一種Ru‑Fe‑Cu‑La‑Ti複合的催化溼式氧化處理方法與流程
2023-06-04 03:44:41
本發明涉及一種ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化處理方法，特別是涉及一種高濃度難降解有機廢水催化溼式氧化處理的催化劑及其製備方法和使用裝置，該催化劑是一種「貴金屬—過渡金屬—稀土」複合催化劑，本發明用於廢水處理技術領域。
背景技術：
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有機廢水的處理方法包括物理法、化學法、生物法、臭氧或雙氧水氧化、光化學催化氧化和膜分離法。高濃度難降解有機廢水包括垃圾滲濾液、造紙黑液、印染廢水、含硫廢水、含氰廢水、製藥廢水等，這類廢水的特點之一是汙染物濃度高，其codcr值高達幾萬、幾十萬甚至上百萬mg/l，特點之二是含有染料、硫、氰等有毒物質。高濃度難降解有機廢水，以物化法處理，工藝複雜且難於使各汙染因素達標排放；以生化法處理，微生物在高汙染物及有毒水體中生長受到抑制，故流程複雜且廢水難於達標排放；以臭氧或雙氧水氧化、光化學催化氧化法處理，成本高且難於使廢水達標排放；以膜分離法處理，可使廢水達標排放但處理成本過高。可見，高濃度難降解有機廢水是一種難處理的高濃度汙水，至今還沒有一種十分成熟的既能保證出水達標又經濟可行的處理方法。
催化溼式氧化(cwao)作為新型高效的水處理淨化技術，是指在催化劑作用下，以氧氣或空氣為氧化劑，在一定溫度(80～300℃)、氣相壓力(0.5～6mpa)和反應停留時間(30～120min)的條件下，將較高濃度的有機汙染物(化學需氧量codcr約為1～100g/l)氧化為易於微生物降解處理的中間產物或co2、n2和h2o。因此，cwao法是處理高濃度難降解有機廢水的有效方法。
中國發明專利授權公告號cn102897895b公布了共沉澱型鈷錳複合氧化物催化劑的製備，用於催化臭氧氧化有機物中，其中未涉及貴金屬的摻雜，且共沉澱催化劑在廢水降解產生的酸性環境下易於溶解。
非均相cwao催化劑組分有三種類型：貴金屬、過渡金屬和稀土金屬。其中貴金屬催化劑(pt,ru和pd等)價格比較昂貴，但它們的催化活性和穩定性遠高於過渡金屬氧化物，尤其在難降解有機化合物的氧化降解過程中此類催化劑往往表現出優異的催化活性；過渡金屬氧化物主要有cuo、co3o4和nio等，此類催化劑成本低廉，但存在選擇性較差，在苛刻的cwao反應條件下活性組分的流失易導致催化劑失活等缺點；稀土金屬本身無催化性能，但因為其特殊的理化性能，其添加可以增強催化劑的穩定性及活性，故稀土金屬廣泛應用於催化助劑。目前國內研究者主要以貴金屬、稀土金屬和過渡金屬中的一種或兩種作為催化劑組分。
技術實現要素：
本發明目的在於克服現有技術存在的問題，提供一種針對高濃度難降解有機廢水具有codcr去除率高、不存在生物細菌中毒及二次汙染、工藝流程簡單的催化溼式氧化催化劑及其製備方法。
本發明目的通過如下技術方案實現：
一種ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化處理方法，其特徵在於，以重量份數計，催化劑的組分包括：
(a)5份ru(oh)3；
(b)6份fe2(so4)3；
(c)5份cuso4；
(d)12份lacl3·6h2o；
(e)5份tio2；
(f)30份蒸餾水；
(g)5份粘結劑；
(h)30份預處理的活性炭載體；
所述粘結劑選自矽溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁溶膠中的一種或幾種；
所述ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化催化劑採用如下方法製備：
(1)浸漬液的配製：將選取的組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸漬液；
(2)浸漬：將浸漬液中投入預處理的活性炭載體，在空氣浴振蕩器中浸漬15h，空氣浴振蕩器的設定溫度為50℃，轉速為300r/min；
(3)烘乾：在電熱鼓風乾燥箱中烘乾；
(4)焙燒：將烘乾的樣品在溫度為800℃條件下焙燒1h，得到成品催化劑；
所述預處理的的活性炭載體的製備方法如下：
(1)將100目的活性炭用天冬氨酸處理後打漿，作為載體核；
(2)在無定形矽鋁的成膠過程中加入天冬氨酸處理後的活性炭；
(3)通過焙燒使胺基酸分解炭化，促進無定型矽鋁緊密包裹活性炭。
所述ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化催化劑的催化溼式氧化裝置的組成包括：氧氣罐、第一壓力表、進氣閥、出水閥、攪拌裝置、高壓釜、熱電偶、第二壓力表、爆破閥、電熱爐、控制儀。所述氧化鋼瓶通過第一壓力表和進氣閥與高壓釜相連，所述高壓釜中包括攪拌裝置、熱電偶和電熱爐，所述熱電偶通過第二壓力裝置與爆破閥相連，所述攪拌裝置和電熱爐與控制儀相連。
