作與食物接觸和不與食物接觸用途的收縮薄膜，粘性膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向膜，小吃包裝，重載袋，雜貨袋，烘焙和冷凍食品包裝，藥物的包裝，供工業用的襯管膜片，等等。纖維包括熔體紡絲，溶液紡絲和熔噴纖維，加工用於編織或無紡的結構，以做成過濾器，尿布，醫用外衣，土工織物等等。壓出製品包括醫用導管，線與電纜的包覆層，管道，土工膜，和水池襯裡(pond liners)。模製品包括單一的和多層結構的瓶子，容器，大的空心製品，硬質的食物容器和玩具等。
實施例為了更透徹地理解本發明，包括其代表性的優點，提供下面的實施例。
實施例1包括含15族元素的鉿催化劑的催化劑體系製備(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位體)在2升的裝有磁性攪棒的單頸Schlenk燒瓶中，裝有二亞乙基三胺(23.450g，0.227mol)，三甲苯基溴化物(90.51g，0.455mol)，三(二亞苄基丙酮)二鈀(1.041g，1.14mol)，外消旋的-2.2』-雙(二苯基膦基)-1.1』-聯萘(2.123g，3.41mol)，叔丁氧化鈉(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800ml)。將反應混合物加熱至95℃並攪拌。4天後，根據質子核磁共振(NMR)譜判斷反應完全。在真空下去掉所有溶劑，並將殘渣溶於二乙醚(1L)中。用水(1L)和飽和NaCl水溶液(500mL)對醚洗滌三次，並用硫酸鎂乾燥。在真空下，於70℃對在真空中除去醚所得到的紅色油狀物乾燥12小時(產率71.10g，92％)。
1H NMRδ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，l)。13C NMRδ143.74，131.35，129.83，129.55，50.17，48.56，20.70，18.51。
製備{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2Ch2]2NH}Zr(CH2Ph)2或(Zr-HN3)向500ml裝有磁性攪棒的圓底燒瓶中，在乾燥的不含氧的氮氣下裝入四苄基鋯(41.729g 91.56mol)和300ml甲苯。在一分鐘內(所需化合物沉澱)，邊攪拌邊加入上述的固體三胺配位體(32.773g，96.52mol)。漿液的體積降為100ml並攪拌加入300mL的戊烷，經過過濾收集固體橙黃色產品並在真空下乾燥(44.811g，80％的產率)。
1H NMR(C6D6)δ7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2.49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
製備{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2或(Hf-HN3)向250ml裝有磁性攪棒的圓底燒瓶中，在乾燥的不含氧的氮氣下裝入四苄基鉿(4.063g 7.482mmol)和150ml甲苯。在一分鐘內(所需化合物沉澱)，邊攪拌邊加入上述的固體三胺配位體(2.545g，7.495mmol)。漿液的體積降為30mL並攪拌加入120mL的戊烷。經過過濾收集固體淺黃產物並在真空下乾燥(4.562g，87％的產率)。
1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39，(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH含糊。
製備催化劑1A向裝有1.335g MAO(4.405g的30％的甲苯溶液，Albemarle)和4.691g甲苯的100mL圓底燒瓶中，加入0.117g上述所製備的Zr-HN3。攪拌溶液15分鐘。然後，通過混合加入3.550g矽石(Crosfield ES-70，在600℃煅燒，可從Crosfield Limited.Warrington，England買到)。在真空下整夜乾燥混合物。混合加入可從Witco Corporation，Memphis，Tennessee購得的乾燥硬脂酸鋁Dry Witco Aluminum Stearate#22(A1St #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(0.300g，6％(重量))，以生產承載0.35％(重量)鋯的5.160g成品的催化劑，並且Al/Zr的比率為120∶1。
製備催化劑1B向裝有1.321g MAO(4.450g的30％(重量)的甲苯溶液，Albemarle)和4.717g甲苯的100mL圓底燒瓶中，加入0.133g上述所製備的Hf-HN3。攪拌溶液15分鐘。然後，通過混合加入3.456g矽石(Crosfield ES-70，在600℃煅燒，可從Crosfield Limited.Warrington，England買到)。在真空下整夜乾燥混合物。混合加入可從Witco Corporation，Memphis，Tennessee購得的乾燥硬脂酸鋁Dry Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(0.300g，6％(重量))，以生產承載0.67％鉿的5.040g成品的催化劑，並且Al/Hf的比率為120∶1。
對比實施例1A用催化劑1A的聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.100g上述的成品催化劑1A(Zr-HN3)，用137psi(945kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續30分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和137psi(945kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到21.0g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝1198g聚乙烯/毫摩爾催化劑大氣壓小時)。
對比實施例1B用催化劑1B的聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.100g上述的成品催化劑1B(Hf-HN3)，用146psi(1007kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續30分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和146psi(1007kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到36.7g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝1990g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
在上述所給數據的類似條件下，本發明的含15族元素的鉿催化劑化合物具有的產率幾乎是其鋯類似物的產率的兩倍。
實施例2包括含15族元素的鉿金屬催化劑和龐大的配位體茂金屬催化劑的混合催化劑體系在下面的實施例中使用龐大的配位體茂金屬催化劑化合物(正丙基-環戊二烯基)2ZrCl2，該化合物是從Boulder Scientific，Meade，Colorado得到的。按照上面所述製備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位體)，和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)。
製備混合的催化劑2A向裝有1.85g MAO(6.18g的30％的甲苯溶液，Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和6.63g甲苯的100mL圓底燒瓶中，加入0.139g上述所製備的Hf-HN3和0.025g(正丙基-環戊二烯基)2ZrCl2。攪拌溶液10分鐘。然後，通過混合加入4.98g矽石(Crosfield ES-70，在600℃煅燒，可從Crosfield Limited，Warrington，England買到)。在真空下整夜乾燥混合物。通過混合加入可從Witco Corporation，Memphis，Tennessee購得的乾燥硬脂酸鋁Dry Witco Aluminum Stearate #22(A1St#22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(0.28g，6％(重量))，以生產7.15g成品的催化劑，負載為38μmol/g總催化劑，總金屬與鋁之間的比率是120∶1，並且Hf-HN3與(正丙基-環戊二烯基)2ZrCl2的比率是3∶1。
製備混合的催化劑2B向裝有7.95g MAO(26.50g的30％的甲苯溶液，Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和94.41g甲苯的1000mL圓底燒瓶中，加入0.596g的Hf-HN3和0.108g(正丙基-環戊二烯基)2ZrCl2。攪拌溶液10分鐘。然後，通過混合加入51.35g矽石(Crosfield ES-70，在600℃煅燒，可從CrosfieldLimited，Warrington，England買到)。在真空下整夜乾燥混合物。通過混合加入可從Witco Corporation，Memphis，Tennessee購得的乾燥硬脂酸鋁Dry WitcoAluminum Stearate #22(A1St #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(2.40g，6％(重量))，以生產62.33g成品的催化劑，負載為19μmol/g總催化劑，並且總金屬與鋁之間的比率是120∶1。