所述天冬氨酸的用量佔活性炭重量的25％。
所述無定形矽鋁的成膠過程採用酸鹼連續中和滴定的方式，也可以採用物料並流中和的方式。
所述將浸漬液中投入預處理的載體活性炭是70重量份浸漬液中投入30重量份預處理的載體活性炭。
所述烘乾是在90～120℃通風條件下將樣品烘乾8～12h。
所述焙燒是將烘乾的樣品置於高溫箱式電阻爐中，以4～8℃/min的加熱速率升溫到設定溫度300～600℃焙燒。
所述ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化裝置使用方法為，將廢水及催化劑裝入反應釜，密封后開始加熱，升到設定溫度時通入氧氣達到設定壓力，同時開啟攪拌裝置。此時定為反應的零點，以後每隔一定時間通過取樣管取樣，在取樣期間，開啟供氧閥以維持反應系統的總壓恆定。
相對於現有技術，本發明具有如下優點：
1)本發明催化劑載體的製備簡單方便，易於工業放大生產；
2)稀土元素la和ti作為助催化劑，具有結構助劑和電子助劑的功能，大大減少了活性組分的流失量，且本發明整個處理過程只需要一個混凝沉降池和一個高壓反應釜，比起常規的物化、生化及其他組合工藝，其工藝流程簡單；
3)本發明催化劑的機械強度和耐磨性能優異，催化劑的活性和穩定性較高；
4)在cwao的催化劑、高溫、高壓的共同作用下，難降解的垃圾滲濾液組分被徹底分解為co2、h2o或者其他有機小分子物質，避免毒性汙染物對生物細菌的抑制，不會導致二次汙染。本發明可將高濃度的垃圾滲濾液處理至達到國家標準。
具體實施方式
為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但實施例不構成對本發明要求保護範圍的限定。
本發明中，h代表小時，min代表分鐘，cwao代表催化溼式氧化。
實施例1
一種ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1)載體的預處理
(1)將100目的活性炭100g用天冬氨酸20g處理後打漿，作為載體核；
(2)在無定形矽鋁的成膠過程中加入天冬氨酸處理後的活性炭；
(3)通過焙燒使胺基酸分解炭化，促進無定型矽鋁緊密包裹活性炭。
2)浸漬液的配製：將選取的組分配置成浸漬液70重量份；將ru(oh)3、fe2(so4)3、cuso4、lacl3·6h2o、tio2、矽溶膠按照質量分別為2g、4g、3g、5g、3g、8g溶於45g蒸餾水中，然後滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配製成浸漬液；
3)浸漬：70重量份浸漬液中投入30重量份預處理的活性炭載體，在設定溫度35℃及轉速150r/min的空氣浴振蕩器中浸漬10h；
4)烘乾：在電熱鼓風乾燥箱中，於100℃通風條件下將浸漬後的樣品烘乾10h；
5)焙燒：將烘乾的樣品置於高溫箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到設定溫度350℃並開始計時，保持恆溫焙燒的時間為3h，得到成品催化劑。
實施例2
一種ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1)載體的預處理
(1)將100目的活性炭100g用天冬氨酸22g處理後打漿，作為載體核；
(2)在無定形矽鋁的成膠過程中加入天冬氨酸處理後的活性炭；
(3)通過焙燒使胺基酸分解炭化，促進無定型矽鋁緊密包裹活性炭。
2)浸漬液的配製：將選取的組分配置成浸漬液70重量份；將ru(oh)3、fe2(so4)3、cuso4、lacl3·6h2o、tio2、矽溶膠按照質量分別為4g、2g、3g、4g、4g、8g溶於45g蒸餾水中，然後滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配製成浸漬液；
3)浸漬：70重量份浸漬液中投入30重量份預處理的活性炭載體，在設定溫度35℃及轉速150r/min的空氣浴振蕩器中浸漬10h；
4)烘乾：在電熱鼓風乾燥箱中，於100℃通風條件下將浸漬後的樣品烘乾10h；
5)焙燒：將烘乾的樣品置於高溫箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到設定溫度400℃並開始計時，保持恆溫焙燒的時間為3h，得到成品催化劑。
實施例3
一種ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1)載體的預處理