實施例2A淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.100g混合的催化劑2A，並用136psi(938kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續30分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和136psi(938kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到83.0g乙烯均聚物(I21＝3.5，活性為4770g PE/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
實施例2B氣相乙烯-己烯聚合反應將上面所描述的混合催化劑2B用於如下所述的乙烯-己烯共聚反應。將在300psi(2069kPa)的總壓和1.60ft/s的循環氣速度(49cm/s)下運行的連續流化床氣相反應器用於測定催化效率、引入共聚單體(1-己烯)的能力和分子量效率(molecular weigtt capability)。聚合物的性能如下I21＝10.1，I10＝0.95，I2＝0.008，Mw＝185,143，Mn＝12,861，Mw/Mn＝14.4，密度0.9487g/cm3。表1歸納了該方法的總數據。圖1是實施例2的聚合物的凝膠滲透色譜圖。
表1

1MB＝物料平衡實施例3催化劑體系，包括矽石結合鋁和HF-HN3製備矽石結合鋁(Si-O-Al(C6F5)2)在一個500毫升圓底燒瓶中，將40.686g的矽石(Davison 948，在600℃煅燒，可以從W.R.Grace，Davison Division Baltimore Maryland購得)變成在300mL甲苯中的漿料。加入固體Al(C6F5)3·甲苯(15.470g，24.90mol)並攪拌混合物30分鐘。使混合物靜置18小時。通過過濾分離矽石結合鋁並在真空條件下乾燥6小時，得到49.211g產物。依照EP 0694548 A1中所描述的方法製備合成的Al(C6F5)3·甲苯。
製備催化劑3A向在20mL甲苯中的1.000g矽石結合鋁(上述所製備的)中加入在5mL甲苯中的Hf-HN3(0.087g，0.125mol，如上述實施例1中所製備的)。攪拌混合物30分鐘。矽石從無色的變成橙紅色。通過過濾分離矽石並在真空條件下乾燥6小時，得到1.059g產物。最終過渡金屬承載量是115μmol，使過渡金屬負載到矽石結合鋁上。
實施例3A使用催化劑3A的淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.200g成品催化劑3A，並用134psi(924kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續30分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和134psi(924kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到37.4g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝364g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
實施例3B使用催化劑3A的淤漿相乙烯-己烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)，35mL1-己烯和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.100g成品催化劑3A，並用113psi(889kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續25分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和113psi(889kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到68.0g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝1650g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
實施例4混合的催化劑體系包括矽石結合鋁和HF-HN3
下面的實施例使用龐大的配位體茂金屬催化劑化合物(二甲基甲矽烷基雙(3-正丙基環戊二烯基)二氯化鋯(DMSP-Cl2))，可從Boulder Scientific，Meade，Colorado得到。依照在EP 0694548 A1中所描述的方法製備合成的Al(C6F5)3·甲苯，將其全部引入作為參考。
製備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位體)在2升的裝有磁性攪棒的單頸Schlenk燒瓶中，裝有二亞乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2-溴-1，3，5-三甲苯(90.51g，0.455mol)，三(二亞苄基丙酮)二鈀(1.041g，1.14mmol)，外消旋的-2.2』-雙(二苯基膦基)-1.1』-聯萘(2.123g，3.41mmol)，叔丁氧化鈉(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。攪拌反應混合物並加熱至100℃。18小時後，根據質子核磁共振譜判斷反應完全。在空氣中進行所有其餘的操作。在真空下去掉所有溶劑，並將殘渣溶於二乙醚(1L)中。用水(250mL洗3次)洗滌醚，接著用飽和NaCl水溶液(500mL中180g)對醚進行洗滌，並用硫酸鎂(30g)乾燥。在真空下，於70℃對在真空中除去醚所得到的紅色油狀物乾燥12小時(產率71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
製備{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)在乾燥無氧的氮氣條件下，向250ml裝有磁性攪棒的圓底燒瓶中，裝入四苄基鉿(4.063g 7.482mmol)和150 mL甲苯。在一分鐘內(所需化合物沉澱)，邊攪拌邊加入上述的固體三胺配位體(2.545g，7.495mmol)。漿液的體積降為30mL並攪拌加入120mL的戊烷。經過過濾收集固體淺黃產物並在真空下乾燥(4.562g，87％的產率)。
1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39，(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH含糊。
製備二甲基甲矽烷基雙(3-正丙基環戊二烯基)二甲基鋯(DMSP-Me2)向250ml裝有磁性攪棒的圓底燒瓶中，裝入5.990g DMSP-Cl2(13.84mmol)，和125mL二乙醚。將溶液冷卻到-30℃，並且在5分鐘內邊攪拌邊滴加20.3mLMeLi(在醚中1.4M，28.4mmol)。使混合物升溫至室溫並攪拌2小時。在真空下去掉醚，並用50mL甲苯萃取殘渣。通過硅藻土過濾甲苯混合物以去掉LiCl，並在真空下去掉甲苯。將油狀殘餘物溶解在戊烷中，用硅藻土過濾，去掉溶劑以得到清澈的黃色油狀物。該油狀物是內消旋和外消旋1∶1的混合物。1HNMR(C6D6)δ 6.49(m，4)，5.48(m，2)，5.39(m，2)，5.25(m，2)，5.20(m，2)，2.59(m，CH2，8)，1.62(m，CH2，8)，0.96(m，CH3，12)，0.20(s，SiMe，3)，0.18(s，SiMe，6)，0.16(s，SiMe，3)，-0.08(s，ZrMe，3)，-0.17(s，ZrMe，6)，-0.23(s，ZrMe，3)。
製備矽石結合鋁(Si-O-Al(C6F5)2)在一個500毫升圓底燒瓶中，將11.50g的矽石(Davison 948，在600℃煅燒，可以從W.R.Grace，Davison Division Baltimore Maryland購得)變成在300mL甲苯中的漿料，並加入固體Al(C6F5)3·甲苯(5.706g，24.90mmol)。將混合物加熱至85℃保持1小時，然後使其冷卻一晝夜(20小時)。通過過濾分離矽石結合鋁並在真空條件下乾燥6小時，得到產物13.81g。
製備催化劑4A向在20mL甲苯中的1.000g矽石結合鋁中加入在5mL甲苯中的Hf-HN3(0.056g，0.080mmol)。攪拌混合物30分鐘。矽石從無色的變成橙紅色。通過過濾分離矽石並在真空條件下乾燥6小時，得到1.041g產物。最終過渡金屬承載量是76μmol/g。
製備催化劑4B向在20mL甲苯中的1.000g矽石結合鋁中加入在5mL甲苯中的DMSP-Me2(0.031g，0.079mmol)。攪拌混合物30分鐘。矽石從無色的變成橙紅色。通過過濾分離矽石並在真空條件下乾燥6小時，得到1.059g產物。最終過渡金屬承載量是76μmol/g。
製備催化劑4C向在40mL甲苯中的2.000g矽石結合鋁中加入Hf-HN3(0.098g，0.140mmol)和DMSP-Me2(0.008g，0.20mmol)。攪拌混合物30分鐘。矽石從無色的變成橙紅色。通過過濾分離矽石並在真空條件下乾燥6小時，得到2.065g產物。最終過渡金屬承載量是76μmol。