(1)將100目的活性炭100g用天冬氨酸24g處理後打漿，作為載體核；
(2)在無定形矽鋁的成膠過程中加入天冬氨酸處理後的活性炭；
(3)通過焙燒使胺基酸分解炭化，促進無定型矽鋁緊密包裹活性炭。
2)浸漬液的配製：將選取的組分配置成浸漬液70重量份；將ru(oh)3、fe2(so4)3、cuso4、lacl3·6h2o、tio2、矽溶膠按照質量分別為3g、3g、5g、4g、3g、7g溶於45g蒸餾水中，然後滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配製成浸漬液；
3)浸漬：70重量份浸漬液中投入30重量份預處理的活性炭載體，在設定溫度35℃及轉速150r/min的空氣浴振蕩器中浸漬10h；
4)烘乾：在電熱鼓風乾燥箱中，於100℃通風條件下將浸漬後的樣品烘乾10h；
5)焙燒：將烘乾的樣品置於高溫箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到設定溫度420℃並開始計時，保持恆溫焙燒的時間為3h，得到成品催化劑。
實施例4
一種ru-fe-cu-la-ti複合的催化溼式氧化催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1)載體的預處理
(1)將100目的活性炭100g用天冬氨酸20g處理後打漿，作為載體核；
(2)在無定形矽鋁的成膠過程中加入天冬氨酸處理後的活性炭；
(3)通過焙燒使胺基酸分解炭化，促進無定型矽鋁緊密包裹活性炭。
2)浸漬液的配製：將選取的組分配置成浸漬液70重量份；將ru(oh)3、fe2(so4)3、cuso4、lacl3·6h2o、tio2、矽溶膠按照質量分別為2g、5g、4g、2g、3g、7g溶於45g蒸餾水中，然後滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配製成浸漬液；
3)浸漬：70重量份浸漬液中投入30重量份預處理的活性炭載體，在設定溫度35℃及轉速150r/min的空氣浴振蕩器中浸漬10h；
4)烘乾：在電熱鼓風乾燥箱中，於100℃通風條件下將浸漬後的樣品烘乾10h；
5)焙燒：將烘乾的樣品置於高溫箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到設定溫度430℃並開始計時，保持恆溫焙燒的時間為3h，得到成品催化劑。
比較例1
將10gru(oh)3和5glacl3·6h2o溶於45g蒸餾水中，然後滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配製成浸漬液；催化劑製備的其他條件同實施例1。
比較例2
將5gfe2(so4)3、5gcuso4和5glacl3·6h2o溶於45g蒸餾水中，配製成浸漬液；催化劑製備的其他條件同實施例1。
比較例3
催化劑的製備條件同比較例1，但垃圾滲濾液中不加入催化劑，處理垃圾滲濾液的結果見表1。
垃圾滲濾液的預處理：
將垃圾滲濾液中的大顆粒物質首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/l的聚合氯化鋁到垃圾滲濾液中，攪拌混勻20min，再沉降30min，上清液即為預處理的垃圾滲濾液。預處理後的垃圾滲濾液其水質參數：codcr6008mg/l，色度5000倍，濁度1725ntu，ph值9.5。
實施例和比較例測試方法：
垃圾滲濾液的cwao法處理：原垃圾滲濾液的codcr為1000～60,000mg/l，加入100～800mg/l的聚合氯化鋁，混勻攪拌10～30min，沉降20～40min，上清液即為預處理的垃圾滲濾液；將250ml預處理的垃圾滲濾液置於0.5lgs型反應釜中，同時投入本發明催化劑2～8g催化劑/l垃圾液，設定反應溫度為160～300℃；反應釜加熱升溫到設定溫度時，通入氧氣或者空氣到設定的氧分壓0.5～5mpa，開始計時，反應到設定時間60～150min。優選rc催化劑應用於垃圾滲濾液的cwao法處理，cwao反應條件：催化劑用量為4g/l(4.0g催化劑/l垃圾液)，反應溫度為180℃，氧分壓為1.5mpa，反應時間為90min。
表1各催化劑的cwao應用結果
由表1可見，實施例1～4催化劑對垃圾滲濾液的處理效果很好。比較例1的催化劑因為貴金屬含量高故成本高、比較例2的催化劑活性較低，比較例3中因為無催化劑，廢水的氧化效率很低；說明ru-fe-cu-la-ti複合催化劑的活性高。本發明的催化劑「ru-fe-cu-la-ti/預處理活性炭」的催化活性明顯高於比較例1-3的催化活性，可見「ru-fe-cu-la-ti/預處理活性炭」用於垃圾滲濾液，取得了意想不到的效果。由此分析，催化劑的組分之間可能存在協同作用。