實施例4A用催化劑4A的淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為清除劑的三異丁基鋁(100μl)接著加入稀釋劑異丁烷(400mL)。將反應器加熱至85℃。用乙烯壓力加入0.025g成品的催化劑4A，並用124psi(975kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續40分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在85℃和124psi(975kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到9.2g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝879g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
實施例4B用催化劑4B的淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為清除劑的三異丁基鋁(100μl)接著加入稀釋劑異丁烷(400mL)。將反應器加熱至85℃。用乙烯壓力加入0.025g成品的催化劑4B，並用122psi(959kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續40分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在85℃和122psi(959kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到74.7g聚乙烯(MI＝193，活性＝7250g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
實施例4C用催化劑4C的淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為清除劑的三異丁基鋁(100μl)接著加入稀釋劑異丁烷(400mL)。將反應器加熱至85℃。用乙烯壓力加入0.025g成品的催化劑4C，並用123 psi(967kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續40分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在85℃和123psi(967kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到17.2g聚乙烯(FI＝10.9，活性＝1656g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。圖2是在實施例4中所製備的代表性聚合物的凝膠滲透色譜圖。
實施例5包括苄基離去基團的催化劑體系製備(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位體)在乾燥的無氧氮氣下，在2升的裝有磁性攪棒的單頸Schlenk燒瓶中，裝有二亞乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2-溴-1，3，5-三甲苯(90.51g，0.455mol)，三(二亞苄基丙酮)二鈀(1.041g，1.14mmol)，外消旋的-2.2』-雙(二苯基膦基)-1.1』-聯萘(外消旋的BINAP)(2.123g，3.41mmol)，叔丁氧化鈉(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。攪拌反應混合物並加熱至100℃。18小時後，根據質子核磁共振譜判斷反應完全。在空氣中進行所有其餘的操作。在真空去掉所有溶劑，並將殘渣溶於二乙醚(1L)中。用水(250mL洗3次)洗滌醚，接著用飽和NaCl水溶液(500mL中180g)對醚進行洗滌，並用硫酸鎂(30g)乾燥。在真空下，於70℃對在真空中除去醚所得到的紅色油狀物乾燥12小時(產率71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ 6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
製備{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}HfCl2(HfCl2-HN3)在250mL圓底燒瓶中，將3.075gHf(NMe2)4(8.66mmol)溶解在100mL戊烷中。將2.942g(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(8.66mmol)作為固體加入，並攪拌溶液2小時。用質子NMR確定混合的醯胺{[(2，4，6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(NMe2)2但是沒被分離開。1H NMR(C6D6)δ6.95(s，4)，3.40(m，2)，3.08(s，6)，3.04(m，2)，2.52(m，4)，2.49(s，6)，2.47(s，6)，2.32(s，6)，2.20(s，6)，1.72(m，1).在真空下去掉溶劑。將殘渣溶解在甲苯中，並部分地加入2.825g ClSiMe3(26.0mmol)。攪拌溶液24小時。在真空下去掉溶劑，並且固體懸浮在戊烷中。通過過濾收集固體並用戊烷洗滌(4.870g，96％產率)。用質子NMR測定二氯化物{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}HfCl2。1H NMR(C6D6)δ6.89(s，2)，6.84(s，2)，3.40(m，2)，2.95(m，2)，2.51(s，6)，2.45(s，6)，2.40(m，4)，2.14(s，6)，NH是含糊的。
製備{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)在乾燥的無氧氮氣下，向250ml裝有磁性攪棒的圓底燒瓶中，裝入四苄基鉿(4.063g 7.482mmol)和150mL甲苯。在一分鐘內(所需化合物沉澱)，邊攪拌邊加入上述的固體三胺配位體(2.545g，7.495mmol)。漿液的體積降為30mL並攪拌加入120mL的戊烷。經過過濾收集固體淺黃產物並在真空下乾燥(4.562g，87％的產率)。
1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39，(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH含糊。
製備催化劑5A
向裝有0.858g MAO(2.640g的30％重量的甲苯溶液，可從AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana)和2.860g甲苯的100mL圓底燒瓶中，加入0.067gHfCl2-HN3。攪拌溶液15分鐘。然後，通過混合加入2.140g矽石(Davison 948，在600℃煅燒，可以從W.R.Grace，Davison Division BaltimoreMaryland購得)。在真空下整夜乾燥混合物。得到2.901g承載0.68％(重量)鉿的成品的催化劑，並且Al/Hf的比率為129∶1。
製備催化劑5B向裝有0.792g MAO(2.640g的30％(重量)的甲苯溶液，可從AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana)和2.830g甲苯的100mL圓底燒瓶中，加入0.080gHf-HN3。攪拌溶液15分鐘。然後，通過混合加入2.130g矽石(Davison948，在600℃煅燒，可以從W.R.Grace，Davison Division Baltimore Maryland購得)。在真空下整夜乾燥混合物。得到2.908g承載0.68％(重量)鉿的成品的催化劑，並且Al/Hf的比率為119∶1。
實施例5A用催化劑4A的淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.200g成品的催化劑5A，並用113 psi(779kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續40分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和113psi(779kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到11.9g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝311g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
實施例5B用催化劑5B的淤漿相乙烯聚合反應在1升的裝有機械攪拌器、用於控制溫度的外部水夾套、隔片進口和通風管的高壓釜反應器中，調節乾燥氮氣和乙烯的給入量，在淤漿相進行聚合反應。在160℃對反應器乾燥和脫氣。用氣密的注射器加入作為稀釋劑的異丁烷(400mL)和0.7mL作為清除劑的25％(重量)的三辛基鋁的己烷溶液。將反應器加熱至90℃。用乙烯壓力加入0.200g成品的催化劑5B，並用130psi(896kPa)的乙烯對反應器加壓。聚合反應持續30分鐘，同時通過恆定的乙烯流量，保持反應器在90℃和130psi(896kPa)。通過快速冷卻和排氣終止反應。得到29.1g聚乙烯(FI＝無流動性，活性＝881g聚乙烯/毫摩爾催化劑·大氣壓·小時)。
在上述所給數據的類似條件下，具有取代的烴離去基團，優選具有用芳基取代的烷基的本發明含15族元素的金屬催化劑化合物與具有滷素的相同化合物相比具有更高的產率。
當參照各具體的實施例描述並說明本發明時，本領域的技術人員可以理解在本發明基礎上的各種變化，不需要在此說明。例如包括可單獨使用的兩種或兩種以上本發明載體上的含15族元素的金屬催化劑組合物或與未負載在載體上的龐大配位體茂金屬催化劑化合物一起使用。還包括可以與含15族元素的鈦或鋯的催化劑化合物和/或龐大的配位體茂金屬催化劑化合物一起使用的含15族元素的鉿催化劑組合物。還包括可用於單個或多個聚合反應器裝置(包括不同類方法)的本發明的催化劑體系。為此，各個實施例僅僅用作對決定本發明真正範圍的所附權利要求的參考。
權利要求
1.一種在催化劑體系存在下聚合烯烴的方法，所述催化劑體系包括含15族元素的鉿催化劑化合物。
2.權利要求1的方法，其中催化劑體系進一步包括龐大配位體茂金屬催化劑化合物。
3.前述任一權利要求的方法，其中含15族元素的鉿催化劑化合物是含15族元素的二齒或三齒配位的鉿催化劑化合物。
4.前述任一權利要求的方法，其中含15族元素的鉿催化劑化合物是與至少一個離去基團鍵合併且和至少兩個15族原子鍵合的鉿金屬原子，其中至少兩個15族原子中的至少一個原子通過橋連基團與15族或16族的原子鍵合，優選橋連基團選自具有1-20個碳原子的烴基，含有雜原子基團，矽，鍺，錫，鉛和磷。
5.權利要求4的方法，其中15族或16族原子不被鍵合或與氫、含14族原子的基團、滷素、或含雜原子的基團鍵合，其中兩個15族原子的每一個還與環狀基團鍵合，並可選擇性地與氫、滷素、雜原子或烴基,或含雜原子的基團鍵合。
6.前述任一權利要求的方法，其中含15族元素的鉿催化劑化合物由下式表示 其中M是鉿；各X分別是離去基團；y是0或1；n是M的氧化態；m是YZL或YZL』配位體的形式電荷；L是15族或16族元素；L』是含有15族或16族或14族元素的基團；Y是15族元素；Z是15族元素；R1和R2分別是C1-C20烴基，具有至多20個碳原子的含雜原子基團，矽，鍺，錫，鉛或磷；R3是不存在，或是烴基，氫，滷素，含雜原子基團；R4和R5分別是烷基，芳基，取代的芳基，環狀的烷基，取代的環烷基，環狀的芳烷基，取代的環狀芳烷基或多環體系；R1和R2可以彼此相互連接，和/或R4和R5可以彼此相互連接；R6和R7分別是不存在，或是氫。烷基，滷素，雜原子或烴基；和R*是不存在，或是氫。含14族原子的基團，滷素，含雜原子的基團。
7.權利要求6的方法，其中R4和R5由下式表示 其中R8至R12分別是氫，C1-C40烷基，滷化物，雜原子，含雜原子的包括至多40碳原子的基團，優選C1-C20的直鏈或支鏈烷基，優選甲基，乙基，丙基或丁基，任何兩個R基團可以形成環狀基團和/或雜環基團。
8.權利要求7的方法，其中R9，R10和R12分別是甲基，乙基，丙基或丁基，或R9，R10和R12是甲基，R8和R11是氫。
9.權利要求6至8任一項的方法，其中L，Y和Z分別是氮，R1和R2各是烴基，R3是氫，和R6和R7是不存在的，或其中L和Z分別是氮，L』是烴基，R6和R7是不存在的。
10.前述任一權利要求的方法，其中含15族元素的鉿催化劑化合物含有至少一個具有6個以上碳原子的取代的烴基離去基團，優選至少一個取代的烴基離去基團是芳基取代的烷基，最優選芳基取代的烷基是苄基。
11.前述任一權利要求的方法，其中催化劑體系是負載在載體上的。
12.前述任一權利要求的方法，其中聚合方法選自連續氣相聚合方法和連續淤漿相聚合方法。
13.前述任一權利要求的方法，其中催化劑體系進一步包括活化劑。
14.權利要求13的方法，其中活化劑是由下式表示的含路易斯酸鋁的活化劑RnAl(ArHal)3-n其中R是單陰離子的配位體；ArHal是滷化C6芳族的或較高碳數多環芳烴或芳環，其中兩個或更多環(或稠環體系)直接彼此相連或連在一起；和n＝1至2，優選n＝1。
15.前述任一權利要求的方法，其中烯烴是乙烯，或丙烯，或乙烯和至少一個具有3-20個碳原子的其他單體。
16.一種載體催化劑體系，包括含15族元素的鉿催化劑化合物，活化劑，和載體。
17.權利要求16的載體催化劑體系，進一步包括龐大配體的茂金屬催化劑化合物。
18.權利要求16或17的載體催化劑體系，其中含15族元素的鉿催化劑化合物是含15族元素的二齒或三齒配位的鉿催化劑化合物。
19.權利要求16、17或18的載體催化劑體系，其中若存在的話，使含15族元素的鉿催化劑化合物和龐大配體的茂金屬催化劑化合物與活化劑接觸以形成反應產物，然後使其與載體接觸。
20.權利要求16的載體催化劑體系，其中活化劑是由下式表示的含路易斯酸鋁的活化劑RnAl(ArHal)3-n其中R是單陰離子的配位體；ArHal是滷化C6芳族的或較高碳數多環芳烴或芳環，其中兩個或更多環(或稠環體系)直接彼此相連或連在一起；和n＝1至2，優選n＝1。
21.含15族元素的鉿催化劑化合物在多峰聚合物組合物中生產高分子量組分的用途。
22.催化劑體系的用途，該催化劑體系包括含15族元素的鉿催化劑化合物以生產多峰聚合物組合物的高分子量組分，和龐大配位體茂金屬催化劑化合物以生產多峰聚合物組合物的低分子量組分。
全文摘要
本發明提供包括含15族元素的鉿過渡金屬催化劑化合物的催化劑組細合物,包括含15族元素的鉿過渡金屬催化劑化合物和龐大的配位體茂金屬催化劑化合物的混合催化劑組合物,及其非載體化的和載體催化劑體系,和用這些催化劑聚合烯烴的方法以及所製備的聚合物。
文檔編號C08F4/642GK1382162SQ00814528
公開日2002年11月27日 申請日期2000年5月15日 優先權日1999年10月22日
發明者D·H·麥肯維裡, D·R·拉維德 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司